GB/T 42656-2023 稀土系储氢合金 吸放氢反应动力学性能测试方法

　　ICS 77 . 120 . 99 CCS H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42656—2023

　　稀土系储氢合金

　　吸放氢反应动力学性能测试方法

　　Rare earth-based hydrogen storage alloys—Test method for measurement

　　of kinetic properties of hydrogenation dehydrogenation reaction

　　2023-08-06 发布 2024-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42656—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归口 。

　　本文件起草单位:包头稀土研究院 、鄂尔多斯应用技术学院 、安泰环境工程技术有限公司 、中稀(微山)稀土新材料有限公司 、中国科学院江西稀土研究院 、虔东稀土集团股份有限公司 、内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司 、国标(北京)检验认证有限公司 、有研工程技术研究院有限公司 、有色金属技术经济研究院有限责任公司 。

　　本文件主要起草人:徐津 、王利 、朱晓梅 、吉力强 、张薇 、陈庆军 、姚南红 、王永光 、于丽敏 、王树茂 、李宝犬 、刘治平 、王威 、李军 、胡华舟 、章自敏 、龚泳鑫 、牛晓薇 、闫慧忠 、郝雷 、蔚志红 、宋冠禹 、申立汉 。

　　I

　　GB/T 42656—2023

　　稀土系储氢合金

　　吸放氢反应动力学性能测试方法

　　警告 — 使用本文件的人员应具备正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者应具有-定的专业知识和技能并充分认识到不当的操作可能引起的气体泄漏 、电流泄漏 、火灾或其他严重后果 。

　　1 范围

　　本文件描述了稀土系储氢合金吸/放氢反应动力学性能的测试方法 。

　　本文件适用于采用体积法进行稀土系储氢合金的吸/放氢反应动力学测试 , 测试温度范围: 25 ℃ ~ 300 ℃ , 环境温度范围 23 ℃ ±3 ℃ , 测试压力范围:0 . 001 Mpa~5 Mpa 。 5 Mpa~10 Mpa 稀土系储氢合金的测试可参照本文件进行 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 678 化学试剂 乙醇(无水乙醇)

　　GB/T 3634 . 2 氢气 第 2 部分:纯氢 、高纯氢和超纯氢

　　GB/T 4842 氩

　　GB/T 4844 纯氦 、高纯氦和超纯氦

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3.1

　　储氢合金吸氢反应 hydrogen absorption reaction of hydrogen storage alloy

　　储氢合金在一定温度下与气体氢发生反应 , 通过相变形成金属氢化物的过程 。

　　注 : 储氢合金在一定温度下氢化时 , 首先随着氢压力的增加 , 形成固溶体 α相;氢固溶体饱和后 , 开始形成金属氢化物相(β相) , 存在 α相和 β相的两相组织 , 理论上氢压力保持不变;吸氢过程结束后 , 形成 β 单相 , 继续吸氢 , 压力快速增加 。

　　3.2

　　储氢合金放氢反应 hydrogen desorption reaction of hydrogen storage alloy

　　储氢合金在吸氢反应形成金属氢化物后 , 在一定温度下 , 通过相变释放气体氢的过程 。

　　注 : 放氢是吸氢的逆反应过程 。

　　1

　　GB/T 42656—2023

　　3.3

　　反应动力学性能 reaction kinetics performance

　　在一定的温度和压力下 , 单位时间内吸/放氢的量 。

　　注 : 主要取决于储氢合金的表面催化活性 、储氢合金中的氢扩散速度 、氢化物的生成速度和材料的导热特性 。 3.4

　　样品室 sample chamber

　　测试仪中用于使样品与氢气反应的腔室 。

　　注 : 通过试样阀与测试仪的其他腔室分隔开 。

　　3.5

　　系统 system

　　吸氢动力学测试时 , 在打开试样阀使氢气充入样品室与样品进行反应前 , 先充入一定量氢气的固定容积腔室 。

　　3.6

　　吸氢过程样品室初始平衡压力 initial equilibrium pressure of sample chamber during hydrogen ab- sorption

　　在系统和样品室连通且样品未吸氢时样品室的压力 。

　　注 : 测试样品吸氢动力学时吸氢过程样品室初始平衡压力高于样品的吸氢平台压力 。

　　3.7

　　放氢过程样品室初始平衡压力 initial equilibrium pressure in sample chamber during hydrogen de- sorption

　　在系统和样品室连通后且样品未放氢时样品室的压力 。

　　注 : 测试样品放氢动力学时放氢过程样品室初始平衡压力低于样品的放氢平台压力 。

　　3.8

　　系统初始压力 initial system pressure

　　在进行吸氢动力学测试前向系统内充入一定量氢气的压力 。

　　4 方法提要

　　在要求的测试温度下 , 在一定容积的样品室中使得氢气与恒温金属试样接触 , 压力平衡过程中根据气体压力的变化量计算吸氢量 , 记录吸氢量随时间的变化速率得到吸氢动力学性能 。在要求的测试温度下 , 将吸氢饱和的试样与系统连通放氢 , 压力平衡过程中根据气体压力的变化量计算放氢量 , 记录放氢量随时间的变化速率得到放氢动力学性能 。

　　5 试剂

　　除非另有说明 , 在分析中仅使用确认为分析纯的试剂 。

　　5 . 1 氢气: GB/T 3634. 2 , 高纯氢 , 体积分数 ≥99 . 999% 。

　　5 . 2 氦气: GB/T 4844 , 高纯氦 , 体积分数 ≥99 . 999% 。

　　5 . 3 氩气: GB/T 4842 , 体积分数 ≥99 . 99% 。

　　5 . 4 无水乙醇: GB/T 678 。

　　2

　　GB/T 42656—2023

　　6 仪器设备

　　6 . 1 天平

　　分度值不大于 0. 000 1 g 。

　　6 . 2 压力-组成等温线(PCI)测试仪

　　测试压力精度:±0 . 04% 。

　　温度控制精度 : ±0 . 1 ℃ 。

　　样品室体积 : 6 cm3 ±1 . 5 cm3 ,系统体积与样品室体积比例范围宜为 8. 5 : 1~15 . 0 : 1 。压力-组成等温线(PCI)测试仪构造如图 1 所示 。

　　图 1 PCI 测试仪构造图

　　6 . 3 试验筛

　　50 目 ,孔径 0. 282 mm 。

　　7 样品

　　稀土系储氢合金破碎后过 50 目试验筛(6 . 3),获得粒径不大于 0. 282 mm 的储氢合金样品 。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 试样

　　将样品室用无水乙醇(5 . 4)清洗干净并晾干,称取 1 . 000 g±0 . 200 g样品(第 7 章)装入样品室,将样品室拧紧,待用 。

　　8 . 2 平行试验

　　称取两份试样(8 . 1)进行平行测定 。

　　3

　　GB/T 42656—2023

　　8 . 3 设备气密性检测

　　将样品室与系统连接 , 然后向 pCI测试仪充入设备允许的最大压力的氢气(5 . 1)[氦气(5 . 2)或氩气(5 . 3)] , 确认测试仪器无气体泄漏(泄漏率不大于 1 × 10 — 9 g . s—1 ) 。

　　8 . 4 样品室体积测定

　　8 . 4 . 1 将样品室与系统卸压 , 并将样品室稳定在要求的测试温度 。

　　8 . 4 . 2 对样品室和系统抽真空至不高于 0. 001 Mpa且读数不再变化 , 记录样品室压力 Pr1 。

　　8 . 4 . 3 关闭试样阀 , 向系统内缓慢充入氦气(5 . 2)或氩气(5 . 3) , 使系统压力增加 0. 1 Mpa , 记录系统压力Pd1 ;打开试样阀 , 稳定后记录样品室压力 Pr2 。

　　8 . 4 . 4 重复 8. 4. 3 操作 5 次 ~7 次 , 得到 Pri (i=1 , 2 , 3 , …)Pdi (i=1 , 2 , …) 。样品室体积v2 按公式(1)计算:

　　v v1 …………………………( 1 )

　　式中:

　　v2 — 样品室体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　Pdi — 系统压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　Pri — 样品室压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　v1 — 系统体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　8 . 5 样品活化

　　8 . 5 . 1 将样品室和系统抽真空至不高于 0. 001 Mpa , 再将样品室升温至 150 ℃ , 继续抽真空 30 min , 然后将样品室温度降低至 40 ℃ 。

　　8 . 5 . 2 关闭试样阀 , 对系统充氢气至 6 Mpa , 打开试样阀使样品与氢气进行充分反应 , 每分钟压力变化小于 0. 001 Mpa停止吸氢 。

　　8 . 5 . 3 关闭试样阀 , 对系统抽真空至不高于 0. 001 Mpa , 再打开试样阀使样品放氢 , 每分钟压力变化小于 0. 001 Mpa停止放氢 。

　　8 . 5 . 4 将样品室升温至 150 ℃ , 继续抽真空 30 min , 然后将样品室温度降低至 40 ℃完成样品一次活化 。

　　注 : 通常情况下认为连续 3 次最大吸氢量变化不大于 0. 05% , 可认为样品完全活化 , 活化的温度 、压力和次数取决于样品特性 , 保证样品完全活化 。

　　8 . 6 吸氢动力学测试

　　8 . 6 . 1 将样品室稳定在要求的测试温度 。

　　8 . 6 . 2 对样品室和系统抽真空至不高于 0. 001 Mpa 。

　　8 . 6 . 3 系统初始压力 P1 按公式(2)计算:

　　P …………………………( 2 )

　　式中:

　　P1 — 系统初始压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　P2 — 吸氢过程样品室初始平衡压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　v1 — 系统体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　4

　　GB/T 42656—2023

　　V2 — 样品室体积 , 单位立方厘米(cm3 ) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　8 . 6 . 4 打开试样阀 , 氢气与样品发生反应 , 仪器自动记录压力随时间的变化 , 绘制吸氢量与时间的变化曲线 。 吸氢量 wa 按公式(3)计算:

　　wa

　　式中:

　　wa — 样品的吸氢量(质量分数) , % ;

　　P2 — 吸氢过程样品室初始平衡压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　P3 — 吸氢后样品室压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　V1 — 系统体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　V2 — 样品室体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　MH2 — 氢气摩尔质量 , 单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m — 样品量 , 单位为克(g) ;

　　R — 摩尔气体常数 , 取 8. 314 , 单位为焦耳每摩尔开尔文[J/(mol . K)] ;

　　Ta — 吸氢反应温度 , 单位为开尔文(K) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　8 . 6 . 5 测试结束后关闭试样阀 。

　　8 . 7 放氢动力学测试

　　8 . 7 . 1 吸氢结束后 , 将样品室稳定在要求的测试温度 , 记录吸氢后样品室压力 P3 。

　　8 . 7 . 2 放氢过程样品室初始平衡压力 P4 按公式(4)计算:

　　P …………………………( 4 )

　　式中:

　　P4 — 样品室初始平衡压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　P3 — 吸氢后样品室压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　V2 — 样品室体积 , 单位立方厘米(cm3 ) ;

　　V1 — 系统体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　若放氢过程样品室初始平衡压力 P4 低于样品的放氢平台压力 , 进行 8. 7 . 3 之后的操作;若放氢过程样品室初始平衡压力 P4 高于样品的放氢平台压力 , 则应将吸氢后样品室压力 P3 调低后重新计算放氢过程样品室初始平衡压力 P4 , 直至其低于样品的放氢平台压力后 , 再进行 8. 7 . 3 之后的操作 。

　　8 . 7 . 3 对系统进行抽真空至不高于 0. 001 Mpa 。

　　8 . 7 . 4 打开试样阀 , 使样品室与系统连通 , 样品开始放氢 , 记录压力随时间的变化 , 绘制放氢量与时间的变化曲线 。放氢量 wd 按公式(5)计算:

　　wd

　　式中:

　　wd — 样品的放氢量(质量分数) , % ;

　　P4 — 放氢过程样品室初始平衡压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　P5 — 放氢后样品室压力 , 单位为兆帕斯卡(Mpa) ;

　　V1 — 系统体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　5

　　GB/T 42656—2023

　　v2 — 样品室体积 , 单位为立方厘米(cm3 ) ;

　　MH2 — 氢气摩尔质量 , 单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m — 样品量 , 单位为克(g) ;

　　R — 摩尔气体常数 , 取 8. 314 , 单位为焦耳每摩尔开尔文[J/(mol . K)] ;

　　Td — 放氢反应温度 , 单位为开尔文(K) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　8 . 7 . 5 测试结束后对样品室和系统抽真空至不高于 0. 001 Mpa 。

　　8 . 7 . 6 测试结束后关闭试样阀 。

　　8 . 8 试验结果

　　8 . 8 . 1 吸氢动力学性能结果

　　达到最大吸氢量 60%和最大吸氢量 90%之间的吸氢速率 Ra 以百分每秒(% . s—1 )计 , 按公式(6)

　　计算:

　　Ra …………………………( 6 )

　　式中:

　　Ra — 达到最大吸氢量 60%和最大吸氢量 90%之间的吸氢速率 , 单位为百分每秒(% . s—1 ) ; wa0 . 9 — 最大吸氢量 90%的吸氢量(质量分数) , 吸氢量与时间的变化曲线(8 . 6 . 4)上读取 , % ;

　　wa0 . 6 — 最大吸氢量 60%的吸氢量(质量分数) , 吸氢量与时间的变化曲线(8 . 6 . 4)上读取 , % ;

　　ta0 . 9 — 达到最大吸氢量 90%吸氢量的时间 , 吸氢量与时间的变化曲线(8 . 6 . 4)上读取 , 单位为秒(s) ;

　　ta0 . 6 — 达到最大吸氢量 60%吸氢量的时间 , 吸氢量与时间的变化曲线(8 . 6 . 4)上读取 , 单位为秒(s) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　8 . 8 . 2 放氢动力学性能结果

　　达到最大放氢量 60%和最大放氢量 90%之间的放氢速率 Rd 以百分每秒(% . s—1 )计 , 按公式(7)

　　计算:

　　Rd …………………………( 7 )

　　式中:

　　Rd — 达到最大放氢量 60%和最大放氢量 90%之间的放氢速率 , 单位为百分每秒(% . s—1 ) ; wd0 . 9 — 最大放氢量 90%的放氢量(质量分数) , 从放氢量与时间的变化曲线(8 . 7 . 4)上读取 , % ;

　　wd0 . 6 — 最大放氢量 60%的放氢量(质量分数) , 从放氢量与时间的变化曲线(8 . 7 . 4)上读取 , % ;

　　td0 . 9 — 达到最大放氢量 90%放氢量的时间 , 从放氢量与时间的变化曲线(8 . 7 . 4)上读取 , 单位为秒(s) ;

　　td0 . 6 — 达到最大放氢量 60%放氢量的时间 , 从放氢量与时间的变化曲线(8 . 7 . 4)上读取 , 单位为秒(s) 。

　　结果保留两位有效数字 , 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行 。

　　6

　　GB/T 42656—2023

　　9 精密度

　　9 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值的差值不超过重复性限(r) , 超过重复性限(r)的情况不超过 5% , 重复性限(r)使用表 1 的测试温度下测得的数据按照 GB/T 6379 . 2 的规定求得 。

　　表 1 不同类型样品的重复性限

　　动力学性能

　　平台压力范围Mpa

　　测试温度℃

　　重复性限(r) % . s— 1

　　吸氢速率 Ra

　　1~5

　　40

　　0 . 002

　　0. 1~1

　　40

　　0 . 001

　　0 . 01~0 . 1

　　150

　　0 . 009

　　0 . 001~0 . 01

　　200

　　0 . 004

　　放氢速率 Rd

　　1~5

　　40

　　0 . 001

　　0. 1~1

　　40

　　0 . 001

　　0 . 01~0 . 1

　　150

　　0 . 002

　　0 . 001~0 . 01

　　200

　　0 . 001

　　9 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过再现性限(R) , 超过再现性限(R)的情况不超过 5% , 再现性限(R)使用表 2 的测试温度下测得的数据按照 GB/T 6379 . 2 的规定求得 。

　　表 2 不同类型样品的再现性限

　　动力学性能

　　平台压力范围Mpa

　　测试温度℃

　　再现性限(R) % . s— 1

　　吸氢速率 Ra

　　1~5

　　40

　　0 . 003

　　0. 1~1

　　40

　　0 . 002

　　0 . 01~0 . 1

　　150

　　0 . 017

　　0 . 001~0 . 01

　　200

　　0 . 011

　　放氢速率 Rd

　　1~5

　　40

　　0 . 003

　　0. 1~1

　　40

　　0 . 001

　　0 . 01~0 . 1

　　150

　　0 . 002

　　0 . 001~0 . 01

　　200

　　0 . 001

　　7

　　GB/T 42656—2023

　　10 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 本文件编号 ;

　　b) 鉴别试样的必要说明 ;

　　c) 测试时间 ;

　　d) 测定结果 ;

　　e) 本文件未规定的操作 ;

　　f) 可能影响结果的任何情况 。

　　8