GB/T 46326.2-2025 橡胶制品 有毒有害物质的测定 第2部分：短链氯化石蜡

　　ICS 83. 060 CCS G 40

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 46326.2—2025

　　橡胶制品 有毒有害物质的测定

　　第 2 部分:短链氯化石蜡

　　Rubberproducts—Determination oftoxicandharmfulsubstances—

　　Part2:Shortchain chlorinatedparaffins(SCCPs)

　　2025-10-05发布 2026-05-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 46326.2—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 46326《橡胶制品 有毒有害物质的测定》的第 2 部分 。 GB/T 46326 已经发布了以下部分 :

　　— 第 1部分 :五氯苯硫酚 ;

　　— 第 2部分 :短链氯化石蜡 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本文件由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会(SAC/TC35)归 口 。

　　本文件起草单位 : 山东玲珑轮胎股份有限公司 、三角轮胎股份有限公司 、北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心) 、双钱集团上海轮胎研究所有限公司 、怡维怡橡胶研究院有限公司 、贵州轮胎股份有限公司 、山东阳谷华泰化工股份有限公司 、八亿橡胶有限责任公司 、上海市质量监督检验技术研究院 、江苏天瑞仪器股份有限公司 、株洲时代新材料科技股份有限公司 、北京橡院橡胶轮胎检测技术服务有限公司 、北京橡胶工业研究设计院有限公司 。

　　本文件主要起草人 :张丽杰 、贾爱瑞 、许秋焕 、倪淑杰 、邵鹏 、杨明 、董文武 、张玲艳 、贾维杰 、刘小慈 、周黔 、张新凤 、武玉 真 、杨 朔 、刘 军 、孙 多 志 、吴 亚 平 、杨 晓 燕 、李 胜 辉 、姜 莹 、谭 莲 影 、牛 聃 葳 、董 彩 玉 、丁晓英 、王娜 。

　　Ⅰ

　　GB/T 46326.2—2025

　　引 言

　　短链 氯 化 石 蜡(SCCPs) 是 直 链 烷 烃 的 氯 衍 生 物 , 链 长 10个 ~ 13个 碳 原 子 , 氯 化 程 度 在 40% ~ 70% 。在橡胶制品中短链氯化石蜡主要用作增塑剂和阻燃剂 ,能改善橡胶制品加工性能或使橡胶制品具有阻燃性 。近年来 ,SCCPs被证实是一类具有持久性 、生物蓄积性 、生理毒性的化学物质 ,对环境及生态均有很大的影响 。为保护环境 ,促进橡胶制品行业绿色和可持续发展 ,建立短链氯化石蜡含量的测定方法是非常必要的 。

　　GB/T 46326《橡胶制品 有毒有害物质的测定》旨在为橡胶制品中有毒有害物质含量测定提供方法 ,拟分为如下部分 :

　　— 第 1部分 :五氯苯硫酚 ;

　　— 第 2部分 :短链氯化石蜡 ;

　　— 第 3部分 : 间苯二酚 ;

　　— 第 ×部分 :铅含量的测定 ;

　　— 第 ×部分 :镉含量的测定 ;

　　— 第 ×部分 :多环芳烃含量的测定 ;

　　— 第 ×部分 :多溴联苯和多溴二苯醚的测定 ;

　　… …

　　Ⅱ

　　GB/T 46326.2—2025

　　橡胶制品 有毒有害物质的测定

　　第 2 部分:短链氯化石蜡

　　警告— 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 ,使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家的有关法规规定的条件。

　　注意:使用本文件规定的程序有可能涉及一些物质的使用或产生 ,可能产生一些废物 。这有可能导致本地环境危害 ,应在使用后参照相应的文件进行安全处理和处置。

　　1 范围

　　本文件描述了使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定橡胶制品中 C10 ~ C13短链氯化石蜡(SCCPs)含量的方法 。

　　本文件适用于橡胶制品中 SCCPs含量的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 3516—2024 橡胶 溶剂抽出物的测定

　　GB/T 17783 硫化橡胶或热塑性橡胶 化学试验 样品和试样的制备

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　短链氯化石蜡 shortchain chlorinated paraffins;SCCPs

　　碳原子数在 10~ 13的氯代烷烃类混合物 ,化学通式为 Cm H2m+2-n Cln (m = 10~ 13) 。

　　4 原理

　　将试样加入到正己烷中 ,经索氏抽提 ,提取液经过硅胶固相萃取柱洗脱和浓硫酸净化处理 ,采用气相色谱-电子捕获负化学电离源质谱仪(GC-ECNI-MS)测定 , 内标法定量 。

　　5 试剂或材料

　　除非另有规定 ,所用试剂均为分析纯 。

　　5. 1 正己烷 。

　　5.2 正庚烷 。

　　5.3 二氯甲烷 :色谱纯 。

　　5.4 浓硫酸 :约 98%(质量分数) 。

　　1

　　GB/T 46326.2—2025

　　5.5 内标物 :六氯苯异辛烷(CAS号 118-74-1)溶液 ,10 μg/mL。也可采用其他合适的内标物 。

　　5.6 标准工作溶液 :氯含量分别为 51. 5%、55. 5%、63. 0%的 SCCPs标准溶液 , 100 μg/mL。也可采用其他氯含量的 SCCPs标准溶液 。采用这 3种 SCCPs标准溶液再配制出氯含量分别为 53. 5%、57. 75%、 59. 25%梯度的 SCCPs标准工作溶液 ,共计 6个梯度 ,配制方法见表 1。

　　表 1 不同氯含量 SCCPs混标配比

　　SCCPs标准溶液

　　SCCPs混标编号

　　SCCPs1

　　SCCPs2

　　SCCPs3

　　SCCPs4

　　SCCPs5

　　SCCPs6

　　SCCPs标准溶液 51. 5%

　　10

　　5

　　—

　　—

　　—

　　—

　　SCCPs标准溶液 55. 5%

　　—

　　5

　　10

　　7

　　5

　　—

　　SCCPs标准溶液 63. 0%

　　—

　　—

　　—

　　3

　　5

　　10

　　SCCPs混标氯含量

　　51. 5%

　　53. 5%

　　55. 5%

　　57. 75%

　　59. 25%

　　63. 0%

　　5.7 硅胶固相萃取柱(SPE柱) :500 mg,3 mL。

　　5. 8 氮气 :体积分数大于 99. 9% 。

　　5.9 定量滤纸 。

　　5. 10 甲烷 :体积分数大于 99. 999 5% 。

　　5. 11 氦气 :体积分数大于 99. 999% 。

　　6 仪器设备

　　6. 1 研磨机 。

　　6.2 试验筛 :孔径 1. 0 mm。

　　6.3 分析天平 :精确至 0. 1 mg。

　　6.4 提取装置 :应符合 GB/T 3516—2024方法 B 的规定 。

　　6.5 旋转蒸发仪 :配有水浴加热装置 。

　　6.6 离心机 :转速不低于 3 000 r/min。

　　6.7 氮吹仪 :配有加热装置 。

　　6. 8 气相色谱-质谱联用仪 :配有电子捕获负化学电离源 。

　　6.9 玻璃管 :用于氮吹浓缩 。

　　6. 10 单标线容量瓶 :1 mL,10 mL。

　　6. 11 移液管 :1 mL,5 mL。

　　6. 12 离心管 :50 mL。

　　7 样品制备

　　按照 GB/T 17783规定制样 ,将样品剪成不超过 2 mm×2 mm×2 mm 的颗粒 ,使用研磨机(6. 1)将冷冻后的样品粉碎 ,并通过孔径约为 1. 0 mm 的试验筛(6. 2) ,收集粉末 ,恢复至室温备用 。

　　2

　　GB/T 46326.2—2025

　　8 分析步骤

　　8. 1 提取

　　8. 1. 1 准确称取研磨后的试样(第 7章)约 2 g(精确至 0. 1 mg) ,按照 GB/T 3516—2024方法 B规定进行提取 ,在回收瓶中注入 2倍 ~ 3倍抽提器容积的溶剂正己烷(5. 1) ,抽提 4 h。

　　8. 1.2 将提取液在 45 ℃水浴下旋转蒸发 ,浓缩至约 2 mL转移至玻璃管(6. 9) 中 ,用 5 mL正己烷洗涤回收瓶 ,将洗涤液合并入玻璃管中 。

　　8. 1.3 用氮吹仪(6. 7)在 45 ℃下挥发浓缩液蒸发近干 ,用 2 mL二氯甲烷(5. 3)溶解 。

　　8.2 洗脱

　　8.2. 1 SPE柱(5. 7)调节 :用移液管(6. 11)取 5 mL正庚烷(5. 2)淋洗 SPE柱 ,弃去淋洗液 。

　　8.2.2 将提取液(8. 1. 3)完全转移至 SPE柱上 ,再取 2 mL 的二氯甲烷洗涤玻璃管 ,并转移至 SPE柱上 。

　　8.2.3 当 所 有 提 取 液 被 吸 收 到 SPE 柱 后 , 取 15 mL 的 正 庚 烷 进 行 洗 脱 , 收 集 洗 脱 液 于 玻 璃 管(6. 9)中 , 当正庚烷全部通过 SPE柱时 ,停止收集洗脱液 。

　　8.2.4 为避免氧化 ,用氮吹仪在 45 ℃下浓缩洗脱液至体积小于 10 mL。

　　8.2.5 将洗脱液转移至 10 mL单标线容量瓶(6. 10)中 ,也可转移至其他容积的容量瓶中 。用正庚烷定容待用 。

　　8.3 净化

　　8.3. 1 用移液管移取 5 mL洗脱液(8. 2. 5)注入离心管(6. 12)中 ,加入约 10 mL浓硫酸(5. 4) ,充分振荡3 min后离心 3 min,收集上层正庚烷相 ,硫酸层倒入废液瓶 ;对正庚烷相重复加入浓硫酸净化 ,直至硫酸层澄清 。

　　8.3.2 用移液管准确移取 1 mL上层正庚烷相清液至进样瓶中 ,加入 10 μL内标物(5. 5) ,混匀待测 。

　　8.4 气相色谱-质谱仪条件

　　设备分析条件(推荐)如下 :

　　a) 色谱柱 :25 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱 ,或者其他等效色谱柱 ;

　　b) 升温程序 :初始温度为 120 ℃ , 以 25 ℃/min速率升温到 300 ℃ ,保持 5 min;

　　c) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　d) 传输线温度 :280 ℃ ;

　　e) 进样量 :1 μL;

　　f) 进样方式 :不分流 ;

　　g) 流速 :1. 2 mL/min;

　　h) 电离方式 :化学离子源(CI) ;

　　i) 离子源温度 :200 ℃ ;

　　j) 化学离子源(CI)气体 : 甲烷 ;

　　k) 扫描方式 :选择离子监测(SIM) ,定性 、定量离子如表 2所示 ;

　　l) 载气 :氦气 。

　　3

　　GB/T 46326.2—2025

　　表 2 定性和定量离子

　　序号

　　物质

　　定量离子

　　定性离子

　　1

　　六氯苯

　　284

　　286

　　2

　　SCCPs(C10 ~ C13)

　　347

　　349

　　361

　　363

　　375

　　377

　　389

　　391

　　8.5 内标标准曲线的建立

　　8.5. 1 对 5. 6 中 6个不同梯度氯含量的 SCCPs标准工作溶液进行测试 , 获得特征离子谱图 ,建立梯度氯含量 SCCPs标准物质的特征离子谱库 。

　　8. 5.2 对于添加 SCCPs原料氯含量已知的样品 ,采用 5. 6 中 3个不同氯含量的 SCCPs标准溶液配制出与样品添加 SCCPs原料氯含量一致的标准工作母液 , 推荐质量浓度为 100 μg/mL。对于添加 SCCPs原料氯含量未知的样品 ,通过比较样品待测液和梯度氯含量 SCCPs标准工作溶液的特征离子峰形及保留时间 ,对样品中 SCCPs氯含量进行预判 ,选择与样品峰形 、保留时间最相近的一种氯含量的 SCCPs标准工作溶液作为工作母液 。

　　8.5.3 将 8. 5. 2 配 制 或 选 定 的 SCCPs标 准 工 作 母 液 进 一 步 稀 释 为 5 个 梯 度 浓 度 的 标 准 工 作 溶 液5 μg/mL、10 μg/mL、20μg/mL、40μg/mL和 60μg/mL,各取 1 mL,在各标准工作溶液中定量加入内标物(5. 5)10μL,混匀 。按 8.4分析条件 ,对标准工作溶液进行测试 ,总离子流图和特征离子图见附录 A。

　　8.5.4 对标准工作溶液中 SCCPs的特征离子峰进行积分 ,得到峰面积组合 。根据标准工作溶液中 SC- CPs、内标物的峰面积比值与对应质量浓度比值的关系建立标准曲线 。

　　8.6 测定

　　8.6. 1 按 8. 4分析条件 ,对 8. 3. 2样品待测液进行测试 ,获得样品的特征离子谱图 。根据特征离子色谱峰形与保留时 间 进 行 定 性 分 析 , 采 用 内 标 法 定 量 。 必 要 时 对 样 品 待 测 液 稀 释 , 保 证 样 品 待 测 液 中SCCPs的响应值均在仪器检测的线性范围内 。

　　8.6.2 平行样按 8. 1~ 8. 3 步骤进行样品提取 、洗脱 、净化后分析 。

　　8.6.3 按 8. 1~ 8. 3 步骤进行空白试验 。

　　8.7 检测质量监控

　　为检查分析系统的可靠性 ,每批样品或者每 20个试样之后分析一个已知质量浓度的标准溶液作为参考标准 。参考标准的测试结果偏差应在 ±20%以内 ,否则应检查分析系统 。

　　9 结果计算

　　9. 1 标准曲线建立

　　利用(ρS/ρIS)和(AS/AIS)建立线性标准工作曲线方程 ,见公式(1) :

　　b ……………………( 1 )

　　式中 :

　　ρS — 标准工作溶液中短链氯化石蜡的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　4

　　GB/T 46326.2—2025

　　ρIS — 标准工作溶液中内标物的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　k — 标准工作曲线的斜率 ;

　　AS — 标准工作溶液中短链氯化石蜡的峰面积 ;

　　AIS — 标准工作溶液中内标物的峰面积 ;

　　b — 标准工作曲线的截距 。

　　9.2 短链氯化石蜡含量的计算

　　样品待测液中短链氯化石蜡的质量浓度按公式(2)计算 :

　　ρSCCP-S = k ……………………( 2 )

　　式中 :

　　ρSCCP-S — 样液中短链氯化石蜡的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ASCCP-S — 样液中短链氯化石蜡的峰面积 ;

　　Ablank — 空白溶液中短链氯化石蜡的峰面积 ;

　　AIS-S — 样液中内标物的峰面积 ;

　　ρIS-S — 样液中内标物的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) 。

　　试样中短链氯化石蜡的含量按公式(3)计算 :

　　w ……………………( 3 )

　　式中 :

　　w — 试样中短链氯化石蜡的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　V — 8. 2. 5 中定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 8. 1. 1 中称取的试样量 ,单位为克(g) 。

　　结果取两个平行样的平均值 ,保留至整数 。

　　10 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按照相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象进行独立测试 ,两次结果的绝对差值不大于其算术平均值的 20% 。

　　11 方法检出限

　　本方法对橡胶制品中短链氯化石蜡的方法检出限为 50 mg/kg。

　　12 试验报告

　　试验报告包含以下信息 :

　　a) 本文件编号 ;

　　b) 样品的详细信息 ;

　　c) 仪器型号 ;

　　d) 试验结果(mg/kg) ;

　　e) 试验中出现的任何异常情况 ;

　　f) 试验日期 。

　　5

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　短链氯化石蜡标准物质色谱图

　　采用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测试 SCCPs标准工作溶液的总离子流图及其特征离子图见图 A. 1、图 A. 2。

　　标引序号说明 :

　　1— 内标物 :六氯苯 。

　　图 A. 1 59. 25%氯含量 SCCPs标准物质总离子流图(100μg/mL)

　　6

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　　图 A.2 59. 25%氯含量 SCCPs标准物质特征离子图

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