GB/T 42260-2022 磷酸铁锂电化学性能测试 循环寿命测试方法
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资料介绍
ICS 77 . 160 CCS H 21
中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T 42260—2022
磷酸铁锂电化学性能测试
循环寿命测试方法
Electrochemical performance test of lithium iron phosphate—
Test method for cycle life
2022-12-30 发布 2023-04-01 实施
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发
布
GB/T 42260—2022
前 言
本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。
本文件由中国有色金属工业协会提出 。
本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口 。
本文件起草单位:西安泰金工业电化学技术有限公司 、西北有色金属研究院 、合肥国轩高科动力能源有限公司 、湖南长远锂科股份有限公司 、江西省锂电产品质量监督检验中心 、西安亚弘泰新能源科技有限公司 、北京当升材料科技股份有限公司 、广东邦普循环科技有限公司 、深圳市德方纳米科技股份有限公司 、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 、湖北万润新能源科技股份有限公司 。
本文件主要起草人:冯庆 、吴怡芳 、贾波 、鲁劲华 、张勤才 、林德军 、刘玮 、李春涛 、周梓楠 、刘远见 、刘亚飞 、于鹏 、夏占鳌 、陈希文 、孙言 、陈燕玉 、张虎 、魏蕾 、黄小燕 、程小雪 。
I
GB/T 42260—2022
磷酸铁锂电化学性能测试
循环寿命测试方法
1 范围
本文件描述了锂离子电池正极材料磷酸铁锂循环寿命的测试方法 。
本文件适用于采用卷绕法进行锂离子电池正极材料磷酸铁锂循环寿命的测试 。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 18287 移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义 。
4 试验条件
未作特别说明时 , 各试验步骤宜在相对湿度不大于 40. 0% , 环境温度为 20 ℃ ~30 ℃的条件下进行 。辊压工序宜在相对湿度不大于 30. 0% , 环境温度不大于 30 ℃的条件下进行 。
5 试剂和材料
5 . 1 磷酸铁锂:粒度特征值(D50 )为 0. 5 μm~8 . 0 μm , 比表面积为 6 m2 /g~30 m2 /g 。
5 . 2 导电剂:导电碳材料 。
5 . 3 聚偏二氟乙烯(PVDF) :电池级 , 重均分子量不小于 5×105 , 水分(质量分数)不大于 0. 10% 。
5 . 4 N-甲基吡咯烷酮(NMP) :电池级 , 纯度不小于 99 . 9% , 水分(质量分数)不大于 0. 02% 。
5 . 5 铝箔:厚度为 8 μm~20 μm 。
5 . 6 正极极耳(正极端子) :材质为铝 , 带极耳胶 。
5 . 7 锂离子电池隔膜:聚烯烃多孔膜 , 孔隙率为 35. 0%~60 . 0% , 透气率为 100 s/100 mL~500 s/100 mL,平均孔径不大于 1.0 μm , 厚度为 9.0 μm~25 .0 μm。
5 . 8 石墨: D50 为 10. 0 μm~22 . 0 μm , 首次放电比容量不小于 340. 0 mA . h/g, 首次充放电效率不小于90. 0% 。
5 . 9 羧甲基纤维素钠(CMC) :主含量(质量分数)不小于 99 . 5% , 相对分子质量为 6 . 5×106 。
5 . 10 丁苯橡胶乳液(SBR) :水溶性黏结剂 , 锂电池专用 , 固含量为 35% ~52% , 黏度为 80 mPa . s~ 400 mPa . s , PH 为 6 . 0~7 . 0 。
1
GB/T 42260—2022
5 . 1 1 去离子水: GB/T 6682 , 不低于三级 。
5 . 12 铜箔:厚度为 5 μm~12 μm 。
5 . 13 负极极耳(负极端子) :材质为镍 , 带极耳胶 。
5 . 14 铝塑膜:锂电池专用 , 厚度为 110 μm~160 μm 。
5 . 15 聚酰亚胺胶带 。
5 . 16 锂离子电池电解液:由六氟磷酸锂(LiPF6 )与混合碳酸脂基有机溶剂[碳酸乙烯酯(EC) 、碳酸二甲酯(DMC) 、碳酸甲乙酯(EMC)等]组成的锂离子电池电解液 , 水分不大于 0. 002% , 游离酸(HF)不大于 0. 005% , 电导率(25 ℃)不小于 7 . 0 ms/cm 。
5 . 17 氮气(或氩气):纯度(体积分数)不小于 99 . 99% 。
6 仪器和设备
6 . 1 天平:精度为 0. 01 g 。
6 . 2 电子天平:精度为 0. 000 1 g 。
6 . 3 真空烘箱 :0 ℃ ~200 ℃ , 温度偏差 ±2 ℃ 。
6 . 4 干燥器 。
6 . 5 分散搅拌器 。
6 . 6 涂布机:烘道长度不小于 2 . 0 m 。
6 . 7 整边机 。
6 . 8 软毛刷 。
6 . 9 可调式分条机 。
6 . 10 冲片机:模具为边长 10 cm 的正方形或直径为 10 cm 的圆形 。
6 . 1 1 台式数显测厚仪:分辨率为 1 μm 。
6 . 12 对辊机:锂电池专用 。
6 . 13 直尺:不锈钢材质 , 量程 100 cm , 精度 0. 05 cm 。
6 . 14 卷绕机 。
6 . 15 电池平压机 。
6 . 16 热封机 。
6 . 17 超声波焊接机 。
6 . 18 惰性气氛(氩气)手套箱:水 、氧气含量均不大于 0. 000 5% 。
6 . 19 移液枪 : 1 mL~5 mL。
6 . 20 真空封口机 。
6 . 21 高低温湿热试验箱: —30 ℃ ~120 ℃ , 温度偏差 ±2 ℃ 。
6 . 22 锂离子电池电化学性能测试仪:电流电压满量程精度为 0. 1% 。
6 . 23 二次真空终封机 。
7 试验步骤
7 . 1 预处理
7 . 1 . 1 将磷酸铁锂(5 . 1) 、导电剂 (5 . 2)放入真空烘箱(6 . 3)内 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气) (5 . 17)气氛循环下 , 于温度 100 ℃ ~150 ℃烘烤 2 h~20 h进行干燥 , 冷却至室温后置入干燥器(6 . 4)中 。
7 . 1 . 2 将 PVDF(5 . 3)放入真空烘箱(6 . 3)内 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气)(5 . 17)气氛循环下 , 于温度 70 ℃ ~90 ℃烘烤 4 h~6 h进行干燥 , 冷却至室温后置入干燥器(6 . 4)中 。
2
GB/T 42260—2022
7 . 2 正极片制备
7 . 2 . 1 称量
将 7 . 1 中预处理的磷酸铁锂 、导电剂和 PVDF, 按质量分数分别为 90%~97% 、1%~5% 、2%~5%计算 , 用天平(6 . 1)称量;NMP(5 . 4)的量按固含量(质量分数)40%~65%的设计要求计算 , 用天平(6 . 1)称量 。
7 . 2 . 2 制浆
正极制浆工序如下:
a) 将称量的 NMP加入到分散搅拌器(6 . 5)的搅拌罐中 , 逐步加入称量的 PVDF, 分散搅拌直至完全溶解 , 配成透明胶液 ;
b) 取称量的导电剂加入到上述透明胶液中 , 抽真空分散搅拌均匀 ;
C) 逐步分次加入称量的磷酸铁锂 , 抽真空分散搅拌均匀 ;
d) 按设计的固含量(质量分数)补加 NMP, 浆料黏度控制在 4 000 mPa ● s~8 000 mPa ● s , 抽真空分散搅拌均匀 , 完成制浆工序 。
注 : 本文件中固含量为正极活性物质磷酸铁锂 、导电剂和 PVDF的质量占正极浆料质量的比值 。
7 . 2 . 3 涂覆
用涂布机(6 . 6)将 7 . 2 . 2 中搅拌混合后的正极浆料均匀涂覆在铝箔(5 . 5)上 , 涂布机(6 . 6)涂布速率参数设置为 800 mm/min~2 000 mm/min , 鼓风烘烤温度设置为 80 ℃ ~120 ℃ 。
涂覆时按设计留出露箔区 , 露箔区宽度不小于正极极耳宽度(见图 1) 。控制正极浆料单面涂覆面密度在 150 g/m2 ~200 g/m2 范围内 , 厚度差异不大于 5 μm , 且正反面面密度偏差小于 5 . 0 g/m2 。
涂布完成后 , 将初步烘干卷绕的正极片转移至真空烘箱(6 . 3)中进行二次烘干处理 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气)(5 . 17)气氛循环下 , 烘烤温度控制在 70 ℃ ~120 ℃ , 烘烤时间为 12 h~18 h 。
标引符号说明 :
LC0 — 正极片长度 ;
LC1 — 正极片活性物质覆盖区域长度 ; W C — 正极片宽度 。
图 1 正极片各部件几何结构及尺寸示意图
3
GB/T 42260—2022
7 . 2 . 4 正极片制备
取 7 . 2 . 3 中烘干并达到可加工要求的极片 , 使用冲片机(6 . 10)冲出面积为 Sc 的圆形或正方形正极片 , 用电子天平(6 . 2)和台式数显测厚仪(6 . 11)分别测量正极片的质量(mc )和厚度(dc ) 。
使用冲片机(6 . 10)冲出面积为 Sc 的铝箔基片 , 用电子天平(6 . 2)和台式数显测厚仪(6 . 11)分别测量铝箔基片的质量(mAl )和厚度(dAl ) 。
正极片压实密度(Pc )按式(1)计算:
Pc …………………………( 1 )
式中:
Pc — 正极片压实密度 , 单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;
mc — 正极片质量 , 单位为克(g) ;
mAl— 铝箔基片质量 , 单位为克(g) ;
Sc — 正极片面积 , 单位为平方厘米(cm2 ) ;
dc — 正极片厚度 , 单位为厘米(cm) ;
dAl — 铝箔基片厚度 , 单位为厘米(cm) 。
按 2 . 1 g/cm3 ~2 . 7 g/cm3 的压实密度设计 , 计算正极片的理论厚度 。采用对辊机(6 . 12)将 7 . 2 . 3 中二次烘烤后的正极片辊压至目标厚度 , 并按以下步骤进行操作:
a) 用整边机(6 . 7)对辊压后的正极片进行切边修整 ;
b) 用软毛刷(6 . 8)拂去正极片表面异常凸起物及边缘毛刺 ;
c) 用可调式分条机(6 . 9)将正极片切至设计的宽度(wc )(见图 1) ;
d) 用直尺(6 . 13)对正极片两面活性物质覆盖区域进行长度测量 , 记录为 Lc1 (见图 1) ;
e) 用电子天平(6 . 2)对擦拭处理后的正极片进行称量 , 并编号记录 ;
f) 用直尺(6 . 13)对正极活性物质和铝箔露箔区总长度进行测量 , 记录为 Lc0 (见图 1) 。
在露箔区 , 采用超声波焊接机(6 . 17)将正极极耳(5 . 6)焊接在正极片 A 面 , 抽检确保电芯无漏焊 、虚焊或过焊 , 随后放入真空烘箱(6 . 3)中存放 。装配前的正极片如图 1 所示 。
7 . 3 负极片制备
7 . 3 . 1 称量
石墨(5 . 8) 、导电剂 (5 . 2) 、CMC(5 . 9)和 SBR(5 . 10)分别按质量分数为 91 . 0% ~98 . 0% 、0. 5% ~ 3 . 0% 、0. 5%~3 . 0% 、1 . 0%~3 . 0%计算 , 用天平(6 . 1)称量 。去离子水(5 . 11)的量按固含量(质量分数) 45 . 0%~60 . 0%计算 , 用天平(6 . 1)称量 。
7 . 3 . 2 制浆
负极制浆工序如下:
a) 将称量的去离子水加入分散搅拌器(6 . 5)内的搅拌罐中 , 逐步加入称量的 CMC, 分散搅拌 2 h以上至均匀 ;
b) 加入称量的导电剂 , 抽真空分散搅拌均匀 ;
c) 加入称量的石墨 , 抽真空分散搅拌均匀 ;
d) 加入称量的 SBR, 抽真空分散搅拌均匀 , 浆料黏度控制在 1 500 mpa ● s~4 500 mpa ● s , 完成制浆工序 。
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GB/T 42260—2022
7 . 3 . 3 涂覆
按负极片面容量与正极片面容量之比为 1 . 10~1 . 15 设计 , 计算负极片单面面密度 , 控制负极浆料单面涂覆面密度在 60 g/m2 ~110 g/m2 范围内 , 厚度差异不大于 5 μm , 且正反面面密度偏差小于 5.0 g/m2 。
用涂布机(6 . 6)将搅拌混合后的负极浆料均匀涂覆在铜箔(5 . 12)正反面 , 涂布机(6 . 6)涂布速率参数设置为 800 mm/min~2 000 mm/min , 鼓风烘烤温度设置为 70 ℃ ~90 ℃ 。
涂覆时按设计留出露箔区 , 露箔区宽度不小于负极极耳宽度(见图 2) 。
标引符号说明 :
La0 — 负极片长度 ;
La1 — 负极片活性物质覆盖区域长度(c面) ;
La2 — 负极片活性物质覆盖区域长度(D面) ;
wa — 负极片宽度 。
图 2 负极片各部件几何结构及尺寸示意图
涂覆完成后 , 将初步烘干卷绕的负极片转移至真空烘箱(6 . 3)中进行二次烘干处理 , 烘干时抽真空或在氮气(或氩气)气氛循环下 , 烘烤温度控制在 70 ℃ ~100 ℃ , 烘烤时间大于 12 h 。
7 . 3 . 4 负极片制备
取 7 . 3 . 3 中烘干并达到可加工要求的极片 , 使用冲片机(6 . 10)冲出面积为 sa 的圆形或正方形负极片 , 用电子天平(6 . 2)和台式数显测厚仪(6 . 11)分别测量负极片的质量(ma )和厚度(da ) 。
使用冲片机(6 . 10)冲出面积为 sa 的铜箔基片 , 用电子天平(6 . 2)和台式数显测厚仪(6 . 11)分别测量铜箔基片的质量(mcu )和厚度(dcu ) 。
负极片压实密度(Pa )按式(2)计算:
Pa …………………………( 2 )
式中:
Pa — 负极片压实密度 , 单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;
ma — 负极片质量 , 单位为克(g) ;
mcu — 铜箔基片质量 , 单位为克(g) ;
sa — 负极片面积 , 单位为平方厘米(cm2 ) ;
da — 负极片厚度 , 单位为厘米(cm) ;
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GB/T 42260—2022
dCu — 铜箔基片厚度 , 单位为厘米(cm) 。
按 1 . 45 g/cm3 ~1 . 65 g/cm3 的压实密度设计 , 计算负极片厚度 , 采用对辊机(6 . 12)将 7 . 3 . 3 中二次烘烤后的负极片辊压至目标厚度 , 并按以下步骤进行操作:
a) 用整边机(6 . 7)对辊压后的负极片进行切边修整 ;
b) 用软毛刷(6 . 8)拂去负极片表面异常凸起物及边缘毛刺 ;
c) 用可调式分条机(6 . 9)将负极片切至设计的宽度(wa )(见图 2) ;
d) 用直尺(6 . 13)对负极片两面活性物质覆盖区域进行长度测量 , 记录为长度 La1 、La2 , 确保 Lc1 < La2
e) 用电子天平(6 . 2)对擦拭处理后的负极片进行称量 , 并编号记录 ;
f) 用直尺(6 . 13)对负极活性物质和铝箔露箔区总长度进行测量 , 记录为 Lao 。
在露箔区 , 采用超声波焊接机(6 . 17)将负极极耳(5 . 13)焊接在负极片 C 面上 , 抽检确保电芯无漏焊 、虚焊或过焊 , 随后放入真空烘箱(6 . 3)中存放 。装配前的负极片如图 2 所示 。
7 . 4 隔膜准备
取锂离子电池隔膜(5 . 7) , 使用可调式分条机(6 . 9)对隔膜进行裁剪 , 长度记为LS , 宽度记为wS , 应满足wc
7 . 5 电池组装
上下两层隔膜 、正负极片上卷方式示意图见图 3 , 试验电池组装可参考下列步骤:
a) 取 7 . 4 中裁剪后的隔膜 , 套在卷绕机(6 . 14)的卷针上 ;
b) 将 7 . 3 . 4 中的负极片置于两层隔膜之中且居中对齐 ;
c) 取 7 . 2 . 4 中的正极片置于隔膜上 , 使正极片 、隔膜和负极片三者居中对齐卷绕 ;
d) 启动卷绕机 , 按设定程序自动进行卷绕 ;
e) 将卷绕成型的卷芯从卷针上取出 , 用聚酰亚胺胶带(5 . 15)分别对卷芯尾部和顶部进行粘贴固定 ;
f) 将卷芯平放在电池平压机(6 . 15)上加压整平 , 平压完成后 , 拆开头卷电芯查看极片状态 , 确保无裂痕 ;
g) 将卷芯放入铝塑膜(5 . 14)壳中 , 用热封机(6 . 16)对铝塑膜壳进行顶侧封制成电芯 , 然后置于真空烘箱(6 . 3)中 , 烘箱温度设置为 5o ℃ ~85 ℃ , 抽真空或在氮气(或氩气)(5 . 17)气氛循环下干燥 15 h~36 h ;
h) 将电芯转移至惰性气氛(氩气)手套箱(6 . 18)中 , 用移液枪(6 . 19)向铝塑膜壳开口端注入锂离子电池电解液(5 . 16) , 注液后在手套箱内用真空封口机(6 . 2o)进行抽真空一次封口 ;
i) 将一次封口后的试验电池搁置 24 h~48 h 。
注 : 其他电池组装方式由供需双方协商 。
6
GB/T 42260—2022
标引序号说明 :
1 — 正极片 ;
2 — 上隔膜 ;
3 — 负极片 ;
4 — 下隔膜 ;
5 — 卷针 。
图 3 隔膜 、正负极片上卷方式示意图
7 . 6 电池化成
取 7 . 5 中经搁置的试验电池 , 置于绝缘夹板中 , 使用适宜的方式进行固定;随后将带有绝缘夹板的试验电池放入高低温湿热试验箱(6 . 21)中 , 高低温湿热试验箱温度设置为(40±2)℃ , 保温 48 h ;从高低温湿热试验箱中取出试验电池 , 采用锂离子电池电化学性能测试仪(6 . 22)进行充放电 , 充放电制度如下:
a) 首次充电采用阶梯制度 , 按 0. 02 C倍率恒流充电 3 h , 0. 1 C倍率恒流充电至截止电压 3. 2 v ~
3. 7 v , 然后恒压充电 , 恒压充电截止电流为 0. 02 C~0 . 05 C;
b) 将试验电池在高低温湿热试验箱(6 . 21)中(38±2)℃静置 24 h 后取出 , 使用二次真空终封机(6 . 23)抽真空二次封口 , 并剪去多余铝塑膜 。
注 : 其他电池化成条件由供需双方协商 。
7 . 7 电池分容
取 7 . 6 中经化成的试验电池 , 采用锂离子电池电化学性能测试仪(6 . 22)进行分容 , 分容工序中恒流恒压充电截止电压为 3 . 6 v~3 . 7 v , 恒压充电截止电流为 0 . 02 C~0 . 05 C, 恒流放电终止电压为2 . 0 v ~ 2 . 5 v 。分容制度可参考下列步骤:
a) 采用 0 . 1 C/0 . 1 C倍率恒流恒压充放电制度进行充放电(可计算首次充放电效率) , 即在 0 . 1 C倍率下 , 恒流充电至 3 . 6 v~3 . 7 v , 然后恒压充电 , 恒压充电截止电流为 0 . 02 C~0 . 05 C, 再在0 . 1 C倍率下 , 恒流放电至 2 . 0 v~2 . 5 v ;
b) 采用 0 . 5 C/0 . 5 C 倍率恒流恒压充放电制度进行充放电 , 即在 0 . 5 C 倍率下 , 恒流充电至
3 . 6 v~3 . 7 v , 然后恒压充电 , 恒压充电截止电流为 0 . 02 C~0 . 05 C, 再在 0 . 5 C倍率下 , 恒流放电至 2 . 0 v~2 . 5 v ;
c) 采用 1 C/1 C 倍率恒流恒压充放电制度进行充放电 , 即在 1 C 倍率下 , 恒流充电至 3 . 6 v ~
3 . 7 v , 然后恒压充电 , 恒压充电截止电流为 0 . 02 C~0 . 05 C, 再在 1 C 倍率下 , 恒流放电至2 . 0 v~2 . 5 v ;
7
GB/T 42260—2022
d) 按 1 C倍率恒流恒压充电至终止电压 3 . 5 v , 恒压充电截止电流为 0. 02 C~0 . 05 C。
其中 , t C倍率下的充放电电流(, t )对应的电流数值可参照式(3)进行计算:
, t = m × C × t …………………………( 3 )
式中:
m — 试验电池中活性物质磷酸铁锂的质量 , 单位为克(g) ;
C — 试验电池中活性物质磷酸铁锂在半电池中首次放电比容量 , 单位为毫安时每克(mA. h/g) ; t — 1/t h 完成充电或放电的倍率数 , 单位为每小时(h—1 ) 。
注 : 其他电池分容制度由供需双方协商 。
7 . 8 电池测试
经化成和分容后的试验电池 , 使用锂离子电池电化学性能测试仪(6 . 22)进行循环寿命测试 , 充放电电压限制如下:
a) 充电限制电压:恒流恒压充电至 3 . 6 v~3 . 7 v , 恒压充电截止电流为 0. 02 C~0 . 05 C;
b) 放电终止电压:2 . 0 v~2 . 5 v ;
c) 充放电制度:按 GB/T 18287 中的规定 , 采用 1 C/1 C 分别在(23±2)℃ 、(55±2)℃环境温度下进行充放电循环 。
8 数据记录和循环寿命测试
8 . 1 数据记录
记录试验电池循环过程中不同循环次数下的充放电容量 , 其中 , 第 1 次循环放电至终止电压时的放电容量记为 Q1 , 第 n 次循环放电至终止电压时的放电容量记为Qn 。
8 . 2 循环寿命测试
磷酸铁锂第 n 次循环放电容量与第 1 次循环放电容量之比 , 按式(4)计算:
…………………………( 4 )
式中:
η n — 第 n 次循环放电容量与第 1 次循环放电容量比率 ;
Qn — 第 n 次循环放电容量 , 单位为毫安时(mA . h) ;
Q1 — 首次放电容量 , 单位为毫安时(mA . h) 。
计算结果保留一位小数 。
磷酸铁锂的循环寿命按以下方法确定:当 ηn ≥80% ,ηn+1 <80%时的循环次数 n , 即为测试样品的循环寿命 。
9 允许差
同一实验室同一批次电池的循环寿命的允许差为循环寿命次数的 ±3%;不同独立实验室间同一批次电池的循环寿命的允许差为循环寿命次数的 ±5% 。
10 试验报告
试验报告应包括以下内容:
8
GB/T 42260—2022
a) 样品名称及批次 ;
b) 试验结果 ;
c) 试验日期 ;
d) 本文件未规定或视为可选的操作 ;
e) 可能影响试验结果的情况 ;
f) 本文件编号 ;
g) 其他 。
9
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