GB/T 20726-2015 微束分析 电子探针显微分析X射线能谱仪主要性能参数及核查方法

　　ICS 71. 040.99 G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 20726—2015/ISO 15632:2012代替 GB/T 20726—2006

　　微束分析 电子探针显微分析 X射线能谱仪主要性能参数及核查方法

　　Microbeam analysis—Selected instrumentalperformanceparametersforthe

　　specification and checking ofenergydispersiveX-ray spectrometers

　　forusein electron probemicroanalysis

　　(ISO 15632:2012,IDT)

　　2015-10-09发布 2016-09-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 20726—2015/ISO 15632:2012

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009 给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T 20726—2006《半导体探测器 X射线能谱仪通则》。

　　本标准与 GB/T 20726—2006相比 ,主要变化如下 :

　　— 中文名称修改为 :微束分析 电子探针显微分析 X射线能谱仪主要性能参数及核查方法 ;

　　— 增加了部分术语和定义(见 3. 2、3. 2. 1、3. 2. 2、3. 3~ 3. 5、3. 12、3. 13) ;

　　— 修改了部分术语和定义(见 3. 8~ 3. 11,2006年版 2. 4~ 2. 7) ;

　　— 删除了仪器本底的术语和定义(见 2006年版 2. 8) ;

　　— 增加了第五章 :“其他性能参数的核查 ”(见第 5 章) ;

　　— 增加有助于理解本标准的必要的参考文献(见参考文献) 。

　　与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下 :

　　—GB/T 21636—2008 微 束 分 析 电 子 探 针 显 微 分 析 (EPMA) 术 语 (ISO 23833: 2006, IDT) 。

　　本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归 口 。

　　本标准主要起草单位 : 中国科学院地质与地球物理研究所 。

　　本标准主要起草人 : 曾荣树 、徐文东 、毛骞 、马玉光 。

　　本标准于 2007年 8 月 1 日首次发布 ,本次为第一次修订 。

　　GB/T 20726—2015/ISO 15632:2012

　　引 言

　　近年来 ,通过改进探测器的探头晶体和 X射线入射窗口新材料的制备工艺以及应用先进的脉冲处理技术 ,在 X射线能谱仪(EDS)技术上取得的进展增强了能谱仪的总体性能 ,特别是在高计数率和低能量(低于 1 keV)区域 。 由于原来的标准未包含硅漂移探测器(SDD) 技术 ,需要进行修订 。 即使在相当高的计数率条件下 ,硅漂移探测器性能也可与 Si-Li探测器相媲美 ,更大的有效探测面积也使其具有高计数率下测量能力 。该标准更新了评价此类现代探测器的性能参数 。

　　能谱仪的特性以往通常用高能状态下能量的分辨率来表示 ,定义为 Mn-Kα 谱峰半高宽(FWHM) 。为了表示在低能量范围的特性 ,生产厂家通常给出碳或氟 K 峰的半高宽或者零峰的半高宽 。一些生产商也用峰背比标示 , 即用55Fe谱线中峰与基线的比值或硼谱线中峰与谷的比值来确定 , 同一个量时常有不同的定义 。相对于高能量区而言 ,能谱仪在低能端的灵敏度很大程度上取决于探测晶体和 X射线入射窗口的设计 。但是生产商通常不标示谱仪性能对能量的依赖关系 , 而低能端的高灵敏度对于分析轻元素组分非常重要 。

　　为满足全球范围内制定 X射线能谱仪(EDS)规范的最低要求 ,本标准进行了修订 。 能谱法是分析固体和薄膜化学成分最常用的方法之一 。依据本标准规定的同一参数 ,可对不同设计的能谱仪性能进行比较 ,也有助于针对特定的任务选择适用的能谱仪 。另外 ,本标准也便于对不同实验室的仪器标准与分析结果进行比对 。依照 ISO/IEC 17025规定[1] ,这些实验室应按规定的程序定期核查仪器的校准状态 。本标准可作为所有相关测试实验室制定相似操作程序的指南 。

　　微束分析 电子探针显微分析 X射线

　　能谱仪主要性能参数及核查方法

　　1 范围

　　本标准规定了表 征 以 半 导 体 探 测 器 、前 置 放 大 器 和 信 号 处 理 系 统 为 基 本 构 成 的 X 射 线 能 谱 仪(EDS)特性最重要的性能参数 。本标准仅适用于基于固态电离原理的半导体探测器能谱仪 。本标准规定了与扫描电镜(SEM)或电子探针(EPMA)联用的 EDS性能参数的最低要求以及核查方法 。 至于实际分析过程 ,在 ISO 22309[2] 和 ASTM E1508[3] 中已有规范 ,不在本标准范围之内 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　ISO 23833 微束分析 电子探针显微分析(EPMA) 术语[Microbeam analysis—Electron probe microanalysis(EPMA)—Vocabulary]

　　3 术语和定义

　　ISO 23833界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　注 : 除 3. 1, 3. 2, 3. 2. 1, 3. 2. 2, 3. 11, 3. 12 和 3. 13外 ,这些定义都按 ISO 22309[2] , ISO 18115-1[4] 和 ISO 23833 中相同或相似的形式规定 。

　　3. 1

　　能谱仪 energy-dispersiveX-ray spectrometer

　　同时记录整个 X射线谱 ,来测定 X射线强度作为辐射能量函数的装置 。

　　注 : 能谱仪包括固态探测器 、前置放大器和脉冲处理 器 。探 测 器 将 X射 线 光 子 能 转 换 为 电 脉 冲 ,并 经 前 置 放 大 器进行信号放大 。脉冲处理器根据波幅将脉冲分类并形成 X射线强度对能量的直方图分布 。

　　3.2

　　计数率 countrate

　　每秒 X射线光子数 。

　　3.2. 1

　　输入计数率 inputcountrate;ICR

　　探测器每秒接收的 X射线光子数 。

　　3.2.2

　　输出计数率 outputcountrate;OCR

　　每秒由电子器件输出并储存在内存中的有效 X射线光子数 。

　　注 : 当电子器件测量单个 X射线光子能量时 ,存在与 之 相 关 的 死 时 间 。 因 此 , 每 次 实 际 测 量 到 的 光 子 数 会 小 于 入射光子数 ,这导致成 谱 的 累 计 速 率(输 出 计 数 率 , OCR) 小 于 探 测 器 中 形 成 信 号 的 光 子 计 数 率(输 入 计 数 率 , ICR) 。某些情况下 ,输出计数率可能与输入计数率相等 ,例如在很低计数率及很短测量时间的情况下 。

　　3.3

　　实际时间 realtime

　　可以用普通时钟测量的 、以秒计量的采集时间 。

　　注 : 在实际的 X射线采集中 ,实时间总超过活时间 。

　　3.4

　　死时间 dead time

　　τ

　　由于计数测量系统忙于处理之前的事件 ,而无法记录到光子测量的时间 。

　　注 : 死时间分数= 1-OCR/ICR

　　3.5

　　活时间 live time

　　脉冲测量电路能够探测 X射线光子的时间(参见 ISO 23833) 。

　　注 1: 活时间= 分析的实际时间 -死时间 。

　　注 2: 活时间分数= 1-死时间分数 。

　　3.6

　　谱通道 spectralchannel

　　所测直方图中的某个能量区间 ,其宽度由一定的能量增量表示 。

　　3.7

　　仪器检测效率 instrumentaldetection efficiency

　　检测光子量与可测光子量的比值 。

　　3. 8

　　信号强度 signalintensity

　　经脉冲处理后 , 以单位通道计数或单位通道每秒的计数所表示的谱仪输出信号量 。

　　注 : 此定义允许强度表示为 “计数 ”或 “计数每秒 ”(CPS) 。 只要用法前后一致 ,其含义与标准中描述的各步骤无关 。 3.9

　　峰强度 peak intensity

　　在特定背底上以峰高测量的谱峰最大信号强度 。

　　3. 10

　　峰面积 peak area

　　净峰面积 netpeak area

　　扣除背底后 ,谱峰信号强度的总和 。

　　3. 11

　　背底信号 background signal

　　连续 X射线谱 continuousX-ray spectrum

　　连续谱 continuum

　　因轫致辐射和其他因素产生的 X射线谱的非特征分量 。

　　注 : 除了轫致辐射外 ,能谱仪运行中的衰减事件也能 增 加 背 底 。来 自 谱 仪 、样 品 室 或 试 样 本 身 的 杂 散 X射 线 散 射也会提高背底 。

　　3. 12

　　轫致辐射 bremsstrahlung

　　制动辐射 braking radiation

　　原子库仑场中电子减速产生的非特征 X射线谱 ,具有从零到入射电子束能量的能量分布 。

　　3. 13

　　X射线检出角 X-raytake-offangle;TOA

　　电子束在试样表面轰击点和探测器表面中心的连线与试样表面之间的夹角 。

　　注 : 随着探测器覆盖的立体角增大 , 围绕与 X射线传 感 器 中 心 对 应 的 检 出 角 , X 射 线 检 出 角 会 在 一 定 范 围 内 明 显变化 。

　　4 要求

　　4. 1 概述

　　生产商应用说明书描述能谱仪最主要的构成要素 , 以便用户评估仪器的性能 。对评估能谱仪是否适合在相关领域应用所必需的要素应予详细说明 ,这些要素包括 EDS探头晶体类型(Si-Li探头 、HpDe探头 、SDD探头等) 、传感器厚度 、校准后的有效探测面积和窗口类型(铍窗 、薄窗或无窗) 。有些参数不包含在本标准内 ,但可能影响探测器的性能 ,如冷却系统的构造原理等 ,应在相关资料中加以说明 。一些探测器有很高的计数率 ,但是在高计数率情况下 ,其他的指标如能量分辨率可能会改变 ,谱图会出现假象 。 因此 ,所有指标应该注明测量时的计数率 ,而不能假设在其他计数率条件下有同样的数值 。

　　4.2 能量分辨率

　　能量分辨率应用 Mn-Kα 峰的半高宽来标示 ,并按照附录 A进行确定 。对于可以检测低于 1 keV能量 X射线的能谱仪 ,还应该标示 C-K 和 F-K 峰半高宽 。标示的半高宽应是上限值 , 以保证根据附录 A测定的分辨率优于标称值 。分辨率值应附加说明其对应的计数率 。对大多数探测系统 ,最佳能量分辨率在 ICR < 1 000 计数/s获得 ,其最佳能量分辨率也依此标定 。对于具有较高计数率能力的探测系统 ,如 SDD EDS,能量分辨率也可在高 ICR如 50 000计数/s, 500 000计数/s标定 。

　　4.3 死时间

　　为了评估 EDS的处理时间 , 以 与 4. 2 中 定 义 的 能 量 分 辨 率 互 为 补 充 , 应 定 义 相 应 的 死 时 间 分 数 。死时间的计算见 3. 4。

　　死时间是为了达到获得真实的能谱电子装置拒绝进行 “坏 ”测量的结果 。在许多仪器里 ,死时间设置的原则是保证测量每个光子的时间相同 。然而 ,放宽脉冲抑制的标准并使每个光子的测量时间根据到达时间而有所不同 ,从而减少死时间是可行的 。在这种情况下 ,处理时间没有规定 , 峰型和分辨率随计数率变化 ,这将造成分析结果随计数率而有差异 。 因此 ,死时间分数的性能参数应包括对 4. 1 所述关键电子部件的描述 。

　　4.4 峰背比

　　作为一个能谱仪的特征参数 ,峰背比应在能谱仪制造厂用55Fe源采集的谱线作为谱仪参数 。此比值应由 Mn-Kα线的峰强度除以背底给出 。仪器背底值为能量范围从 0. 9 到 1. 1 keV 每通道计数的平均值 。谱计数应足够多以使测量有统计学意义(见附录 A 中 A. 4) , 同时应设置电子学阈值以便去除低于该设置范围的任何能量信号 。

　　注 1: 除其他因素外 ,峰背比依赖于谱仪分辨率 。 因此峰背比只适用于比较分辨率相似的能谱仪 。

　　注 2: 电子显微镜中 , 由于能量衰减 ,锰试样产生的韧致辐射背 底 可 能 显 著 大 于 仪 器 背 底 , 因 此 锰 试 样 不 能 用 于 测量峰背比 。

　　4.5 能量与仪器检测效率的相关性

　　给定材料的特征 X谱线的低能谱线与高能谱线的比值 ,可以作为表征仪器探测效率与能量相关性

　　的基本参数 。此比值可由纯镍或纯铜试样谱线中的 L线系净峰面积除以 Kα线净峰面积来表示 。该谱峰是用垂直于样品表面的 20 keV 电子束激发并由探测器以 35°检出角采集获得 。

　　注 1: 这些测量只适合其厚度足以吸收至少 95%的 8 keV入射 X射线能量的探测器 。

　　注 2: 如果样品室的探测器接口不适于 35°检出角 ,在 其 他 任 何 检 出 角 获 得 的 L/K 比 值 可 以 用 电 子 探 针 定 量 分 析中的吸收修正公式转换为 35°检出角的比值(见附录 B) 。

　　5 其他性能参数的核查

　　5. 1 概述

　　4. 2、4. 3 和 4. 5 中描述的参数应由生产商提供并由用户定期核查 。 用户还可以核查与性能有关的其他参数 ,特别是在高计数率条件下 。

　　5.2 能量标尺和分辨率的稳定性

　　对于实际应用的计数率范围 ,能量标尺的稳定性 , 即峰位的稳定性 ,可以核查 。例如可定期核查在输入计数率 1 000计数/s~ 50 000计数/s范围内 ,Mn Kα 峰中心位置的变化 。 只有处于或者靠近峰半高宽能量位置上的数据能用于确定峰的位置 。不同计数率时 ,分辨率稳定性也可以核查 。

　　5.3 堆积效应

　　高计数率情况下 ,堆积效应会产生和峰与堆积连续谱两种假象 , 因此即使经过电子学及软件校正 ,高计数 X射线谱的相关峰面积也会或多或少改变 。堆积效应可以通过参考物质在已知时间内与已知束流条件下低计数的谱 (低于 1000计数/s) 进行检测 。然后通过增大束流获得较高计数的新谱 ,两个能谱图通过除以束流和时间在同一尺度下进行比对 ,从而揭示因堆积造成的失真和活时间校正中的与能量相关的谱图失真 。

　　5.4 能谱仪性能的定期核查

　　用户可采用与样品分析类型类似已知组成的参考物质 ,对能谱仪性能进行定期核查 。例如 ,参考文献[8]提到的一种新材料和新方法 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　测定谱峰的半高宽(FWHM)以确定谱议能量分辨率

　　A. 1 试样

　　试样应采用密封的55Fe源测量锰的 Kα线 ,采用聚四氟乙烯(PTFE,Teflon® )片或箔片测量碳和氟的 K线 。为了在用户实验室以及在高计数率条件下定期检查峰半高宽(FWHM) , 如果没有55 Fe或出于安全考虑不能使用55Fe,可以用抛光的锰试样来替代 。用来测定碳和氟 K 线的聚四氟乙烯片替代品可以分别使用玻璃碳和含氟矿物 ,如 CaF2 。

　　A.2 试样制备

　　聚四氟乙烯试样应蒸镀或溅射一层约 20 nm 厚的碳膜 , 以使其表面导电 。如果在装配于扫描电子显微镜的能谱仪上使用55Fe源 ,诸如 Amersham Buchler 55Fe伽玛参考源 VZ-1977等55Fe源也应单面镀碳 。这便于找到密封的放射性片的位置 ,并将其定位在 X射线能谱仪的正确工作距离 。

　　A.3 准备工作

　　用生产商建议的步骤校准能谱仪的能量范围 ,并记录用于校准的 X射线和能量 。

　　A.4 测量条件

　　— 选择通道宽度 ≤10 eV。

　　— 记录碳-K线和氟-K线 ,入射电子能量 10 keV。

　　注 : 由于此条件下聚四氟乙烯谱中碳和氟的峰强度相似 ,碳和氟的 K线峰半高宽可一并确定 。

　　— 用锰试样测量锰-K谱图时 ,入射电子能量 15 keV。

　　— 调整束流以使测量中输入计数率符合 4. 2 的规定 。

　　— 峰计数应高于 10 000计数 。

　　A.5 背底扣除

　　由55Fe源 、聚四氟乙烯或玻璃碳试样获取的谱线 ,其背底可以忽略 。

　　注 : 聚四氟乙烯或玻璃碳试样测得的 K线峰背比大于 100, 忽略背底使峰半高宽值稍微增加最多约 1 eV,但可避免与背底拟合及扣除相关的所有问题 。这是一种在系统比较中可靠而且可重复的测量方法 。

　　用锰和含氟矿物试样的情况下 ,在计算峰半高宽前 ,应扣除线性背底 。线性背底应由分别位于谱峰中心的低能一侧和高能一侧两倍半高宽距离的背底点之间内插 。每个背底点的计数值取以其为中心的五个相邻通道的平均值 。

　　A.6 谱峰半高宽(FWHM)的计算

　　计算谱峰半高宽应采用以下步骤(与文献[5]或[6]一致) :在峰的高能端和低能端各找到一个通道

　　位 ,其计数值分别恰高于和恰低于峰值的一半 。利用插值法 ,求出计数正好为最高值一半时高能量端和低能量端的通道数值 ,计算得到的通道数目 ,再乘以能谱校准后每个通道的电子伏特值 , 即得到谱峰半高宽 。

　　最后结果应取至少 5 次测试的平均值 。

　　注 : 对一些特殊设计的脉冲处理器 ,分辨率轻微依赖于信号强度和谱线构成 。这种情况下半高宽的测量可能略受所用试样的影响 。

　　A.7 示例

　　图 A. 1 和图 A. 2分别是在 10 eV通道宽度下 ,测定的55Fe源锰谱线和 10kV加速电压 5 eV通道宽

　　背,T(,),K(T峰,。kV.5,

　　道宽度 10 eV, 检出角= 35°。

　　图 A. 1 55Fe源发射的 Mn Kα谱线及计算峰半高宽

　　图 A.2 聚四氟乙烯试样的 10keV 谱线及碳和氟的 K线计算峰半高宽

　　图 A.3 抛光锰试样 15keV谱线的 Mn Kα 峰 ,

　　表示 A.5 所述线性背底内插值和 A.6 所述峰半高宽

　　附 录 B

　　(规范性附录)

　　能量与仪器检测效率相关性指标 L/K 比值的确定

　　B. 1 试样

　　使用抛光平整且洁净的镍或铜试样 。

　　B.2 测量条件

　　— 加速电压为 20 kV。

　　— 将试样安装在与入射电子束垂直 、检出角 35°的位置 。

　　— 峰计数强度应超过 10 000。

　　B.3 L/K 比值的计算

　　计算 L/K 比值应采用如下方法 :按附录 A描述的线性背底扣除方法 ,确定 Kα 峰和 L 线系的净峰面积 ,面积比即为 L/K 比值 。最后结果应采用至少 5 次测量结果的平均值 。

　　B.4 TOA(检出角) ≠35°时 L/K 比值的转换

　　许多扫描电镜的 X射线检出角不等于 35°。这时 L/K 比值应采用电子探针定量分析的吸收修正方法转换为 35°时 的 值 。 图 B. 1 和 图 B. 2 是 这 种 转 化 的 算 图 (Nomogram) 。 算 图 基 于 Pouchou 和Pichoir的 XPP 吸收校正模型及其质量吸收系数(MACs) [6] 。

　　由于在这种情况下的差别在误差范围内 ,所以其他吸收校正方法也可以采用 。

　　注 : 平整的试样表面和正确的检出角(TOA)很重要 。样品表面稍微倾斜几度 ,检出角的改变就可能达到同样的角度 。要确立正确的检出角 ,须选择正确的试样高度 , 电镜制造商应提供该高度 。此外 , 由于镍和铜的 L线衰减系数的不确定性 , 当检出角与 35°相差较大时就会使算图可靠性降低 。

　　图 B. 1 Ni转换为检出角 =35°的算图

　　图 B.2 Cu转换为检出角 =35°的算图

　　参 考 文 献

　　[1] ISO/IEC 17025,Generalrequirementsforthecompetenceoftestingand calibrationlabora- tories

　　[2] ISO 22309,Microbeam analysis—Quantitativeanalysisusingenergy-dispersivespectrome- try (EDS) forelementswithanatomicnumberof 11 (Na) orabove

　　[3] ASTM E1508,StandardGuideforQuantitativeAnalysisby Energy DispersiveSpectros- copy

　　[4] ISO 18115-1,Surface chemicalanalysis—Vocabulary—Part 1: Generaltermsand terms used in spectroscopy

　　[5] IEC 60759,Standard testproceduresfor semiconductor X-ray energy spectrometers

　　[6] ANSI/IEEE 759,TestProceduresforSemiconductor X-rayEnergySpectrometers

　　[7] Pouchou,J.-L. and Pichoir, F. in K. E. J. Heinrich and D. E. Newbury ( eds. ) , Electron Probe Quantitation,New York 1991,pp.31-75

　　[8] Alvisi,M. ,Blome,M. ,Griepentrog,M. , Hodoroaba,V.-D. ,Karduk,P. ,Mostert,M. ,Nacucchi,M. , Procop,M. ,Rohde,M. ,Scholze,F. ,Statham ,P. ,Terborg,R. and Thiot,J. F. , The Determination of the Efficiency ofEnergyDispersiveX-ray Spectrometers by aNew Reference Material,Microsc.

　　Microanal. ,12 (2006) ,pp.406-415.