SN/T 5881-2025 进出口植物源食品中吗啉残留量的测定 气相色谱-质谱 质谱法

　　ICS 67. 050 CCS X 04

　　中华人民共和国出入境检验检疫行业标准

　　SN/T 5881—2025

　　进出口植物源食品中吗啉残留量的测定

　　气相色谱-质谱/质谱法

　　Determination of morpholine residue in foods of plant origin for import and

　　export—GC-MS/MS method

　　2025-12-11发布 2026-07-01 实施

　　中华人民共和国海关总署 发 布

　　SN/T 5881—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。

　　本文件起草单位：中华人民共和国杭州海关、天津海关动植物与食品检测中心、浙江树人学院、集美大学。

　　本文件主要起草人：胡贝贞、雷美康、赵婷、韩超、侯建波、陈全胜、董文洪、祝子铜、张萌萌、周浩。

　　Ⅰ

　　SN/T 5881—2025

　　进出口植物源食品中吗啉残留量的测定

　　气相色谱-质谱/质谱法

　　1 范围

　　本文件描述了苹果、梨、橙子、橘子、桃子、葡萄、苹果汁、橙汁、陈皮中吗啉残留量的气相色谱-质谱/质谱测定方法。

　　本文件适用于苹果、梨、橙子、橘子、桃子、葡萄、苹果汁、橙汁、陈皮中吗啉残留量的定量测定和确证，其他植物源食品参照执行。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法提要

　　样品采用 0.1% 甲酸溶液提取，在酸性条件下经亚硝酸钠饱和溶液衍生化，衍生产物供气相色谱-质谱/质谱测定，同位素内标法定量。

　　5 试剂与材料

　　除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为符合 GB/T 6682 规定的一级水。

　　5.1 乙腈：色谱纯。

　　5.2 甲醇：色谱纯。

　　5.3 二氯甲烷：色谱纯。

　　5.4 甲酸：色谱纯。

　　5.5 浓盐酸：分析纯，37% 。

　　5.6 亚硝酸钠：分析纯。

　　5.7 0.1% 甲酸溶液：取甲酸 1 mL，加水定容至 1 000 mL。

　　5.8 0.05 mol/L 盐酸溶液：取浓盐酸(5.5)4.5 mL，加水定容至 1 000 mL。

　　5.9 饱和亚硝酸钠溶液：取一级水适量，加入过量亚硝酸钠(5.6)搅拌至溶液饱和。

　　5.10 吗啉标准物质(morpholine)：C4H9NO，CAS 号 110-91-8，纯度≥98% 。

　　5.11 吗啉-D8 同位素内标标准物质(morpholine-D8)：C4D8NOH，CAS 号 342611-02-3，纯度≥98% 。

　　5.12 吗啉标准储备溶液：准确称取 50 mg(精确到 0.1 mg)吗啉标准物质(5.10)，用乙腈溶解并定容至

　　1

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　　50 mL，配制成浓度为 1 000 μg/mL 的标准储备溶液，4 ℃避光保存，有效期为 6 个月。

　　5.13 吗 啉-D8 同 位 素 内 标 储 备 溶 液 ：准 确 称 取 50 mg(精 确 到 0.1 mg)的 吗 啉-D8 同 位 素 内 标 标 准 物 质(5.11)，用乙腈溶解并定容至 50 mL，配制成质量浓度为 1 000 μg/mL 的内标储备溶液，4 ℃避光保存，有效期为 6 个月。

　　5.14 吗啉标准中间液：取 1 000 µg/mL 吗啉标准储备溶液(5.12)0.1 mL，用乙腈稀释定容至 10 mL，配得 10 µg/mL 吗啉标准中间液，4 ℃避光保存，有效期为 1 个月。

　　5.15 吗啉-D8 同位素内标标准中间液：取 1 000 µg/mL 吗啉-D8 同位素内标储备溶液(5.13)0.1 mL，用乙腈稀释定容至 10 mL，配得 10 µg/mL 的吗啉-D8 同位素内标标准中间液，4 ℃避光保存，有效期为 1 个月。

　　5.16 吗 啉 标 准 工 作 溶 液 ：分 别 取 吗 啉 标 准 中 间 液(5.14)2 µL 、5 µL 、10 µL 、20 µL 、50 µL 、100 µL 、 200 µL、500 µL 于 10 mL 容量瓶中，再各加入吗啉-D8 同位素内标标准中间液(5.15)50 µL，然后用 0.1%甲酸定容至 10 mL，配成 2 µg/L、5 µg/L、10 µg/L、20 µg/L、50 µg/L、100 µg/L、200 µg/L、500 µg/L 的系列浓度标准工作溶液，其中吗啉-D8 同位素的浓度均为 50 µg/L。

　　6 仪器和设备

　　6.1 气相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电子轰击源(EI)。

　　6.2 分析天平：感量分别为 0.1 mg 和 0.01 g。

　　6.3 组织捣碎机。

　　6.4 涡旋混合器。

　　6.5 高速均质机：最高转速可达 15 000 r/min。

　　6.6 离心机：最高转速可达 10 000 r/min。

　　6.7 玻璃离心管：15 mL，带螺旋盖。

　　6.8 塑料离心管：50 mL，带螺旋盖。

　　6.9 抽滤装置：含抽滤瓶、布氏漏斗和抽滤泵。

　　6.10 电热干燥箱。

　　7 试样制备与保存

　　苹果、梨、橙子、橘子去柄后切碎，桃子去核后切碎，葡萄去籽后切碎，然后放入组织捣碎机制成匀浆状，装入聚乙烯瓶袋中，-18 ℃保存。

　　果汁 4 ℃~8 ℃保存，检测前摇匀再称样。

　　陈皮经粉碎后充分混匀，放入聚乙烯袋中，常温保存。

　　注：在制样过程中，防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。

　　8 分析步骤

　　8.1 提取

　　苹 果 、梨 、橙 子 、橘 子 、桃 子 、葡 萄 等 ：称 取 10 g 样 品(精 确 到 0.01 g)于 50 mL 塑 料 离 心 管 中 ，加 入10 µg/mL 的吗啉-D8 同位素内标标准中间液 250 µL，加入 20 mL 0.1% 甲酸溶液(5.7)，15 000 r/min 高速均质 1 min，然后于离心机中 9 000 r/min 高速离心 5 min，取上清液抽滤并转移滤液至 50 mL 容量瓶中。再加 20 mL 0.1% 甲酸溶液重复提取一次，合并滤液于 50 mL 容量瓶中，并用 0.1% 甲酸溶液定容至刻度，摇匀后待衍生化。

　　苹果汁、橙汁等：称取 10 g 样品(精确到 0.01 g)于 50 mL 塑料离心管中，加入 10 µg/mL 的吗啉-D8

　　2

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　　同 位 素 内 标 标 准 中 间 液 250 µL ，加 入 40 mL 0.1% 甲 酸 溶 液 ，于 涡 旋 混 合 器 上 混 匀 ，然 后 于 离 心 机 中9 000 r/min 高速离心 5 min，取上清液抽滤并转移滤液至 50 mL 容量瓶中，并用 0.1% 甲酸溶液定容至刻度，摇匀后待衍生化。

　　陈皮等：称取 1 g 样品(精确到 0.01 g)于 50 mL 塑料离心管中，加入 10 µg/mL 的吗啉-D8 同位素内标标准中间液 250 µL，加入 30 mL 0.1% 甲酸溶液，浸泡 30 min，15 000 r/min 高速均质 1 min，然后于离心机中 9 000 r/min 高速离心 5 min，取上清液抽滤并转移滤液至 50 mL 容量瓶中。再加 20 mL 0.1% 甲酸溶液重复提取一次，合并滤液于 50 mL 容量瓶中，并用 0.1% 甲酸溶液定容至刻度，摇匀后待衍生化。

　　8.2 衍生化

　　取 8.1 中定容后的样液 2 mL 于玻璃离心管中，依次加入 0.05 mol/L 盐酸溶液(5.8)和饱和亚硝酸钠溶液(5.9)各 200 µL，在涡旋混匀器上充分混匀，然后放入 45 ℃电热干燥箱内衍生 5 min。衍生结束后，取出离心管自然冷却，然后加入 0.5 mL 二氯甲烷(5.3)，在涡旋振荡器上充分混匀，静止片刻后于离心机中以 1 000 r/min 离心 5 min，然后取二氯甲烷层装入进样小瓶，供气相色谱-质谱/质谱测定。

　　8.3 标准溶液衍生化

　　取系列浓度的吗啉标准工作溶液(5.16)各 2 mL 于离心管中，衍生化操作同 8.2。衍生完成后供气相色谱-质谱/质谱测定，以吗啉和吗啉-D8 的浓度比为横坐标、吗啉衍生物和吗啉-D8 衍生物的峰面积比为纵坐标绘制标准工作曲线。

　　8.4 仪器测定

　　8.4.1 气相色谱条件

　　气相色谱条件如下：

　　a) 色谱柱：50% 苯基-甲基聚硅氧烷为固定相的中等极性石英毛细管柱，30mm×0.25 mm×0.25 μm，或相当者;

　　b) 色谱柱温度：60 ℃保持 1 min，然后以 30 ℃/min 升至 200 ℃,再以 15 ℃/min 升至 300 ℃,保持 7min;

　　c) 载气：氦气，纯度≥99.999%，流量 1.0 mL/min;

　　d) 进样口温度：240 ℃ ;

　　e) 进样量：1 μL。

　　f) 进样方式：不分流进样。

　　8.4.2 质谱条件

　　质谱条件如下：

　　a) 电离方式：电子轰击(EI);

　　b) 离子源温度：300 ℃ ;

　　c) 传输线温度：300 ℃ ;

　　d) 测定方式：多反应监测(MRM)离子对及碰撞电压见表1。

　　表 1 多反应监测离子对及碰撞电压

　　化合物

　　定量离子对

　　(m/≈)

　　碰撞能电压eV

　　定性离子对

　　(m/≈)

　　碰撞电压eV

　　吗啉衍生物

　　116.1→ 86.1

　　5

　　116.1→ 56.1

　　10

　　吗啉-D8 衍生物

　　124.1→ 94.1

　　5

　　124.1→ 62.1

　　10

　　3

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　　8.5 定性测定

　　按照 8.4 的条件测定试样溶液和标准工作溶液，如果试样溶液中的质量色谱峰保留时间与标准工作溶液一致(变化范围在±2.5% 之内);试样溶液中待测物的定性离子对和定量离子对的丰度比与浓度相当的标准工作溶液一致，其丰度偏差不超过表 2 规定的范围，则可判断样品中存在吗啉。

　　表 2 定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

　　离子丰度比/%

　　>50

　　20~50

　　10~20

　　≤10

　　最大允许偏差/%

　　±20

　　±25

　　±30

　　±50

　　8.6 定量测定

　　按 8.4 仪器条件测定标准工作溶液和试样溶液，以同位素内标法计算试样溶液中吗啉的含量。试样溶液中待测物的响应值应在标准曲线线性范围内，若超过线性范围则应适当减少取样量后重新处理并测定。

　　吗啉衍生物及吗啉-D8 衍生物标准溶液的多反应监测谱图见附录 A 。

　　8.7 空白试验

　　除不加样品外，按上述步骤进行空白试验。

　　9 结果计算和表述

　　按式(1)或式(2)计算样品中吗啉的含量。

　　X ……………………………( 1 )

　　X ……………………………( 2 )

　　式中：

　　X ——样品中吗啉的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);

　　ρ1 ——标准工作溶液中吗啉的质量浓度，单位为微克每升(μg/L);

　　A ——试样溶液中吗啉衍生物质量色谱图的峰面积;

　　V ——试样溶液定容体积，单位为毫升(mL);

　　m ——试样溶液所代表的样品质量，单位为克( g);

　　AS——标准工作溶液中吗啉衍生物质量色谱图的峰面积;

　　ρ2 ——根据标准曲线计算得出的试样溶液中吗啉的质量浓度，单位为微克每升(μg/L)。

　　结果需扣除空白值，含量不超过 1 mg/kg 时保留 2 位有效数字，含量超 1 mg/kg 时保留 3 位有效数字。

　　10 定量限、检出限、加标回收率和精密度(相对标准偏差)

　　10.1 定量限和检出限

　　本 方 法 的 定 量 限(LOQ)：苹 果 、梨 、橙 子 、橘 子 、桃 子 、葡 萄 、苹 果 汁 、橙 汁 为 0.01 mg/kg;陈 皮 为0.05 mg/kg 。

　　4

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　　本 方 法 的 检 出 限(LOD)：苹 果 、梨 、橙 子 、橘 子 、桃 子 、葡 萄 、苹 果 汁 、橙 汁 为 0.005 mg/kg;陈 皮 为

　　0.025 mg/kg。

　　10.2 加标回收率和精密度

　　不同样品基质中吗啉的加标回收率和精密度(相对标准偏差 RSD)数据见附录 B。

　　5

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　吗啉衍生物和吗啉‑D8 衍生物标准溶液的多反应监测谱图吗啉衍生物和吗啉-D8 衍生物标准溶液的多反应监测(MRM)谱图见图 A.1。

　　6

　　RT:6.00-10.00

　　800 000

　　600 000

　　400 000

　　200 000

　　0

　　1200 000

　　1000 000

　　800 000

　　600 000

　　400 000

　　200 000

　　相对丰度

　　0

　　600 000

　　400 000

　　200 000

　　0

　　1000 000

　　500 000

　　6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0

　　0

　　

　　8.15

　　a) 吗啉衍生物 定性离子对116.1>56.1

　　8.15

　　b ) 吗啉衍生物 定量离子对116.1>86.1

　　8.11

　　c) 吗啉D8衍生物 定性离子对124.1>62.1

　　8.10

　　

　　NL:8.47E5

　　TIC F:+ c EI SRM ms2

　　116.100@cid10.0

　　0[56.095-56.105] MS 50 ppb

　　NL:1.27E6

　　TIC F:+ c EI SRM ms2

　　116.100@cid5.00 [86.095-86.105] MS 50 ppb

　　NL:7.31E5

　　TIC F:+ c EI SRM ms2

　　124.100@cid10.0

　　0[62.095-62.105] MS 50 ppb

　　NL:1.32E6

　　TIC F:+ c EI SRM ms2

　　124.100@cid5.00 [94.095-94.105] MS 50 ppb

　　t/min

　　d ) 吗啉D8衍生物 定量离子对124.1>94.1

　　图 A.1 50 µg/L 吗啉标准溶液衍生物和50 µg/L 吗啉‑D8 标准溶液衍生物的多反应监测谱图

　　SN/T 5881—2025

　　附 录 B

　　(资料性)

　　样品中吗啉的正确度和精密度数据

　　样品中吗啉的正确度和精密度数据见表 B.1。

　　表 B.1 不同样品基质中吗啉的加标回收率范围和精密度(相对标准偏差)数据

　　基质

　　添加水平mg/kg

　　回收率范围 %

　　相对标准偏差 %

　　苹果

　　0.01

　　80.7~93.0

　　5.5

　　0.02

　　85.3~97.4

　　4.7

　　0.1

　　91.2~101.8

　　4.5

　　梨

　　0.01

　　80.8~91.4

　　5.2

　　0.02

　　82.6~101.2

　　7.4

　　0.1

　　84.5~97.7

　　5.8

　　橙子

　　0.01

　　81.8~83.3

　　5.5

　　0.02

　　85.3~95.6

　　4.5

　　0.1

　　86.2~101.6

　　5.8

　　橘子

　　0.01

　　82.0~95.7

　　6.4

　　0.02

　　84.2~97.4

　　5.2

　　0.1

　　86.1~98.8

　　4.7

　　桃子

　　0.01

　　72.5~84.8

　　6.0

　　0.02

　　88.6~93.3

　　3.5

　　0.1

　　94.2~112.7

　　5.8

　　葡萄

　　0.01

　　75.7~95.9

　　9.3

　　0.02

　　73.5~95.0

　　9.0

　　0.01

　　72.5~84.8

　　6.0

　　苹果汁

　　0.01

　　85.2~97.1

　　6.2

　　0.02

　　86.7~98.9

　　5.4

　　0.1

　　85.3~94.0

　　5.0

　　橙汁

　　0.01

　　82.3~95.3

　　6.4

　　0.02

　　85.3~102.6

　　6.7

　　0.1

　　87.6~98.1

　　4.2

　　陈皮

　　0.05

　　82.5~95.3

　　5.2

　　0.1

　　85.3~102.6

　　4.1

　　0.5

　　87.6~98.1

　　3.7

　　7