GB/T 27408-2010 实验室质量控制 非标准测试方法的有效性评价 线性关系

　　ICS 03. 120. 30 A 41

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 27408—2010

　　实验室质量控制

　　非标准测试方法的有效性评价

　　线性关系

　　Quality controlin laboratories—

　　Evaluatingvalidity ofnon-standard testmethod—

　　Practice fora linearrelationship

　　2011-01-14发布 2011-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 27408—2010

　　前 言

　　本标准参考了 ASTM D7235:2005《使用 ASTM相关标准建立在线分析仪与标准测试方法结果之间的线性相关关系》(Standard guide for establishing a linear correlation relationship between analyzer and primary testmethod results using relevantastm standard practices) ;ASTM D6708:2007《同物料特性度量下两个测试方法之间预期一致性的统计评价与改进》(Standard practice for statisticalassess- mentand improvementof expected agreementbetween two testmethods thatpurportto measure the same property of a material) 。

　　本标准的附录 A 为规范性附录 。

　　本标准由全国认证认可标准化技术委员会提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中华人民共和国辽宁出入境检验检疫局 、中国质量认证中心 、中华人民共和国山东出入境检验检疫局 、中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司 、中华人民共和国广东出入境检验检疫局 、大连理工大学数学科学学院 。

　　本标准主要起草人 :王斗文 、孙海容 、王东 、沈锋 、吴建国 、昃向君 、黄道臣 、陈世山 、郑仙淑 、刘健斌 、于孝展 、冯敬海 、王惠 。

　　Ⅰ

　　GB/T 27408—2010

　　实验室质量控制

　　非标准测试方法的有效性评价

　　线性关系

　　1 范围

　　本标准规定了非标准测试方法(以下简称 X 方法)和相应标准测试方法(以下简称 Y 方法) 结果间线性关系的评价方法 ,用以进一步改进 X 方法整个操作区间的一致性 。

　　本标准规定了基于常数 、比例或线性偏倚修正的 X 方法和 Y 方法的方法间再现性 。

　　本标准适用于均匀和稳定物料测量下产生连续数值结果的稳定测量系统 。

　　本标准适用于所研究的物料类型和特性范围内相关关系的评价 。

　　本标准适用于测量系统性能处于统计受控状态假定下的正态模型描述和预测 。

　　本标准适用于同一物料特性下相同或不同测量原理的 X 方法和 Y 方法结果间预期一致性的评价 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。凡是注 日期的引用文件 ,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准 ,然而 ,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本适用于本标准 。

　　GB/T 3358. 2—2009 统计学词汇及符号 第 2部分 :应用统计

　　GB/T 4883 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判定和处理

　　GB/T 4889 数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验

　　GB/T 27407 实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术 评价分析测量系统的性能

　　3 术语、定义和符号

　　GB/T 3358. 2—2009中确立的以及下列术语 、定义和符号适用于本标准 。

　　3. 1 术语和定义

　　3. 1. 1

　　中间精密度条件 intermediateprecision conditions

　　在某些不同的基本观测条件下 ,按相同的测试方法 ,对同一测试/测量对象获得独立测试/测量结果的观测条件 。

　　注 : 四个基本的观测条件分别是 : 时间 、校准 、操作员和设施 。

　　[改写自 GB/T 3358. 2—2009] 3. 1. 2

　　中间精密度 intermediateprecision

　　中间精密度条件下的精密度 。

　　[引 自 GB/T 3358. 2—2009] 3. 1. 3

　　中间精密度标准差 intermediateprecision condition standard deviation

　　中间精密度条件下获得的测试结果或测量结果的标准差 。

　　[引 自 GB/T 3358. 2—2009]

　　1

　　GB/T 27408—2010

　　3. 1. 4

　　中间精密度限 intermediateprecision limit

　　指定概率为 95%的中间精密度临界差 。

　　[引 自 GB/T 3358. 2—2009] 3. 1. 5

　　标准误 standard error

　　估计量的标准差 。

　　注 : 标准误通常用于估计量是无偏的或近似无偏的情况 。

　　3. 1. 6

　　近似度平方和 ClosenessSum ofSquares,CSS

　　偏倚修正后两个测试方法结果间一致性程度的统计量 。

　　3. 1. 7

　　方法间再现性限 between method reproducibilitylimit

　　由不同操作员分别按 X 方法和 Y 方法 ,使用不同的测试或测量设备 ,通过本标准的评价和适宜的偏倚修正后 ,在同一测试/测量对象获得独立测试/测量结果的观测条件下 ,两个测试结果或测量结果的最终值的绝对差 , 以指定概率为 95%的再现性临界差 。

　　注 : 只有当方法间不存在统计可测的样本偏倚 、或样本偏倚可处理为随机效应时 ,方法间再现性才有意义 。

　　[改写自 GB/T 3358. 2—2009]

　　3. 2 符号

　　X,Y— 分别为 X 方法(非标准测试方法)和 Y 方法(标准测试方法)的测试结果 ; Xik , Yik—X 方法和 Y 方法对第 i个样本测试的第 k次重复结果 ;

　　Xi,Yi— 第i个样本结果的总平均值 ;

　　N—X 方法和 Y 方法共用样本数 ; TSS— 总平方和 ;

　　σR′— 中间精密度标准差 ;

　　xi,yi— 第i个样本结果总平均值与 和 的离差 ; ν— 中间精密度的自由度 ;

　　wi— 第i个样本平均值间结果差的权数 ;

　　SX ,SY —X 方法和 Y 方法第 i个样本平均值的标准误 ; i,i—X 方法和 Y 方法所有样本的加权平均值 ;

　　R(a)X,Y(b)—————— 方法间再现(线性修正 Y)限(a+);bX 的参数 ;

　　RY —Y 方法的再现性限 ;

　　Y— 自 X 方法结果预测出的 Y 方法结果值 ;

　　Yi— 自第 i个样本的 X 方法平均值预测出相应的 Y 方法平均值 ;

　　εi—Yi与Yi 差的标准化值 ;

　　RXY — 仅由 X 方法结果计算的方法间再现性限 。

　　4 统计程序

　　4. 1 用于评价的样本集规定

　　4. 1. 1 用于评价的样本集设计准则建议如下 :

　　a) 每个样本/特性水平组合至少给出 6次重复 ;

　　b) 每个样本/特性水平的范围至少超出 RY 的两倍 ;

　　c) 全部样本 N 不少于 30。

　　2

　　GB/T 27408—2010

　　4. 1. 2 样本/水平组合的重复可来自不同物料批次 ,样本应近似于标称的特性水平(处于 RY 的 1. 2 倍内)和组分 。

　　4. 2 中间精密度与样本总平均值

　　4. 2. 1 根据 GB/T 4883剔除离群值 ,必要时对数据进行变换 。

　　4. 2. 2 X 方法的第 i个样本的 Xi 的计算见式(1) :

　　Xi …………………………( 1 )

　　式中 :

　　nX — 第 i个样本的测试结果数 。

　　i

　　Y 方法的第 i个样本的 Yi 计算等同 Xi。

　　4. 2. 3 根据所选物料类型和特性范围 ,按照 GB/T 27407,分别计算 X 方法和Y 方法的 σR′ 。若 X 方法不能获得 σR′ 时 ,允许选用仪器制造商给出的重复性精密度 、或其他类似测量系统给出的 σR′作为替代 ,但要确保其与 Y 方法 σR′两者间统计定义上的一致性 。

　　4. 3 TSS计算与样本间变异检查

　　4. 3. 1 X 方法的 TSSX 的计算见式(2) :

　　TSSX …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Y 方法的 TSSY 计算等同 TSSX 。

　　4. 3. 2 X 方法的 F 值的计算见式(3) :

　　FX …………………………( 3 )

　　Y 方法的 FY 计算等同 FX 。

　　4. 3. 3 比较 F与 F(N-1,ν)分布的 95%分位数(见 GB/T 4889) ,若 F计算值小于分位数 ,表明 X 方法不足以辨别样本间的变异 , 由此产生的结果无效 。

　　FY 的比较等同 FX 。

　　4. 4 偏倚修正分级的 CSS统计量计算

　　CSS统计量的计算及其加权迭代 ,见表 1。

　　表 1 CSS统计量的计算汇总

　　CSS分级

　　参数

　　统计量计算

　　要 求

　　CSS0

　　样本权数 ,

　　wi

　　CSS0统计量

　　CSS1a

　　样本权数 ,

　　wi

　　CSS1a统计量

　　参数 a

　　3

　　GB/T 27408—2010

　　表 1 (续)

　　CSS分级

　　参数

　　统计量计算

　　要 求

　　CSS1b

　　wi 迭代

　　参数 b

　　(设定 b= 1)

　　计算每个样本 wi,若|b-b0 |>0. 001b,用 b0替代 b,继续计算 wi ,否则 ,用 b0替代 b。

　　CSS1b统计量

　　假定被测特性为 正 值 , “零 ”特 性 值 具 有物理意义 ,且(Yi 最 大 值) ≥2(Yi 最 小值) 。

　　CSS2

　　wi 迭代

　　和

　　xi 和 yi

　　xi = Xi - , yi = Yi -

　　参数 b

　　(设定 b= 1)

　　计算每个样本 wi,若|b-b0 |>0. 001b,用 b0替代 b,重新 计 算 wi、和 、xi 和yi、以及 b0 ,否则 ,用 b0替代 b。

　　CSS2统计量

　　参数 a

　　- -

　　a = Y - bX

　　4. 5 方法间相关的显著性检验4. 5. 1 F值的计算见式(4) :

　　F ……………………( 4 )

　　4. 5. 2 比较 F值与 F(N,N-2)分布的 95%分位数 ,若 F计算值小 ,表明两个方法不一致 ,无法使用X 方法结果去预测 Y 方 法 的 结 果 。若 F 计 算 值 大 , 即 两 个 方 法 的 测 试 结 果 间 呈 显 著 相 关 , 继 续 往 下进行 。

　　4. 6 方法间预期一致性改进与 CSS选择

　　4. 6. 1 实施 CSS偏倚修正分级 , 以改进同一样本特性下 Y 与 Y 方法实际结果间的一致性程度 。

　　计算以下 F值[见式(5)] , 比较 F值与 F(2,N-2)分布的 95%分位数 。

　　F …………………………( 5 )

　　若 F值小 ,可使用 CSS0 ,进入 4. 7 的步骤 。若 F值大 ,表明偏倚修正能改进两个方法间的预期 一

　　致性 ,计算以下 t比值 :

　　t ………………( 6 )

　　式中 :

　　CSS1— 为 CSS1a或 CSS1b的较小者 。

　　4

　　GB/T 27408—2010

　　4. 6. 2 比较 t2计算值与 t(N-2)分布的 97. 5%分位数(见 GB/T 4889) 。

　　若 t2 大 ,选择 CSS2 ,进入 4. 7 的步骤 。若 t2小 , 比较 t1计算值与 t分布的 97. 5%分位数 。

　　若 t1 大 ,选择 CSS1 。如果 CSS1b

　　若 t1小 ,表明 t1 和 t2都不具统计差异 ,选择 CSS2 。

　　4. 7 样本偏倚的检验

　　比较所选 CSS与 χ2 (ν) 分 布 的 99%分 位 数(见 GB/T 4889) , 其 中 ,CSS0 的 自 由 度 N;CSS1a 或CSS1b的自由度 N-1;CSS2 的自由度 N-2。

　　4. 7. 1 若所选 CSS值小于 χ2 (ν)分位数 ,表明不存在样本偏倚 ,RXY计算见式(7) :

　　RXY …………………………( 7 )

　　式中 :

　　4. 7. 2(b)—若所选(—偏倚)C(修)SS(正)值大(系数)(于 χ(CSS)2(0)分布的(和 CSS)19(a)9%(的b)位(1))数。,表明所选 CSS不适宜 ,可限制于样本在较小范围内

　　建立 RXY 。也可通过 4. 8 的步骤 ,检查样本偏倚能否作为随机效应处理 。

　　4. 8 样本偏倚的随机效应处理

　　4. 8. 1 使用 X 方法的 Xi,基于所选的 CSS,求得 Y 方法的预测值Yi,残差值 εi 计算见式(8) :

　　…………………………( 8 )

　　式中 :

　　wi— 来自于表 1 的计算 。

　　4. 8. 2 εi 计算值换算为 Vi值[见式(9)] :

　　Vi …………………………( 9 )

　　式中 :

　　—ε的平均值 ;

　　Sε—ε的标准差 。

　　4. 8. 3 使用标准正态变量的累积概率表(见 GB/T 27407) ,将升序排列后的 νi 值换算成标准正态累积概率 pi值[pi=概率值(z

　　A

　　A2 * =A

　　4. 8. 4 给定检验水平为 5% ,若 A-D 统计量不显著 ,则样本偏倚可作为随机效应处理 ,计算式(12)的

　　RXY 。若 A-D 统计量显著 ,表明样本偏倚不能处理为随机效应 。

　　式中 :

　　CSS、b— 相应所选的偏倚修正和参数 ;

　　k——CSS0 :k=0;CSS1a或 CSS1b:k= 1;CSS2 :k= 2。

　　4. 8. 5 令 Y 为 X 方法的单偏倚修正结果 ,在给定检验水平 5%下对同一样本进行测试时 , 区间Y ±

　　5

　　GB/T 27408—2010

　　RXY 预期包含 Y 方法获取的 单 结 果 。 其 中 ,RXY 的 计 算 来 自 于 式(7) 或 式(12) ,RY 的 估 计 值 来 自 于 Y

　　=Y注。1: 同 一样本测试下 , 当 一方使用经偏倚修正的 X 方法 ,而另方使用 Y 方法时 ,式(12)给出了给定检验水平 5%下差值预期落入区间的估计 。建议实验室 日常交替使用两个方法 ,定期监控方法间的偏离 。

　　注 2: 使用 Y 方法前应确保 Y 处于其范围内 。

　　注 3: 对于 X 方法或 Y 方法 ,通常需要精密度试验 。

　　4. 9 流程图

　　过程描述的流程图见图 1。

　　图 1 流程图

　　5 CSS的持续确认

　　5. 1 按 GB/T 27407绘制时间序列的残差链图 ,检查是否出现循环或异常图形 ,计算残差值的 σR′。

　　5. 2 对偏倚修正后的 X 方法和 Y 方法结果间一致性程度做有效性解释 ,检查 X 方法的结果是否存在样本偏倚 , 比较 X 方法的残差 σR′与 Y 方法的 σR′ ,考虑偏倚修正 CSS的使用 。

　　5. 3 若 认 为 CSS偏 倚 修 正 的 一 致 性 程 度 有 效 , 可 在 X 方 法 的 日 常 使 用 中 , 对 其 测 试 结 果 进 行 偏 倚修正 。

　　5. 4 使用 Y 和 Yi结果 ,遵循 GB/T 27407控制图技术要求 ,对 CSS偏倚修正式进行持续确认 。

　　5. 5 通常情况下 ,控制图失控的可能原因是由于方法间样本的差异或方法的统计失控所致 。

　　5. 6 若排除控制图失 控 的 原 因 , 则 问 题 极 有 可 能 出 现 在 样 本 基 体 上 , 因 此 时 的 基 体 完 全 不 同 于 所 用CSS偏倚修正式时的样本基体 。

　　5. 7 根据控制图的性能 ,使用更多数据结果 ,重新按本标准的第 4章进行评价 。

　　6

　　GB/T 27408—2010

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　评 价 示 例

　　A. 1 简介

　　在汽油饱和蒸汽压的测定过程中 ,根据 GB/T 27407和第 4章的统计程序 ,研究和评价 X 方法和Y方法(ASTM D5191)间的相关式 。

　　A. 2 TSS与CSS统计

　　A. 2. 1 σR′与 TSS统计

　　在中间精密度条件下 ,使用两个方法的共用 N,分别进行结果测试 ,Xi 和 Yi 的计算由式(1) 给出 , sXi 和 sYi分别为 0. 15 kPa(0. 022 psi)和 0. 28kPa(0. 04psi) ,见表 A. 1。

　　值与..采。量算0计9X(5),算:2.2,在(T)著(Y)。个.7F(7)。计算

　　样本

　　Xi

　　SX

　　i

　　Yi

　　SY i

　　1/sX 2

　　Xi/sX 2

　　i

　　(Xi-X) 2 /sX 2

　　i

　　1/sY 2 i

　　Yi/sY 2

　　i

　　(Yi-Y) 2 /sY 2

　　i

　　1

　　10. 45

　　0. 02

　　10. 27

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 590. 909

　　11 049. 761

　　625. 00

　　6 418. 75

　　3 069. 98

　　2

　　10. 44

　　0. 02

　　10. 23

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 570. 248

　　11 145. 530

　　625. 00

　　6 393. 75

　　3 181. 80

　　3

　　10. 45

　　0. 02

　　10. 18

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 590. 909

　　11 049. 761

　　625. 00

　　6 362. 50

　　3 324. 38

　　4

　　10. 41

　　0. 02

　　10. 24

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 508. 264

　　11 435. 314

　　625. 00

　　6 400. 00

　　3 153. 65

　　5

　　8. 90

　　0. 02

　　8. 82

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　18 388. 430

　　30 825. 664

　　625. 00

　　5 512. 50

　　8 401. 08

　　6

　　10. 46

　　0. 02

　　10. 25

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 611. 570

　　10 954. 406

　　625. 00

　　6 406. 25

　　3 125. 64

　　7

　　10. 47

　　0. 02

　　10. 25

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 632. 231

　　10 859. 464

　　625. 00

　　6 406. 25

　　3 125. 64

　　8

　　10. 41

　　0. 02

　　10. 30

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 508. 264

　　11 435. 314

　　625. 00

　　6 437. 50

　　2 987. 43

　　9

　　10. 28

　　0. 02

　　10. 04

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 239. 669

　　12 734. 021

　　625. 00

　　6 275. 00

　　3 740. 23

　　10

　　12. 59

　　0. 02

　　12. 34

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　26012. 397

　　61. 545 874

　　625. 00

　　7 712. 50

　　13. 38

　　11

　　12. 63

　　0. 02

　　12. 24

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　26095. 041

　　36. 323 958

　　625. 00

　　7 650. 00

　　37. 91

　　12

　　10. 44

　　0. 02

　　10. 36

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　21 570. 248

　　11 145. 530

　　625. 00

　　6 475. 00

　　2 825. 71

　　13

　　12. 52

　　0. 02

　　12. 18

　　0. 04

　　2 066. 115 7

　　25 867. 769

　　121. 593 32

　　625. 00

　　7 612. 50