GB/T 32384-2015 中间馏分中芳烃组分的分离和测定 固相萃取-气相色谱法

　　ICS 75. 160.20 E 31

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 32384—2015

　　中间馏分中芳烃组分的分离和测定

　　固相萃取-气相色谱法

　　Standard testmethod forseparation anddetermination ofaromatic fractionsin middledistillates—Solid-phaseextraction and gaschromatographicmethod

　　2015-12-31发布 2016-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 32384—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出 。

　　本标准由全国石油 产 品 和 润 滑 剂 标 准 化 技 术 委 员 会 石 油 燃 料 和 润 滑 剂 分 技 术 委 员 会(SAC/TC 280/SC 1)归 口 。

　　本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院负责起草 , 中国石油化工股份有限公司燕山分公司 、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院 、石油大学(北京)和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院参加起草 。

　　本标准主要起草人 :刘泽龙 、杨婷婷 。

　　中间馏分中芳烃组分的分离和测定

　　固相萃取-气相色谱法

　　警告— 本标准并未对所涉及的所有安全问题提出建议 ,本标准的用户在使用前应建立适当的安全防护措施 ,并确定相关规章限制的适用性。

　　1 范围

　　本标准规定了采用固相萃取-气相色谱法分离并测定中间馏分 ,包括含脂肪酸甲酯的柴油中芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的方法 。

　　本标准适用于馏分范围为 170℃ ~400℃的中间馏分 ,包括含有脂肪酸甲酯体积分数小于 10%的柴油。

　　本标准分为方法一和方法二 。方法一适用于不含脂肪酸甲酯的中间馏分 ,方法二适用于含脂肪酸甲酯体积分数小于 10%的柴油 。

　　本标准适用于测定含芳烃组分质量分数 4% ~ 50%的中间馏分样品,含脂肪酸甲酯组分体积分数为 2% ~ 10%的柴油样品 。超出该含量范围的样品本标准也能测定 ,但没有给出精密度数据 。

　　按本标准方法一分析时 ,芳烃中包括噻吩类含硫化合物 、含氮化合物和含氧化合物 ;按本标准方法二分析时 ,含氮化合物和含氧化合物包括在脂肪酸甲酯组分中 ,可能对结果产生影响 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 1885 石油计量表 (GB/T 1885—1998,eqvISO 91-2:1991)

　　GB/T 4756 石油液体手工取样法(GB/T 4756—1998,eqvISO 3170:1988)

　　GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法

　　GB/T 20828 柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)

　　SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)(SH/T 0604—2000,eqvISO 12185:1996) SH/T 0606—2005 中间馏分烃类组成测定法(质谱法)

　　ASTM D2549 洗脱色谱分离高沸点油品的芳烃和非芳烃组分试验方法(Testmethod for separa- tion of representative aromaticsand nonaromatics of high-boiling oils by elution chromatography)

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　芳烃组分 aromatic fractions

　　包括单环芳烃 、多环芳烃 、芳烯烃以及含硫 、含氮和含氧的化合物 。

　　3.2

　　非芳烃组分 non-aromaticsfractions

　　对于直馏及加氢馏分样品,包括链烷烃和环烷烃 ,对于裂化馏分样品,还包括链烯烃和环烯烃 。

　　GB/T 32384—2015

　　3.3

　　固相萃取分离系统 solid phaseextraction separatingsystem

　　采用固相萃取原理可对中间馏分中芳烃组分 、非芳烃组分以及其他化合物(如脂肪酸甲酯) 组分进行有效分离的设备 。

　　4 方法概要

　　方法一 :将试样滴加到固相萃取柱上 ,采用不同极性的溶剂洗脱 ,分离出芳烃组分和非芳烃组分 ,在分离后的芳烃组分洗脱液和非芳烃组分洗脱液中加入等量的同一内标溶液 ,再导入气相色谱分析 。根据色谱分析所得芳烃组分和非芳烃组分的峰面积和内标峰的峰面积 ,按照本标准规定的公式计算试样中芳烃组分和非芳烃组分的质量分数 。

　　方法二 :将试样滴加到固相萃取柱上 ,采用不同极性的溶剂洗脱 ,分离出芳烃组分 、非芳烃组分及脂肪酸甲酯组分 。在分离后的芳烃组分洗脱液 、非芳烃组分洗脱液和脂肪酸甲酯组分洗脱液中加入等量的同一内标溶液 ,再导入气相色谱分析 ,根据色谱分析所得芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的峰面积 ,各内标峰的峰面积以及脂肪酸甲酯的校正因子 ,按本标准规定的公式计算试样中芳烃组分 、非芳烃组分及脂肪酸甲酯组分的质量分数 。根据试样的密度 ,按照本标准规定的公式计算试样中脂肪酸甲酯组分的体积分数 。

　　5 仪器

　　5. 1 固相萃取分离系统

　　5. 1. 1 固相萃取柱 :如图 1所示 。 固相萃取柱的作用是可使中间馏分中的芳烃组分和非芳烃组分以及含脂肪酸甲酯柴油中的芳烃组分 、非芳烃和脂肪酸甲酯组分有效分离 。9. 1 和 9. 2 的所用固相萃取柱为内加约 1. 5 g 固定相的 3 mL 固相萃取柱 。

　　说明 :

　　1— 样品入 口 ;

　　2— 适配器 ;

　　3— 萃取柱 ;

　　4— 筛板 ;

　　5— 固定相 ;

　　6— 样品出 口 。

　　图 1 固相萃取柱示意图

　　注 1: 符合本标准要求的固相萃取柱均可使用 。

　　注 2: 固相萃取柱应放置在干燥器中保存 。

　　注 3: 固相萃取柱不可重复使用 。

　　5. 1.2 锥形瓶 :25 mL。

　　5. 1.3 注射器 :2 mL,0. 25 mL。

　　5. 1.4 移液管 :1 mL。

　　5.2 气相色谱分析系统

　　5.2. 1 气相色谱仪 :应包括汽化室 、控温色谱柱箱 、色谱柱 、氢火焰离子化检测器和色谱工作站 。符合表 1所列性能和参数要求的任何气相色谱仪均可使用 。

　　5.2.2 色谱柱 :非极性石英毛细管色谱柱 ,使试样按沸点进行分离 。

　　5.2.3 进样系统 :可以将样品溶液导入色谱进样 口 ,可使用微量注射器和自动进样器 。

　　5.2.4 汽化系统 :可采用分流或不分流进样 ,但要保证进入色谱系统的实际样品量满足柱效和检测器线性范围的要求 。

　　5.2.5 检测器 :火焰离子化检测器用来定量检测从色谱柱流出的组分 ,应有足够的灵敏度和稳定性 。

　　5.2.6 色谱工作站 :可显示采集的色谱图 ,测量色谱峰的峰面积 ,能进行必要的手动积分处理 。

　　表 1 典型色谱操作参数a

　　6 试剂与材料

　　6. 1 试剂

　　6. 1. 1 无水乙醇 :分析纯 。

　　6. 1.2 二氯甲烷 :分析纯 。

　　警告— 有毒 ,若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。

　　6. 1.3 苯 :分析纯 。

　　警告— 有毒 ,若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。

　　6. 1.4 正戊烷 :分析纯 。

　　6. 1.5 正己烷 :分析纯 。

　　6. 1.6 正十六烷 :色谱纯 。

　　6. 1.7 C30正构烷烃 :色谱纯 。

　　6. 1. 8 C32正构烷烃 :色谱纯 。

　　6. 1.9 内标溶液 :C30或 C32正构烷烃溶于正己烷中 ,质量浓度为 0. 001 g/mL~0. 005 g/mL。

　　6. 1. 10 纯生物柴油 :符合 GB/T 20828要求的生物柴油 。

　　6.2 材料

　　6.2. 1 压缩空气 :纯度不小于 99. 9% 。

　　警告— 高压气体 ,注意安全。

　　6.2.2 氢气 :纯度不小于 99. 9% 。

　　警告— 高压气体 ,极易燃。

　　6.2.3 载气 :氮气或氦气 ,纯度不小于 99. 99% 。

　　警告— 高压气体 ,注意安全。

　　6.3 测定脂肪酸甲酯校正因子样品

　　用于测定脂肪酸甲酯和烃类响应校正因子 ,在计算脂肪酸甲酯含量时进行校正 。测定脂肪酸甲酯的校正因子样品用纯生物柴油和正十六烷配制 。配制方法为分别称取符合 GB/T 20828要求的纯生物柴油与正十六烷放入到一个玻璃容器中 ,纯生物柴油和正十六烷的质量比约为 1 ∶ 1。加适量二氯甲烷溶解 ,使样品质量分数约为 1% 。

　　6.4 质量控制检查样品(方法一)

　　用于气相色谱系统的常规监测 ,通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谱测定结果是否在精密度范围之内 。质量控制检查样品用 SH/T 0606—2005附录 A色层法(或 ASTM D2549方法)分离得到的芳烃组分和非芳烃组分配制或购买得到 。配制方法为分别称取由 SH/T 0606—2005附录 A 色层法(或 ASTM D2549方法)分离得到的芳烃组分和非芳烃组分 ,放入两个玻璃容器中 ,分别加入等体积 、等浓度的内标溶液后摇匀 ,根据芳烃组分和非芳烃组分的称量比例可确定质量控制检查样品芳烃组分和非芳烃组分的含量 。所配制质量控制检查样品的芳烃组分和非芳烃组分应与被测试样组成相近 。

　　6.5 质量控制检查样品(方法二)

　　用于气相色谱系统的常规监测 ,通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谱测定结果是否在精密度范围之内 。质量控制检查样品用 SH/T 0606—2005附录 A色层法(或 ASTM D2549方法)分离得到的芳烃组分 、非芳烃组分以及纯生物柴油配制得到 。配制方法为分别称取由 SH/T 0606—2005附录A色层法(或 ASTM D2549方法)分离得到的芳烃组分和非芳烃组分以及纯生物柴油 ,放入三个玻璃容器中 ,分别加入等体积 、等浓度的内标溶液后摇匀 ,根据芳烃组分 、非芳烃组分和纯生物柴油的称量比例可确定质量控制检查样品芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分含量 。所配制质量控制检查样品的芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分含量应与被测试样组成相近 。

　　6.6 中间馏分参考样品

　　已知非芳烃和芳 烃 组 分 含 量 的 中 间 馏 分 油 , 非 芳 烃 和 芳 烃 组 分 含 量 用 SH/T 0606—2005 法 或ASTM D2549方法获得 。

　　6.7 含脂肪酸甲酯柴油参考样品

　　已知非芳烃 、芳烃和脂肪酸甲酯组分含量的含脂肪酸甲酯的柴油 。用已知非芳烃和芳烃组分含量的中间馏分油以及纯生物柴油配制得到 。所配制含脂肪酸甲酯柴油参考样品的脂肪酸甲酯组分含量应与被测试样组成相近 。

　　7 取样

　　除非另有规定 ,取样应按 GB/T 4756进行 。样品应储存于密闭容器中 。

　　8 气相色谱仪的准备及条件的建立

　　8. 1 一般情况下 ,气相色谱仪连续运转时 ,分析试样前不需其他准备工作 。如果仪器刚启动 ,则需按本标准及仪器说明书检查仪器状态 , 以确保仪器稳定 。

　　8.2 通过质量控制检查样品(6. 4 和 6. 5)检验溶剂 、样品和内标的分离效果 ,如有必要 ,调整色谱柱升温程序使三者达到完全分离 。

　　8.3 按 9. 1 或 9. 2测定质量控制检查样品(6. 4 和 6. 5) ,得到芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的含量 ,并与实际值比较 , 以确定气相色谱法测定芳烃 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分含量的准确性 。

　　9 试验步骤

　　9. 1 方法一 :不含脂肪酸甲酯的中间馏分试样的测定

　　9. 1. 1 固相萃取分离步骤

　　9. 1. 1. 1 取一支固相萃取柱 ,用 0. 5 mL正戊烷润湿固定相 。

　　9. 1. 1.2 用 0. 25 mL注射器吸取约 0. 1 mL试样滴入固相萃取柱中的上部筛板上并被完全吸附 。

　　9. 1. 1.3 在固相萃取柱的样品出口下端放置一个 25mL锥形瓶 ,依次用 2 mL正戊烷和 0. 5 mL二氯甲烷与乙醇体积比 为 5 ∶ 1 的 混 合 溶 液 冲 洗 固 定 相 , 洗 脱 出 其 中 吸 附 的 非 芳 烃 组 分 , 洗 脱 速 度 约 为2 mL/min,非芳烃组分的洗脱液收集于此 25 mL锥形瓶中 。待所加入的 0. 5 mL二氯甲烷与乙醇体积比为 5 ∶ 1 的混合溶液刚刚完全进入固定相时 ,更换另一个 25 mL 锥形瓶 ,再用 2 mL二氯甲烷与乙醇体积比为 5 ∶ 1 的混合溶液冲洗固定相 ,洗脱出所吸附的芳烃组分 ,洗脱速度约为 2 mL/min,芳烃组分洗脱液收集于此 25 mL锥形瓶中 。

　　注 : 可在固相萃取柱上部的适配器上连接一个注射器加压 , 以控制溶剂流出速度 。

　　9. 1. 1.4 用移液管分别取 1. 00 mL 内标物溶液加入到接收有芳烃组分和非芳烃组分洗脱液的 25 mL锥形瓶中 ,摇匀 。

　　9. 1.2 气相色谱分析

　　9. 1.2. 1 气相色谱仪的准备 :分析样品前需按分析步骤将仪器空运行一次 , 以除去气相色谱仪内的残留物质 。

　　9. 1.2.2 将 9. 1. 1.4 已加入内标物的芳烃组分和非芳烃组分的洗脱液分别进行气相色谱分析 ,得到如图 2所示的色谱图 ,根据由色谱工作站积分得到的芳烃溶液色谱图中芳烃峰和内标峰的峰面积及非芳烃溶液色谱图中非芳烃峰和内标峰的峰面积 ,并按照式(1)和式(2)计算芳烃组分和非芳烃组分的质量分数 。

　　注 : 检查色谱工作站对谱图的积分状况 , 以确定所有色谱峰均进行了合理的积分(垂线积分) ,如不合理可改变积分参数或用手动积分功能进行重新积分 。

　　图 2 中间馏分试样芳烃和非芳烃组分色谱图

　　9.2 方法二 :含脂肪酸甲酯的柴油试样的测定

　　9.2. 1 固相萃取分离步骤

　　9.2. 1. 1 取一支固相萃取柱 ,用 0. 5 mL正戊烷润湿固定相 。

　　9.2. 1.2 用 0. 25 mL注射器吸取约 0. 1 mL试样滴入固相萃取柱中的上部筛板上并被完全吸附 。

　　9.2. 1.3 在固相萃取柱的样品出口下端放置第一个 25mL锥形瓶 ,依次用 2 mL正戊烷和 0. 5 mL二氯甲烷和正戊烷体积比为 1 ∶ 1 的 混 合 溶 液 冲 洗 固 定 相 , 洗 脱 出 其 中 吸 附 的 非 芳 烃 组 分 , 洗 脱 速 度 约 为2 mL/min,非芳烃组分洗脱液收集于第一个 25 mL 锥形瓶中 。待所加入的 0. 5 mL二氯甲烷和正戊烷体积比为 1 ∶ 1 的混合溶液刚刚完全进入固定相时 ,更换第二个 25 mL 锥形瓶 ,再用 2 mL二氯甲烷和正戊烷体积比为 1 ∶ 1 的混合溶液冲洗固定相 ,洗脱出所吸附的芳烃组分 ,洗脱速度约为 2 mL/min,芳烃组分洗脱液收集于第二个 25 mL 锥形瓶中 。待所加入的 2 mL二氯甲烷和正戊烷体积比为 1 ∶ 1 的混合溶液刚刚完全进入固定相时 ,更换第三个 25 mL 锥形瓶 ,最后用 6 mL苯和乙醇体积比为 1 ∶ 1 的混合溶液洗脱出所吸附的脂肪酸甲酯组分 ,洗脱速度约为 2 mL/min,脂肪酸甲酯组分洗脱液收集于第三个 25 mL 锥形瓶中 。

　　注 : 可在固相萃取柱上部的适配器上连接一个注射器加压 , 以控制溶剂流出速度 。

　　9.2. 1.4 用移液管分别取 1. 00 mL 内标物溶液加入到接收有芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分洗脱液的三个 25 mL 锥形瓶中 ,摇匀 。

　　9.2.2 气相色谱分析

　　9.2.2. 1 按照 9. 1. 2. 1 准备气相色谱仪 。

　　9.2.2.2 将 6. 3测定脂肪酸甲酯的校正因子的样品进行气相色谱分析 ,得到如图 3 所示的色谱图 ,根据脂肪酸甲酯和正十六烷的峰面积 、配制样品时的纯生物柴油和正十六烷的称取量 ,按照式(3) 计算脂肪酸甲酯校正因子 B。

　　9.2.2.3 将按 9. 2. 1分离并加入内标的芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分溶液分别进行气相色谱

　　分析 ,得到如图 4所示的色谱图 ,根据由色谱工作站积分得到的芳烃溶液色谱图中芳烃峰和内标峰的峰面积 、非芳烃溶液色谱图中非芳烃峰和内标峰的峰面积 ,脂肪酸甲酯溶液色谱图中脂肪酸甲酯峰和内标峰的峰面积 ,并按照式(4) 、式(5)和式(6)计算试样的芳烃组分 、非芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的质量分数 。根据试样的密度 ,按式(7)可计算试样中脂肪酸甲酯组分的体积分数 。

　　注 : 检查色谱工作站对谱图的积分状况 , 以确定所有色谱峰均进行了合理的积分(垂线积分) ,如不合理可改变积分参数或用手动积分功能进行重新积分 。

　　图 3 测定脂肪酸甲酯的校正因子样品色谱图

　　图 4 含脂肪酸甲酯的柴油试样芳烃、非芳烃和脂肪酸甲酯组分色谱图

　　10 计算

　　10. 1 按方法一测定的中间馏分试样结果的计算

　　10. 1. 1 试样中芳烃组分质量分数 X1按式(1)计算 :

　　X …………………………( 1 )

　　10. 1.2 试样中非芳烃组分质量分数 X2按式(2)计算 :

　　X …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Aa — 芳烃组分色谱图中芳烃的总峰面积 ;

　　Ana — 芳烃组分色谱图中内标物峰面积 ;

　　As — 非芳烃组分色谱图中非芳烃的总峰面积 ;

　　Ans — 非芳烃组分色谱图中内标物峰面积 。

　　10.2 按方法二测定的含脂肪酸甲酯柴油试样结果的计算

　　10.2. 1 脂肪酸甲酯校正因子 B 按式(3)计算 :

　　B …………………………( 3 )

　　式中 :

　　M1 — 配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时纯生物柴油的加入量 ,单位为克(g) ;

　　M2 — 配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时正十六烷的加入量 ,单位为克(g) ;

　　Sw — 测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中脂肪酸甲酯总峰面积 ;

　　SN16 — 测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中正十六烷峰面积 。

　　10.2.2 含脂肪酸甲酯柴油试样中芳烃组分质量分数 X3按式(4)计算 :

　　X

　　10.2.3 含脂肪酸甲酯柴油试样中非芳烃组分质量分数 X4按式(5)计算 :

　　X

　　10.2.4 含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯质量分数 X5按式(6)计算 :

　　X

　　式中 :

　　Aw — 脂肪酸甲酯色谱图中脂肪酸甲酯的总峰面积 ;

　　Anw — 脂肪酸甲酯色谱图中内标物峰面积 ;

　　B — 脂肪酸甲酯校正因子 。

　　10.2.5 含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯体积分数 X6按式(7)计算 :

　　X …………………………( 7 )

　　式中 :

　　d1— 脂肪酸甲酯在 20 ℃的密度 ,d1 = 880. 0 kg/m3 ;

　　注 : 脂肪酸甲酯在 20 ℃的密度采用了固定值 880. 0 kg/m3 。

　　11 质量控制检查

　　11. 1 气相色谱分析质量控制检查 : 在仪器运行一段时间(一般为 3 个月) 后或仪器系统改变后 ,应按9. 1. 2或 9. 2. 2分析 6. 4 或 6. 5 的质量控制检查样品,质量控制检查样品的结果与实际值的差值应符合方法规定的再现性要求 ,如测定结果超出要求 ,应确定误差源 。

　　11.2 固相萃取分离质量控制检查 :在分析一段时间(一般为 3 个月) 后 ,应按 9. 1 分析一次已知芳烃和非芳烃组分含量的中间馏分参考样品(6. 6)或应按 9. 2 分析一次已知芳烃 、非芳烃和脂肪酸甲酯组分含量的含脂肪酸甲酯柴油参考样品(6. 7) ,分析结果与实际值的差值应符合本方法规定的再现性要求 ,如测定结果超出要求 ,应确定误差源 。如有必要 ,可用 SH/T 0606—2005方法测定固相萃取柱分离效率 。

　　注 : 非芳烃组分中芳烃含量及芳烃组分中非芳烃的含量质量分数均应小于 5% 。

　　12 精密度和偏差

　　12. 1 精密度

　　12. 1. 1 本方法确定芳烃 、非芳烃组分测定的精密度是在 5 个实验室 ,对 9 个中间馏分芳烃含量范围为4% ~ 50%的样品进行协作试验得到的 ;确定含脂肪酸甲酯的柴油样品中脂肪酸甲酯含量精密度 ,是对10个不同生物柴油来源的含脂肪酸甲酯体积分数为 2% ~ 10%的柴油样品进行协作试验得到的 ;协作试验结果均按照 GB/T 6683方法进行统计分析和计算 。按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平) 。

　　12. 1.2 重复性 : 由同一操作者 ,用相同仪器 ,对同一样品重复测定所得的两个结果之差不应大于表 2、表 3 中规定的重复性数值 。

　　12. 1.3 再现性 :不同实验室的不同操作者 ,用不同仪器 ,对同一样品分别测定所得的两个单一和独立结果之差不应大于表 2、表 3 中规定的再现性数值 。

　　表 2 芳烃和非芳烃组分测定精密度 %(质量分数)

　　表 3 脂肪酸甲酯测定精密度 %(质量分数或体积分数)

　　12.2 偏差

　　由于没有用于确定偏差的参考物质 , 因此该方法的偏差无法确定 。

　　13 报告

　　对于不含脂肪酸甲酯 的 中 间 馏 分 试 样 , 报 告 包 括 芳 烃 组 分 和 非 芳 烃 组 分 的 质 量 分 数 , 结 果 取 至0. 1% 。对于含脂肪酸甲酯的柴油试样 ,报告包括芳烃组分和非芳烃组分的质量分数及脂肪酸甲酯组分的质量分数或体积分数 。结果取至 0. 1% 。