GB/T 3884.9-2025 铜精矿化学分析方法 第9部分：砷、锑和铋含量的测定

　　ICS 77. 120.30 CCS H 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 3884.9—2025

　　代替 GB/T3884.9—2012、GB/T3884. 10—2012

　　铜精矿化学分析方法

　　第 9 部分:砷、锑和铋含量的测定

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperconcentrates—

　　Part9:Determination ofarsenic,antimony andbismuth contents

　　2025-08-29发布 2026-03-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 3884.9—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 3884的第 9部分 。GB/T 3384《铜精矿化学分析方法》已经发布了以下部分 :

　　— 第 1部分 :铜含量的测定 碘量法和电解法 ;

　　— 第 2部分 :金和银含量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法 ;

　　— 第 3部分 :硫含量的测定 重量法和燃烧滴定法 ;

　　— 第 4部分 :铅 、锌 、镉 、镍和氧化镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 5部分 :氟量的测定 离子选择电极法 ;

　　— 第 7部分 :铅和锌含量的测定 Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 9部分 :砷 、锑和铋含量的测定 ;

　　— 第 11部分 :汞量的测定 冷原子吸收光谱法 ;

　　— 第 12部分 :氟和氯含量的测定 离子色谱法和电位滴定法 ;

　　— 第 15部分 :总铁和四氧化三铁含量的测定 ;

　　— 第 16部分 :二氧化硅含量的测定 氟硅酸钾滴定法和重量法 ;

　　— 第 17部 分 : 三 氧 化 二 铝 量 的 测 定 铬 天 青 S 胶 束 增 溶 光 度 法 和 沉 淀 分 离-氟 盐 置 换- Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 18部分 :砷 、锑 、铋 、铅 、锌 、镍 、镉 、钴 、铬 、氧化铝 、氧化镁 、氧化钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 19部分 :铊量的测定 电感耦合等离子体质谱法 ;

　　— 第 20部分 :汞量的测定 固体进样直接法 ;

　　— 第 21部分 :铜 、硫 、铅 、锌 、铁 、铝 、钙 、镁 、锰量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法 。

　　本文件代替 GB/T 3884. 9—2012《铜精矿化学分析方法 第 9 部分 :砷和 铋 量 的 测 定 氢 化 物 发生-原子荧光光谱法 、溴酸钾 滴 定 法 和 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法》和 GB/T 3884. 10—2012 《铜精矿化学分析方法 第 10部分 : 锑 量 的 测 定 氢 化 物 发 生-原 子 荧 光 光 谱 法》, 与 GB/T 3884. 9— 2012和 GB/T 3884. 10—2012相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了标准的适用范围(见第 1 章 ,GB/T 3884. 9—2012 的第 1 章和 GB/T 3884. 10—2012 的第 1 章) ;

　　b) 更 改 了 各 方 法 分 析 使 用 试 剂 (见 4. 2、5. 2 和 6. 2, GB/T 3884. 9—2012 的 2. 2、3. 2、4. 2 和GB/T 3884. 10—2012的第 3 章) ;

　　c) 更改了试料的溶解方式(见 4. 5. 4. 1,GB/T 3884. 9—2012的 2. 5. 4. 1 和 GB/T 3884. 10—2012的6. 3. 1) ;

　　d) 更改了方法 1沉淀的保温时间(见 4. 5. 4. 2,GB/T 3884. 9—2012的 2. 5. 4. 2) ;

　　e) 更改了方法 1砷 、锑 、铋测定含量段及分取体积(见 4. 5. 4. 5,GB/T 3884. 9—2012 的 2. 5. 4. 3 和GB/T 3884. 10—2012的 6. 3. 5) ;

　　f) 更 改 了 方 法 1 工 作 曲 线 的 线 性 范 围 (见 4. 5. 5. 1, GB/T 3884. 9—2012 的 2. 5. 5. 1 和GB/T 3884. 10—2012的 6. 4) ;

　　g) 更改了方法 2试料的称取量(见 5. 5. 1,GB/T 3884. 9—2012的 3. 5. 1) ;

　　h) 更改了方法 2蒸馏的残留体积(见 5. 5. 4. 3,GB/T 3884. 9—2012的 3. 5. 4. 3) ;

　　Ⅰ

　　GB/T 3884.9—2025

　　i) 更改了方法 3硫酸加入量(见 6. 5. 4. 1. 1,GB/T 3884. 9—2012的 4. 5. 4. 1. 1) ;

　　j) 更改了方法 3试液分取量(见 6. 5. 4. 2. 1,GB/T 3884. 9—2012的 4. 5. 4. 2. 1) ;

　　k) 更 改 了 各 方 法 的 精 密 度 (见 4. 7、5. 7 和 6. 7, GB/T 3884. 9—2012 的 3. 7、4. 7、5. 7 和GB/T 3884. 10—2012的第 8章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :江西铜业股份有限公司 、铜陵有色金属集团控股有限公司 、紫金矿业集团股份有限公司 、北方铜业股份有限公司 、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 、山东中金岭南铜业有限责任公司 、昆明冶金研究院有限公司 、金川集团股份有限公司 、山东恒邦冶炼股份有限公司 、中国检验认证集团广西有限公司 、云南华联锌铟股份有限公司 、中国有色桂林矿产地质研究院有限 公 司 、江西铜业铅锌金属有限公司 、葫芦岛锌业股份有限公司 。

　　本文件主要起草人 :沈广 鑫 、汪 廷 龙 、曾 衍 强 、陈 红 、杨 师 同 、郭 惠 、丁 丹 、赖 秋 祥 、牛 天 荣 、曾 慕 知 、程钱夏 、袁丽丽 、顾松 、郭亚梅 、胡瑞芬 、林英玲 、肖素群 、杨得臣 、张新苗 、王凯 、王劲榕 、赵金莲 、胡冬冬 、王志广 、李静 、边洪海 、张文 娟 、吕 茜 茜 、张 煜 、潘 贵 娟 、孙 嘉 奇 、杨 璠 、柴 宋 涛 、施 宏 娟 、张 志 鹏 、唐 国 进 、杨再云 、陈祝炳 、邓又铵 、孙莹 、张宝花 、兰淑惠 、丁小芮 、田松 、黄丽 、李野 、杜忠杰 、尹昌慧 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 1983年首次发布为 GB/T 3884. 9—1983,2000年第一次修订 ,2012年第二次修订 ;

　　— 本次为第三次修订 ,并入了 GB/T 3884. 10—2012《铜精矿化学分析方法 第 10部分 :锑量测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》的内容(2000年首次发布为 GB/T 3884. 10—2000,2012年第一次修订) 。

　　Ⅱ

　　GB/T 3884.9—2025

　　引 言

　　铜精矿和铜渣精矿是铜的冶炼原料 ,铜精矿化学成分分析方法标准在有色领域标准体系中发挥着重要作用 ,该系列方法服务于铜精矿的生产 、贸易和应用 ,为我国有色金属行业高质量发展提供技术支撑 ,GB/T 3884《铜精矿化学分析方法》目的在于描述铜精矿中铜 、金 、银 、铅 、锌等不同化学元素成分的测定方法 。 随着铜消费需求不断地增加 ,铜精矿贸易也在不断增加 ,铜产业的发展前景十分开阔 。为满足行业对铜精矿 、铜渣精矿的生产 、贸易以及资源回收利用的需求 ,提高检测结果的可靠性和可比性 ,快速准确测定铜精矿 、铜渣精矿中各元素的含量具有重要意义 ; 在广泛开展企业需求调研的基础 上 , 对GB/T 3884《铜精矿化学分析方法》(共 21部分)进行了整合修订 。

　　整合后的 GB/T 3884《铜精矿化学分析方法》拟由 15个部分构成 :

　　— 第 1部分 :铜含量的测定 碘量法和电解法 ;

　　— 第 2部分 :金和银含量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法 ;

　　— 第 3部分 :硫含量的测定 重量法和燃烧滴定法 ;

　　— 第 4部分 :铅 、锌 、镉 、镍和氧化镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 5部分 :氟量的测定 离子选择电极法 ;

　　— 第 7部分 :铅和锌含量的测定 Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 9部分 :砷 、锑和铋含量的测定 ;

　　— 第 11部分 :汞含量的测定 冷原子吸收光谱法和固体进样直接法 ;

　　— 第 12部分 :氟和氯含量的测定 离子色谱法和电位滴定法 ;

　　— 第 15部分 :总铁和四氧化三铁含量的测定 ;

　　— 第 16部分 :二氧化硅含量的测定 氟硅酸钾滴定法和重量法 ;

　　— 第 17部 分 : 三 氧 化 二 铝 量 的 测 定 铬 天 青 S 胶 束 增 溶 光 度 法 和 沉 淀 分 离-氟 盐 置 换- Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 18部分 :砷 、锑 、铋 、铅 、锌 、镍 、镉 、钴 、铬 、氧化铝 、氧化镁 、氧化钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 19部分 :铊量的测定 电感耦合等离子体质谱法 ;

　　— 第 21部分 :铜 、硫 、铅 、锌 、铁 、铝 、钙 、镁 、锰量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法 。

　　本文件描述了采用氢化物发生-原子荧光光谱法 、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定铜精矿和铜渣精矿中砷 、锑和铋含量的方法 。本文件在 GB/T 3884. 9—2012《铜精矿化学分析方法 第 9部分 :砷和铋量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》的基础上进行修订 ,并入了 GB/T 3884. 10—2012《铜精矿化学分析方法 第 10部分 :锑量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》的内容 ,参考了 YS/T 1046《铜渣精矿化学分析方法》的样品处理方式 。

　　本次修订 ,扩大了标准适用范围至铜渣精矿 ,统一了铜精矿和铜渣精矿的溶样方法 ,修订了重复性和再现性的数值 ,对贸易结算和指导生产具有重要意义 。

　　Ⅲ

　　GB/T 3884.9—2025

　　铜精矿化学分析方法

　　第 9 部分:砷、锑和铋含量的测定

　　警示— 本文件使用的试剂三氧化二砷为剧毒品 , 三氯甲烷为高度毒性物质 。 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了氢化物发生-原子荧光光谱法(方法 1) 、溴酸钾滴定法(方法 2) 和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(方法 3)测定铜精矿和铜渣精矿中砷 、锑 、铋含量的方法 。

　　本文件 适 用 于 铜 精 矿 和 铜 渣 精 矿 中 砷 、锑 和 铋 含 量 的 测 定 。 方 法 1 测 定 范 围 为 砷 0. 010% ~ 1. 00% ,锑质量分数 0. 010% ~ 1. 00% , 铋 质 量 分 数 0. 010% ~ 1. 00% ; 方 法 2 测 定 范 围 为 砷 质 量 分 数0. 10% ~4. 50% ;方法 3测定范围为砷质量分数 0. 010% ~0. 40% 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 方法 1 氢化物发生-原子荧光光谱法

　　4. 1 原理

　　试料经氯酸钾-硝酸溶液 、氟化氢铵 、硫酸分解 。利用试料中含有的铁和加入的一定量的镧 ,在氨性介质中 ,沉淀砷 、锑和铋 ,使之与铜分离 。沉淀以热盐酸溶解 ,分取部分溶液 ,加入抗坏血酸预还原 , 以硫脲掩蔽残存的铜 。在氢化物发生器中 ,砷 、锑和铋被硼氢化钾还原为氢化物 ,用氩气导入石英炉原子化器中 , 以空心阴极灯作光源 ,于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度 。

　　4.2 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂 。

　　4.2. 1 水 ,符合 GB/T 6682,二级及以上纯度 。

　　4.2.3 氨水(ρ=0. 90 g/mL) ,优级纯 。

　　1

　　4.2.4 氯酸钾-硝酸溶液(80g/L) :称取 40 g氯酸钾用硝酸(ρ= 1. 42 g/mL,优级纯) 溶解 ,用硝酸(ρ=

　　4.2.2 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) ,优级纯 。

　　GB/T 3884.9—2025

　　1. 42g/mL,优级纯)稀释至 500 mL,混匀 。

　　4.2.5 氟化氢铵溶液(300g/L) 。

　　4.2.6 盐酸(1+24) 。

　　4.2.7 硫酸(1+1) 。

　　4.2. 8 氨水洗液(5+95) 。

　　4.2.9 硫脲-抗 坏 血 酸 混 合 溶 液 : 分 别 称 取 10 g 硫 脲 和 5 g 抗 坏 血 酸 , 用 水 溶 解 后 , 稀 释 至 100 mL,混匀 。

　　4.2. 10 硝酸镧溶液(50g/L) :称取 5 g硝酸镧用水溶解 ,稀释至 100 mL,混匀 。

　　4.2. 11 硝酸铁溶液 :称 取 73. 40 g 硝 酸 铁[Fe(NO3 ) 3 · 9H2 O] 于 250 mL烧 杯 中 , 加 入 10 mL 硝 酸

　　1 mL含 10 mg铁 。

　　(ρ= 1. 42g/mL,优 级 纯) , 加 适 量 水 溶 解 , 移 入 1 000 mL 容 量 瓶 中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 混 匀 。 此 溶 液

　　4.2. 12 硼 氢 化 钾 溶 液(15g/L) : 称 取 15 g 硼 氢 化 钾 溶 于 1 000 mL 氢 氧 化 钠 溶 液(2 g/L) 中 , 现 配现用 。

　　4.2. 13 砷标准贮存溶液 :称取 0. 1320 g基准三氧化二砷(预先经 100 ℃ ~ 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中冷却至室温)于 100mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加入 5 mL氢氧化钠溶液(200g/L) ,低温加热使其溶解 ,冷却 ,加入 50 mL水 ,加入 2滴酚酞乙醇溶液(1g/L) ,用硫酸(4. 2. 7)中和至红色刚消失 ,再过量 2 mL,移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,此溶液 1 mL含 100 μg砷 。

　　4.2. 14 锑标准贮存溶液 :称取 0. 100 0 g 金属锑(wSb≥99. 99%) 于 200 mL烧杯中 ,加入 50 mL硝酸(1+1) ,3 g酒石酸 ,低温加热使其溶解 ,冷却 ,转入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,此溶液1 mL含 100 μg锑 。

　　4.2. 15 铋标准贮存溶液 :称取 0. 100 0 g 金属铋(wBi≥99. 99%) 于 250 mL烧杯中 ,加入 50 mL硝酸(1+1) ,盖上表面皿 ,低温加热使其溶解,煮沸除去氮的氧化物 ,冷却 。用硝酸(1+24)移入 1000mL容量瓶中 ,并用水稀释至刻度 ,混匀 ,此溶液 1 mL含 100 μg铋 。

　　4.2. 16 混合标准溶液 :分别移取 5. 00 mL砷标准贮存溶液(4. 2. 13) 、5. 00 mL锑标准贮存溶液(4. 2. 14)和 5. 00 mL铋标准贮存溶液(4. 2. 15)于 500 mL容量瓶中 ,加 50 mL盐酸(4. 2. 2) ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,此溶液 1 mL含砷 、锑和铋各 1 μg。

　　4.2. 17 氩气(纯度 ≥99. 99%) 。

　　4.3 仪器

　　原子荧光光谱仪 : 附屏蔽式石英炉原子化器 ,砷 、锑 、铋特制空心阴极灯或高强度空心阴极灯 。

　　在仪器最佳工作条件下 ,凡能达到下列指标者均可使用 :

　　— 检出限 :不大于 9× 10- 10 g/mL;

　　— 精密度 :用 0. 1 μg/mL 的砷 、锑 、铋标准溶液测量荧光强度 10次 ,其标准偏差不超过平均荧光强度的 5. 0% 。

　　4.4 样品

　　4.4. 1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　4.4.2 样品应在 100 ℃ ~ 105 ℃烘 1 h后置于干燥器中冷却至室温 。

　　4.5 试验步骤

　　4.5. 1 试料

　　称取 0. 2 g样品(4. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　2

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　　4.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　4.5.4 测定

　　4.5.4. 1 将试料(4. 5. 1) 置于 300 mL 聚四氟 乙 烯 烧 杯 中 , 用 少 量 水 润 湿 , 加 入 约 2 mL 氟 化 氢 铵 溶 液(4. 2. 5) ,加入 10 mL氯酸钾-硝酸溶液(4. 2. 4) ,盖上表面皿 ,待剧烈反应停止后 ,置于电热板上加热溶解至 3 mL~ 5 mL,取下 ,稍冷 ,加入 5 mL硫酸(4. 2. 7) ,混匀 。 加热至冒浓白烟 ,取下 ,冷却 ,用水吹洗表面皿及杯壁至约 50 mL,再加热煮沸 ,取下稍冷 。

　　4.5.4.2 加入 5 mL硝酸镧溶液(4. 2. 10) ,用水稀释至约 150 mL,置于电热板上加热至近沸 ,取下 ,边搅拌边加氨水(4. 2. 3)至生成的氢氧化铜沉淀溶解完全 ,继续加入 20mL氨水(4. 2. 3) ,缓慢加热至沸腾 ,移至低温处(约 60 ℃) ,保温 30 min。

　　4.5.4.3 用快速定量滤纸趁热过滤 ,用热氨水洗液(4. 2. 8)洗涤烧杯及沉淀 4 次 ~ 5 次 ,再用热水洗涤烧杯及沉淀 3 次 ~4次 ,弃去滤液 。

　　4.5.4.4 将滤纸连同沉淀从漏斗上取下 ,用少量水将沉淀冲洗至原烧杯中 ,按表 1加入相应体积的盐酸(4. 2. 2) ,用盐酸(4. 2. 6)将滤纸洗至无三价铁的黄色 ,置于电炉上加热至可溶性盐类溶解 ,取下冷却后用盐酸(4. 2. 6)转移至按表 1 中相应体积的容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.4.5 按表 1分取待测试液(4. 5. 4. 4) 、补 加 盐 酸(4. 2. 2) 、硫 脲-抗 坏 血 酸 混 合 溶 液(4. 2. 9) 于 已 加 入30 mL水的相应容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　表 1 试液分取体积及酸加入体积

　　砷 、锑 、铋

　　质量分数

　　%

　　定容体积mL

　　盐酸(4. 2. 2)

　　加入体积

　　mL

　　分取试

　　液体积

　　mL

　　测定试

　　液体积

　　mL

　　补加盐酸

　　(4. 2. 2)体积

　　mL

　　硫脲-抗坏血酸混合溶液

　　(4. 2. 9)加入体积

　　mL

　　0. 010~ 0. 050

　　100

　　20

　　10. 00

　　100

　　8

　　10

　　>0. 050~ 0. 10

　　100

　　20

　　5. 00

　　200

　　19

　　20

　　>0. 10~ 0. 40

　　200

　　40

　　5. 00

　　200

　　19

　　20

　　>0. 40~ 1. 00

　　200

　　40

　　2. 00

　　250

　　25

　　25

　　4.5.4.6 移取 2 mL待测溶液(4. 5. 4. 5)于氢化物发生器中 ,按仪器操作程序 , 以推荐泵速加入硼氢化钾溶液(4. 2. 12) , 于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度 。减去随同试料的空白溶液的荧光强度 ,从工作曲线上查得相应的砷 、锑 、铋的质量浓度 。

　　4.5.5 工作曲线的绘制

　　4.5.5. 1 移取 0 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL、5. 00 mL混合标准溶液(4. 2. 16) ,置于一组50 mL容 量 瓶 中 , 加 入 5 mL 盐 酸 (4. 2. 2) , 0. 25 mL 硝 酸 铁 溶 液 (4. 2. 11) , 2. 5 mL 硝 酸 镧 溶 液(4. 2. 10) ,5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(4. 2. 9) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.5.2 在与测量试料相同的条件下 ,按仪器操作程序测量其荧光强度 ,减去 “零 ”浓度标准溶液的荧光

　　3

　　GB/T 3884.9—2025

　　强度 ,分别以砷 、锑 、铋的质量浓度为横坐标 ,荧光强度为纵坐标绘制工作曲线 。

　　4.6 试验数据处理

　　砷 、锑 、铋的含量以质量分数 wx 计 ,按式(1)计算 :

　　wx ……………………( 1 )

　　式中 :

　　ρx — 从工作曲线上查得的待测元素的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V1 — 试液定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 测定试液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m1— 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V2 — 分取试液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　计算结果表示至小数点后 2位 。若质量分数小于 0. 10%时 ,表示到小数点后 3位 。

　　4.7 精密度

　　4.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 2 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r) 按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 2 方法 1 重复性限(r)

　　wAs/%

　　0. 018

　　0. 057

　　0. 12

　　0. 61

　　1. 00

　　r/%

　　0. 003

　　0. 004

　　0. 02

　　0. 06

　　0. 10

　　wSb/%

　　0. 010

　　0. 048

　　0. 19

　　0. 55

　　0. 98

　　r/%

　　0. 002

　　0. 004

　　0. 02

　　0. 04

　　0. 06

　　wBi/%

　　0. 010

　　0. 029

　　0. 12

　　0. 50

　　1. 04

　　r/%

　　0. 002

　　0. 003

　　0. 02

　　0. 04

　　0. 06

　　4.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 3 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 3 方法 1 再现性限(R)

　　wAs/%

　　0. 018

　　0. 057

　　0. 12

　　0. 61

　　1. 00

　　R/%

　　0. 004

　　0. 007

　　0. 03

　　0. 07

　　0. 13

　　wSb/%

　　0. 010

　　0. 048

　　0. 19

　　0. 55

　　0. 98

　　R/%

　　0. 004

　　0. 008

　　0. 03

　　0. 06

　　0. 10

　　wBi/%

　　0. 010

　　0. 029

　　0. 12

　　0. 50

　　1. 04

　　R/%

　　0. 004

　　0. 005

　　0. 03

　　0. 06

　　0. 10

　　4

　　GB/T 3884.9—2025

　　5 方法 2 溴酸钾滴定法测定砷含量

　　5. 1 原理

　　试料经氯酸钾-硝酸溶液 、氟化氢铵 、硫酸分解 。 在 6 mol/L盐酸介质中 , 以溴化钾为催化剂 ,用硫酸联胺将五价砷还原为三价砷 ,用蒸馏法将三氯化砷与其他元素分离 。三氯化砷用水吸收后 , 以甲基橙作指示剂 ,用溴酸钾标准滴定溶液滴定到红色消失为终点 。

　　5.2 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂 。

　　5.2. 1 水 ,符合 GB/T 6682,三级及以上纯度 。

　　5.2.2 溴化钾 。

　　5.2.3 硫酸联胺 。

　　5.2.5 硫酸(1+1) 。

　　5.2.4 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　5.2.6 盐酸(1+1) 。

　　5(ρ.2=.81.42(氯)g/(酸)L-硝)稀(酸)释(溶)至(液)5(00(80)L(L),)混:匀(称)取。40 g氯 酸 钾 用 300 mL 硝 (ρ= 1.42 g/mL) 溶 解 ,再 用 硝 酸

　　5.2.7 氟化氢铵溶液(300g/L) 。

　　5.2.9 砷标准溶液 :称取 0. 2641g基准三氧化二砷(预先经 100 ℃ 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中冷却至室温) ,置于 250mL烧杯中 ,加入 10mL氢氧化钠溶液(200g/L) ,低温加热至完全溶解 ,加入 50mL水 , 2滴酚酞乙醇溶液(1g/L) ,用盐酸(5. 2. 4) 中和至红色刚消失并过量 2 滴 ,移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,1 mL此溶液含 0. 2 mg砷 。

　　5.2. 10 溴酸钾标准滴定溶液(c1/6KBrO3 ≈0. 005 mol/L) ,按下列步骤进行配制和标定 :

　　a) 配制 :称取 0. 74g溴酸钾 ,3. 7 g溴化钾(5. 2. 2)置于 250 mL烧杯中 ,加入少量水 ,加热溶解 ,稍冷 ,移入试剂瓶中 ,用水稀释至 5 L,混匀 。

　　b) 标 定 : 移 取 4 份 20. 00 mL 砷 标 准 溶 液 (5. 2. 9) , 分 别 置 于 250 mL 烧 杯 中 , 用 水 稀 释 至100 mL,加入 15 mL盐酸(5. 2. 4) ,加热至 60 ℃ ,加入 2滴甲基橙指示剂(5. 2. 11) ,用溴酸钾标准滴定溶液滴定至溶液红色消失为终点 。 随同标定做空白实验 。

　　按式(2)计算溴酸钾标准滴定溶液实际浓度 :

　　c ……………………( 2 )

　　式中 :

　　ρ1 — 砷标准溶液的质量浓度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　V6 — 移取砷标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V5 — 标定时滴定砷标准溶液消耗溴酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 标定时滴定空白试液消耗溴酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　37. 46 — 1/2砷的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　平行标定 4份 ,其极差值 不 大 于 1× 10- 5 mol/L时 , 取 平 均 值 , 计 算 结 果 保 留 4 位 有 效 数 字 。 否则 ,重新标定 。

　　5.2. 11 甲基橙指示剂(1g/L) 。

　　5

　　GB/T 3884.9—2025

　　5.3 装置

　　蒸馏装置如图 1所示 。

　　标引序号说明 :

　　1— 电炉(带调压器) ;

　　2— 蒸馏器(250mL) ;

　　3— 水银温度计 ;

　　4— 玻璃导管 ;

　　5— 冷凝器(球形) ;

　　6— 吸收杯(250mL) ;

　　7— 玻璃珠 。

　　图 1 蒸馏装置示意图

　　5.4 样品

　　5.4. 1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　5.4.2 样品应在 100 ℃ ~ 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中冷却至室温 。

　　5.5 试验步骤

　　5.5. 1 试料

　　按表 4称取样品(5. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 4 试料称取量

　　砷的质量分数 %

　　试料称取量

　　g

　　0. 10~ 1. 00

　　0. 50

　　>1. 00~ 2. 50

　　0. 20

　　>2. 50~ 4. 50

　　0. 10

　　6

　　GB/T 3884.9—2025

　　5.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　5.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　5.5.4 测定

　　5.5.4. 1 将试料(5. 5. 1)置于 250 mL烧杯中 ,用少量水润湿 ,加入约 2 mL氟化氢铵溶液(5. 2. 7) ,加入10 mL氯酸钾-硝酸溶液(5. 2. 8) ,在电热板上低温加热至试料完全溶解 。取下 ,稍冷 ,用水吹洗杯壁 ,加入 5 mL硫酸(5. 2. 5) ,加热至冒浓白烟 ,取下 ,稍冷 。

　　5.5.4.2 用 少 量 水 吹 洗 杯 壁 , 加 入 5 mL 盐 酸(5. 2. 6) , 加 热 至 盐 类 溶 解 , 移 入 预 先 盛 有 0. 3 g 溴 化 钾(5. 2. 2) ,0. 3 g硫酸联胺(5. 2. 3)和玻璃珠的 250 mL锥形烧瓶中 ,并加入 40 mL盐酸(5. 2. 4) ,用水洗净烧杯 ,洗液并入锥形烧瓶 ,控制锥形瓶中溶液的总体积为 80 mL。

　　5.5.4.3 按图 1 连接蒸馏装置 ,在 100 ℃ ~ 105 ℃加热蒸馏 。馏出物用预先盛有 50 mL水的 250 mL烧杯吸收 。待蒸馏至残留液的体积接近 30 mL时 ,取下锥形烧杯 ,用水吹洗冷凝管内壁及管 口 ,并将洗液并入吸收杯 。

　　5.5.4.4 将吸收液加热至 60 ℃ ,加入 2滴甲基橙指示剂(5. 2. 11) ,用溴酸钾标准滴定溶液(5. 2. 10)滴定至红色刚好消失为终点 。

　　5.6 试验数据处理

　　砷的含量以质量分数 wAs计 ,按式(3)计算 :

　　c × (V8 -V7 ) × 37. 46

　　wAs = m2 × 1 000 ……………………( 3 )

　　式中 :

　　c — 溴酸钾标准滴定溶液的实际浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V8 — 滴定试料溶液时消耗溴酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V7 — 滴定空白试液时消耗溴酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　37. 46— 1/2砷的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m2 — 试料的质量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果表示至小数点后 2位 。

　　5.7 精密度

　　5.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 5 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r) 按表 5 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 5 方法 2 重复性限(r)

　　wAs/%

　　0. 11

　　0. 57

　　0. 98

　　1. 97

　　3. 05

　　4. 34

　　r/%

　　0. 02

　　0. 03

　　0. 05

　　0. 06

　　0. 07

　　0. 12

　　7

　　GB/T 3884.9—2025

　　5.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 6 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 6数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 6 方法 2 再现性限(R)

　　wAs/%

　　0. 11

　　0. 57

　　0. 98

　　1. 97

　　3. 05

　　4. 34

　　R/%

　　0. 03

　　0. 06

　　0. 07

　　0. 08

　　0. 15

　　0. 22

　　6 方法 3 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定砷含量

　　6. 1 原理

　　试料经氯酸钾-硝酸溶液 、氟化氢铵 、硫酸分解 。在 1. 2 mol/L硫酸介质中砷被锌还原 ,生成的砷化氢气体采用铜试剂银盐三氯甲烷溶液吸收 。砷化氢还原二乙基二硫代氨基甲酸银中的银 ,析出的银呈单质胶态并显红色 ,在分光光度计 530 nm 处测量吸光度 ,按标准曲线法计算砷含量 。

　　6.2 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂 。

　　6.2. 1 水 ,符合 GB/T 6682,三级及以上纯度 。

　　6.2.2 无砷锌粒 。

　　6.2.4 硫酸(1+1) 。

　　6(ρ.2=.31. 42(氯)g/(酸)L-硝)稀(酸)释(溶)至(液)5(00(80)L(L),)混:匀(称)取。40 g 氯 酸 钾 用 300 mL硝 酸(ρ= 1. 42 g/mL) 溶 解 , 再 用 硝 酸

　　6.2.5 氟化氢铵溶液(300g/L) 。

　　6.2.6 硫酸铁铵溶液(20g/L) 。

　　6.2.7 硫酸铜溶液(20g/L) 。

　　6.2. 8 碘化钾溶液(300g/L) 。

　　6.2.9 氯化亚锡溶液(200g/L) :称取 20g氯化亚锡(SnCl2 · 2H2 O)于 250mL烧杯中 ,加入 30mL盐酸(1+1) ,加热溶解 ,冷却 ,用水稀释至 100 mL,混匀 。

　　6.2. 10 酒石酸溶液(500g/L) 。

　　6.2. 11 三氯甲烷 。

　　6.2. 12 三乙醇胺溶液(4+96) :将 20 mL三乙醇胺加入至 480 mL三氯甲烷(6. 2. 11)中 ,混匀 。

　　6.2. 13 乙酸铅脱脂棉 :将脱脂棉浸入含有乙酸(0. 5% ,体积分数)的乙酸铅(100g/L)溶液中 ,浸透后取出 ,在空气中干燥后备用 。

　　6.2. 14 二乙基二硫代氨基甲酸银(以下简称 “铜试剂银盐 ”) 三氯甲烷溶液(5g/L) :称取 2. 5 g 铜试剂银盐于 500 mL试剂瓶中 ,加入 500 mL三乙醇胺溶液(6. 2. 12) ,振荡使其溶解 。静置过夜 。过滤 ,贮存于棕色试剂瓶中 。使用期应不超过 7 天 。

　　6.2. 15 砷标准贮存溶液 :称取 0. 1320 g基准三氧化二砷(预先在 100 ℃ ~ 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中冷至室温)于 100 mL烧杯中 ,加 5 mL氢氧化钠溶液(200g/L) ,低温加热使其溶解 ,加入 50 mL水 ,加入 2滴酚酞乙醇溶液(1g/L) ,用硫酸(6. 2. 4)中和至红色刚消失后再过量 2 mL,移入 1 L 容量瓶中 ,用

　　8

　　GB/T 3884.9—2025

　　水稀释至刻度 ,混匀 ,此溶液 1 mL含 100 μg砷 。

　　6. 2. 16 砷标准溶液 :移取 20. 00mL砷标准贮存溶液(6. 2. 15)于 500mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 4 μg砷 。

　　6.3 仪器

　　6.3. 1 分光光度计 。

　　6.3.2 砷化氢气体发生-吸收装置 ,如图 2所示 。

　　单位为毫米

　　标引序号说明 :

　　1— 100 mL锥形烧瓶 ;

　　2— 橡胶塞 ;

　　3— 导气管(内径 5 mm ) ;

　　4— 玻璃球管[球径 10 mm~ 12 mm , 内盛乙酸铅脱脂棉(6. 2. 13)] ;

　　5— 橡胶管 ;

　　6— 吸收管(10mL具塞比色管) ;

　　7— 导气管下口(内径 1 mm ) 。

　　图 2 砷化氢气体发生-吸收装置示意图

　　6.4 样品

　　6.4. 1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　6.4.2 样品应在 100 ℃ ~ 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中冷却至室温 。

　　6.5 试验步骤

　　6.5. 1 试料

　　称取 0. 20 g样品(6. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　6.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　9

　　GB/T 3884.9—2025

　　6.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　6.5.4 测定

　　6.5.4. 1 试料的溶解

　　6.5.4. 1. 1 将试料(6. 5. 1)置于 150mL烧杯中 ,用少量水润湿 ,加入约 2 mL氟化氢铵溶液(6. 2. 5) ,加入10 mL氯酸钾-硝酸溶液(6. 2. 3) ,盖上表面皿 ,置于电热板上低温加热溶解 ,蒸至体积约 5 mL,稍冷 ,沿杯壁加入 6 mL~ 8 mL硫酸(6. 2. 4) ,蒸至冒浓白烟 ,取下稍冷 。

　　6.5.4. 1.2 用水吹洗杯壁 ,加热煮沸使可溶性盐溶解 ,冷却至室温 ,按表 7 移入相应体积容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6.5.4.2 吸收

　　6.5.4.2. 1 按表 7分取试液(6. 5. 4. 1. 2)于 100 mL锥形烧瓶中 。

　　表 7 试液分取体积

　　砷的质量分数 %

　　定容体积mL

　　试液分取体积mL

　　0. 010~ 0. 020

　　100

　　25. 00

　　>0. 020~ 0. 070

　　100

　　20. 00

　　>0. 070~ 0. 10

　　100

　　10. 00

　　>0. 10~ 0. 20

　　100

　　5. 00

　　>0. 20~ 0. 40

　　200

　　5. 00

　　6.5.4.2.2 加入 7 mL硫酸(6. 2. 4) ,用水稀释至 40 mL,加入 5 mL碘化钾溶液(6. 2. 8) ,2 mL氯化亚锡溶液(6. 2. 9) ,每加一种试剂均需充分混匀 。放置 2 min~ 3 min至溶液黄色消失为止 。再加入 5 mL酒石酸溶液(6. 2. 10) ,放置 10 min。

　　6. 5.4.2.3 移取 10. 00mL铜试剂银盐三氯甲烷溶液(6. 2. 14)于 10mL吸收管中 , 向锥形烧瓶中投入5 g无砷锌粒(6. 2. 2) ,立即按图 2接好砷化氢气体发生-吸收装置 。

　　6.5.4.2.4 反应 40 min后 ,取出导气管 ,用少量三氯甲烷(6. 2. 11)冲洗导气管 ,洗液合并于吸收管中 ,并用三氯甲烷(6. 2. 11)稀释至 10. 00 mL,混匀 。

　　6.5.4.3 测量

　　将部分溶液(见 6. 5. 4. 2. 4) 移入干燥的 1 cm 吸收皿中 , 以铜 试 剂 银 盐 三 氯 甲 烷 溶 液(6. 2. 14) 为 参比 ,于分光光度计波长 530 nm 处测量其吸光度 。从工作曲线上查出相应的砷含量 。

　　6.5.5 工作曲线的绘制

　　移取 0 mL、2. 00 mL、4. 00 mL、6. 00 mL、8. 00 mL、10. 00 mL砷标准溶液(6. 2. 16) ,分别置于一组100 mL锥 形 烧 瓶 中 , 加 入 6 mL 硫 酸 铁 铵 溶 液(6. 2. 6) 和 6 mL 硫 酸 铜 溶 液(6. 2. 7) , 混 匀 。 以 下 按6. 5. 4. 2. 2~ 6. 5. 4. 3进行 。 以砷的质量分数为横坐标 , 吸光度为纵坐标绘制工作曲线 。

　　10

　　GB/T 3884.9—2025

　　6.6 试验数据处理

　　砷的含量以质量分数 wAs计 ,按式(4)计算 :

　　wAs ……………………( 4 )

　　式中 :

　　m5 — 工作曲线上查得的试液中的砷质量 ,单位为微克(μg) ;

　　m4 — 工作曲线上查得的空白溶液中的砷质量 ,单位为微克(μg) ;

　　V9 — 试液的定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m3 — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V10 — 试液的分取体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　计算结果表示至小数点后 2位 。若质量分数小于 0. 10%时 ,表示到小数点后 3位 。

　　6.7 精密度

　　6.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值 ,在表 8 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% 。重复性限(r)按表 8 采用线性内插法或外延法获得 。

　　表 8 方法 3 重复性限(r)

　　wAs/%

　　0. 015

　　0. 051

　　0. 12

　　0. 30

　　0. 43

　　r/%

　　0. 002

　　0. 005

　　0. 01

　　0. 02

　　0. 03

　　6.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 9 给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 9数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 9 方法 3 再现性限(R)

　　wAs/%

　　0. 015

　　0. 051

　　0. 12

　　0. 30

　　0. 43

　　R/%

　　0. 003

　　0. 009

　　0. 02

　　0. 03

　　0. 04

　　7 试验报告

　　试验报告应至少给出以下内容 :

　　— 试验对象 ;

　　— 本文件编号 ;

　　— 使用的方法 ;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

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　　GB/T 3884.9—2025

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

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