GB/T 31850-2015 非金属密封材料热分解温度测定方法

　　ICS 59. 100.99 Q 69

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31850—2015

　　非金属密封材料热分解温度测定方法

　　Testmethod forthermogravimetry(TG) ofno-matallicsealing materials

　　2015-07-03发布 2016-06-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31850—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国建筑材料联合会提出 。

　　本标准由全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会(SAC/TC406)归 口 。

　　本标准主要起草单位 :无锡市祥健四氟制品有限公司 、咸阳非金属矿研究设计院有限公司 、国家非金属矿制品质量监督检验中心 。

　　本标准主要起草人 :朱绵鹏 、王健 、乔忠强 、石志刚 、侯彩虹 、张振 。

　　非金属密封材料热分解温度测定方法

　　1 范围

　　本标准规定了非金属密封材料热分解温度测定的术语和定义 、原理概述 、试验设备 、试样制备 、设备校准 、试验步骤 、结果表述和试验报告 。

　　本标准适用于测定非金属密封材料的分解温度和分解速率 ,也适用于测定非金属密封材料中所含挥发物 、添加剂和/或填料的含量 ,非金属密封材料用原材料亦可参照使用 。

　　本标准适用于动态模式(在程序条件下质量随温度或时间变化)或等温模式(在恒定温度下质量随时间变化)下进行热重测量 。

　　2 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　2. 1

　　热重分析法 thermogravimetry;TG

　　在程序温度控制下 ,测量试样质量与温度或时间关系的一种方法 。

　　2.2

　　动态质量变化测量 dynamicmass-changedetermination

　　在程序变温速率下 ,记录试样质量随温度的变化的一种技术 。

　　2.3

　　等温质量变化测量 isothermalmass-changedetermination

　　在恒温条件下 ,记录试样质量随时间的变化的一种技术 。

　　2.4

　　热重曲线 TG curve

　　由热重分析法得到的曲线 , 以试样的质量为纵坐标(y轴) , 以温度 T 或时间 t为横坐标(x 轴) 。 2.5

　　差示扫描量热法 differentialscanning calorimetry;DSC

　　在程序控温和一定气氛下 ,测量输给试样和参比物的热流速率和加热功率(差)与温度和/或时间的关系的技术 。

　　2.6

　　差热分析 differentialthermalanalysis;DTA

　　在程序控温下 ,测量试样和参比物之间的温度差与温度和/或时间关系的一种技术 。 2.7

　　居里温度 curie temperature

　　磁性材料可以在铁磁体和顺磁体之间转变的温度 。

　　2. 8

　　热分解温度 thermaldecomposition temperature

　　材料受热分解失效时对应的温度 。

　　GB/T 31850—2015

　　3 原理概述

　　3. 1 在程序控温下 , 以恒定速率加热试样 ,测量试样质量变化与温度的关系 。也可以是在给定的时间内 ,试样保持在恒定的温度下 ,测量试样质量变化与时间的关系 。通常造成试样质量变化的反应有分解反应 、氧化反应或组分挥发 。质量的变化记录为热重曲线 。

　　3.2 材料质量的变化是温度的函数 ,变化的程度反映了材料的热稳定性 。 因此 ,在相同试验条件下,热重数据可以用于评价同类非金属密封材料的相对热稳定性 ,或用于评价非金属密封材料之间或非金属密封材料与添加剂之间的相互作用 。

　　3.3 热重(TG)数据可用于过程控制 、过程开发及材料评价 。 长期热稳定性是与控制及环境条件的 一个复杂函数 。单独的热重(TG)数据不能说明一种非金属密封材料长期的热稳定性 。

　　4 试验设备

　　4. 1 热天平 :为零位式或偏转式 。试样的质量小于 50 mg时 ,精度为 ±0. 020 mg。热天平的构造应使气流通过试样周围 ,并能使热量以恒定的速率向试样传递 。

　　4.2 炉体 :具有低热容外壳 ,可在室温至 1 000 ℃温度范围内进行快速或慢速的加热及冷却(通常速率至少为 50 ℃/min) 。

　　4.3 温度传感器 :测量试样温度 。它位于尽量靠近试样的位置 。

　　4.4 升温程序控制器 :可在预定温度范围内进行线性速率扫描 。

　　4.5 记录设备 :显示质量损失和温度或时间的关系 ,并记录样品质量和温度和/或时间的变化 。

　　4.6 试样皿 : 具有足以承载至少 5 mg试样的形状和尺寸 ,并由可承受最高使用温度的材质制成 。

　　4.7 保护气体 :干燥空气或氧气(氧化条件下) ,也可以是氧气含量为 0. 001%(体积分数)或更小的合适的惰性气体(非氧化条件) 。无论上述何种气体 ,其含水量都应小于 0. 001%(质量分数) 。

　　4. 8 流量计 :测量 50 mL/min至 150 mL/min范围内的气体流速 。

　　4.9 天平 :测量试样的初始质量 ,精度为 0. 01 mg。

　　5 试样制备

　　5. 1 试样要求

　　试样应制成碎沫状 。

　　5.2 试样状态调节

　　试样应在 23 ℃ ±5 ℃环境中 ,放置在干燥器内 24h 以上 。

　　5.3 试样质量

　　试样的质量应大于 10 mg,除非试样的质量较小 。

　　6 设备校准

　　6. 1 质量校准

　　在无任何气流穿过热天平的条件下(避免浮力和/或对流的干扰) ,使用 10 mg~ 100 mg 的校准砝

　　码按下述步骤校准热天平 :首先将热天平调零 ,将校准砝码置于热天平上并测量相应的质量变化 ;如必要 ,调节热天平使测量质量与校准砝码的质量相等 。

　　6.2 温度校准

　　安装温度传感器(一般为热电偶) 于合适位置 ,读取试样温度 。对于不同的仪器 , 安装位置可能不同 。应使用与实际测量相同的环境 、气体流速和加热速率来进行温度校准(见第 7章) 。

　　如使用热天平时 ,按下列步骤校准 :

　　a) 从包含于 GM761的 5个标准物(见附录 A)中选择两种或两种以上标准参比物 ,所选参比物的居里温度应接近待测温度范围 。如可能 ,应使待测温度范围处于所选用的两种参比物的居里温度之间 。

　　b) 开始加热,以与实际测量相同的升温速率开始升温 , 根据居里温度转变的起始温度 TA、中点温度 TC 和最终温度 TB 进行温度校准 。

　　注 : GM761被国际热分析协会(ICTA)和美国国家标准与技术研究院(NIST)指定作为居里(磁性转变) 的标准温度范围(参见附录 A) 。

　　等于或大于 99. 99 %的镍也可用于校准 。

　　如果热天平与 DSC(差 示 扫 描 仪) 或 DTA(差 示 热 分 析 仪) 检 测 器 联 用 , 推 荐 使 用 适 用 于 DSC 或DTA校准的标准参比物来进行热天平的温度校准 。标准校准物参见附录 A。

　　注 1: 标准参比物的熔点被定义为曲线拐点处推断基线与吸热波切线的截距(即所谓的起始温度) 。

　　注 2: 校准是获取可靠的热重数据最关键的步骤 。温度传感器 、试样的几何形状和气氛的种类包括气体流速之间的关系 ,都会影响测量系统的校准 。

　　7 试验步骤

　　7. 1 动态模式

　　7. 1. 1 称量试样 ,将试样置入试样皿中 。

　　7. 1.2 热天平调零 。

　　7. 1.3 将盛有试样的试样器皿置于热天平上 。选择气体流速 ,通入气流并记录初始质量 。对于在严格惰性气氛下进行的试验 ,则需用真空泵抽空热天平然后充入惰性气体 。 或在记录质量前用较高流速惰性气体长时间注入保护气体 。测定中可以更换气体 ,但应使用相同的气体流速 。建议使用密度接近的气体 , 以使浮力的影响较为接近 。如无法使用密度接近的气体 ,则需要进行浮力修正 。

　　注 : 通入气流时会引起热天平中浮力和对流的变化 。 即使实际质量不变 ,也会观察到质量的表观变化 ,且质量测量精度会下降 。建议在与实际测量相同的升温速率及气体流速下进行无试样的预运行 , 以观察质量的表观变化 。质量测量的精度不会比预运行试验获得的结果更佳 。

　　7. 1.4 如适用 ,应遵照参考标准的规定设定温度程序 。程序应包括初始温度和终止温度 ,若干次恒温 ,以及程序温度间的升温速率 。

　　7. 1.5 开始执行温度程序并记录热重曲线 。

　　7.2 等温模式

　　按照 7. 1. 1、7. 1. 2 和 7. 1. 3 的规定操作 。然后启 动 仪 器 , 以 最 大 的 速 率(如 100 ℃/min或 更 大) 升温 , 以尽快达到指定的温度 。

　　8 结果表述

　　8. 1 图示

　　以质量变化量或质量分数变化量与时间或温度关系曲线的形式显示热重数据 。

　　8.2 确定质量增量

　　根据曲线确定质量的最大值 mmax (见图 1) 。

　　质量增量 MG 按式(1)计算 :

　　MG …………………………( 1 )

　　式中 :

　　MG — 质量增量 ;

　　mmax — 质量的最大值 ,单位为毫克(mg) ;

　　ms — 加热前的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　图 1 质量增加的 TG 曲线示例

　　8.3 确定单阶质量降低时的质量损失

　　从 TG 曲线中确定 A、B 和 C 点(见图 2) 。

　　A 为起始点 — 起始质量线与通过 TG 曲线上斜率最大点的切线的交点 ;

　　B 为终点 — 最终质量线与通过 TG 曲线上斜率最大点的切线的交点 ;

　　C 为中点 —TG 曲线与通过 A 和 B 间中点且与 x 轴平行的直线的交点 。

　　根据 A、B 和 C 点可确定出质量 ms 和 mf 及温度 TA、TB 和 TC 。

　　质量损失 ML 按式(2)计算 :

　　ML …………………………( 2 )

　　式中 :

　　ML— 质量损失 ;

　　ms— 加热前的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　mf— 在终止温度处对应的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　图 2 单阶质量降低的 TG 曲线示例

　　8.4 确定多阶质量降低时的质量损失

　　若质量降低超过两阶时 ,按 8. 3 中所述方法确定 A1 、B1 、C1 、A2、B2、C2 等点(见图 3) 。 根据这些点 ,确定质量 ms、mi、mf 和温度 TA1 、TB1 、TC1 、TA2 、TB2 、TC2 等 。

　　图 3 多阶质量降低的 TG 曲线示例

　　如果 TG 曲线在第一阶段和第二阶段反应未呈现质量恒定过程(见图 4) ,则这部分曲线斜率最小点的切线与第一阶曲线斜率最大点的切线的交点应取作终止点 B1 ;这部分曲线斜率最小点的切线与第二阶段曲线斜率最大点的切线的交点取作为起点 A2 。质量 mi 取作 mB1 和 mA2 的中点对应的质量 。

　　图 4 反应间未达质量恒定的多阶质量降低 TG 曲线示例

　　第一阶质量损失 ML1 按式(3)计算 :

　　ML …………………………( 3 )

　　式中 :

　　ML1 — 第一阶质量损失 ;

　　ms — 加热前的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　mi — 第一阶终止温度所对应的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　第二阶质量损失 ML2 按式(4)计算 :

　　ML …………………………( 4 )

　　式中 :

　　ML2 — 第二阶质量损失 ;

　　mi — 第二阶起始温度所对应的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　mf — 第二阶终止温度所对应的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　ms — 加热前的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　以相同的方式计算任何深入的质量损失 。

　　8.5 残留量测定

　　质量残留量 R 按式(5)计算 :

　　R …………………………( 5 )

　　式中 :

　　R — 质量残留量 ;

　　mf — 终止温度所对应的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　ms — 加热前的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　8.6 热分解温度的确定

　　8.6. 1 单阶热分解温度的确定

　　从 TG 曲线中确定单阶热分解温度(见图 2) , 图 2 中 A 点所对应的温度 TA 就是该阶热分解温度 。

　　8.6.2 多阶热分解温度的确定

　　若质量降低超过两阶称为多阶(见图 3) , 图 3 中 A1 、A2 点所对应的温度 TA1 、TA2 就是该两阶热分解温度 。其他阶热分解温度的确定方法相同 。

　　9 试验报告

　　报告应包含下列信息 ;

　　a) 样品的名称及编号 ;

　　b) 样品的形状及尺寸(如有) ;

　　c) 试样的采集细节及质量 ;

　　d) 测定前的试样调节内容 ;

　　e) 所用热天平的类型 ;

　　f) 试样器皿的尺寸和材质 ;

　　g) 所用温度传感器的型号及传感器的位置(在试样器皿内部或外部) ;

　　h) 使用的保护气氛和气流速率 ;

　　i) 升温速率(程序升温)或使用的等温条件 ;

　　j) 温度校准用的标准参比物 ;

　　k) 8. 2、8. 3 和 8. 4 中所计算的质量增加和/或质量损失 ;

　　l) 8. 5 中所计算的残留量 ;

　　m) 8. 3 和 8. 4 中确定的质量变化温度 ;

　　n) 与设备 、测定条件或试样行为相关的任何观测值 ;

　　o) 测定日期 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　校准用标准参比物

　　用于热重仪和联用仪的 NIST GM761磁性转变参比物见表 A. 1。

　　表 A. 1 用于热重仪和联用仪的 NIST GM761磁性转变参比物

　　与 DSC或 DTA联用的仪器所使用各种参比物的转化或熔融温度和熔融焓见表 A. 2。

　　表 A.2 与 DSC或 DTA联用的仪器所使用各种参比物的转化或熔融温度和熔融焓

　　表 A.2 (续)