GB/T 6730.88-2024 铁矿石 氯含量的测定 X射线荧光光谱法

　　ICS 73. 060. 10 CCS D 31

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 6730. 88—2024

　　铁矿石 氯含量的测定

　　X 射线荧光光谱法

　　Iron ores—Determination ofchlorinecontent—

　　X-rayfluorescencespectrometricmethod

　　2024-06-29发布 2025-01-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 6730. 88—2024

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅳ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 原理 1

　　5 试剂与材料 2

　　6 仪器与设备 2

　　7 取制样 3

　　8 试验步骤 4

　　9 结果计算 7

　　10 结果处理 8

　　11 试验报告 10

　　附录 A (资料性) GB/T 6730的组成部分 11

　　附录 B (资料性) 熔剂 A 的制备方法 14

　　附录 C (资料性) 熔剂 B 的制备 15

　　附录 D (资料性) 精密度试验原始数据 16

　　附录 E (规范性) 试样分析结果接受程序流程图 18

　　Ⅰ

　　GB/T 6730. 88—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 6730《铁矿石》的第 88部分 ,GB/T 6730已经发布的部分见附录 A。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出 。

　　本文件由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会(SAC/TC317)归 口 。

　　本文件起草单位 :青岛博正检验技术有限公司 、青岛远诚纵横科技有限公司 、青岛德泓谨信科技有限公司 、青岛海关技 术 中 心 、河 北 省 产 品 质 量 监 督 检 验 研 究 院 、青 岛 理 工 大 学 、冶 金 工 业 信 息 标 准 研究院 。

　　本文件主要起草人 : 丁仕兵 、马李 、车立志 、管嵩 、赵晶晶 、张宁 、范玉 、冯丽丽 、宋飞 、吴雅俊 、李菲 、张庆建 、王晶 、刘金凤 。

　　Ⅲ

　　GB/T 6730. 88—2024

　　引 言

　　铁矿石是钢铁工业的主要原材料 ,在钢铁领域标准体系中 ,铁矿石化学成分测定方法标准体系是其中非常重要的部分 ,在保证铁矿石产品质量方面发挥着重要作用 ,该系列方法标准服务于铁矿石的生产 、贸易和应用 ,为我国钢铁工业高质量发展提供技术支撑 。

　　GB/T 6730包括了铁矿石化学成分测定方法系列标准 ,分别规定了铁矿石产品中水分 、全铁 、金属铁 、亚铁 、硅 、铝 、钙 、镁 、硫 、磷 、锰 、钛 、稀土总量 、钡 、铬 、钒 、锡 、铜 、钴 、镍 、锌 、铌 、铋 、钾 、钠 、碳 、铅 、砷 、镉 、汞 、氟 、氯 、灼烧减量和化合水等化学成分的测定方法 。

　　1986年 ,GB/T 6730首次发布了 51项铁矿石化学成分测定方法国家标准 , 随着铁矿石领域分析技术的发展和生产 实 际 需 求 , 经 过 多 年 来 持 续 不 断 地 制 修 订 工 作 , 形 成 了 目 前 比 较 完 善 的 标 准 体 系 , GB/T 6730拟发布的部分见附录 A。

　　Ⅳ

　　GB/T 6730. 88—2024

　　铁矿石 氯含量的测定

　　X 射线荧光光谱法

　　警示— 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了用波长色散 X射线荧光光谱法测定铁矿石中氯含量的方法 。

　　本文件适用于天然铁矿石、铁精矿、烧结矿、球团矿中氯含量的测定 ,测定范围(质量分数) :0. 010% ~ 1. 20% 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 6379. 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 6730. 1 铁矿石 分析用预干燥试样的制备

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 10322. 1 铁矿石 取样和制样方法

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　GB/T 16597 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则

　　GB/T 20565 铁矿石和直接还原铁 术语

　　JJF 1343 标准物质的定值及均匀性 、稳定性评估

　　JJG 810 波长色散 X射线荧光光谱仪

　　3 术语和定义

　　GB/T 20565规定的术语和定义适应于本文件 。

　　4 原理

　　将样品制备成硼酸盐熔融样片 ,测量氯元素的 X射线荧光强度 ,将氯元素峰位置 ±0. 5°作为背景测量点 。利用高纯基准物质制备校准样片 ,利用纯 Fe2 O3 的熔融样片计算校准空白的峰背比 , 以此计算其他熔融校准片的校准背景强度并扣除 ,得到氯元素的净强度 ,利用校准样片浓度与净强度的线性关系计算校准系数 。用同样的方法得到试料和试剂空白样片的净强度 ,扣除试剂空白的净强度后通过校准系数计算样品中氯的浓度 。

　　1

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　　5 试剂与材料

　　除另有说明 ,在分析中仅使用分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级及二级以上蒸馏水或纯度相当的水 。

　　5. 1 氧化铁

　　基准物质(w (Fe2 O3 ) ≥99. 99%) 。氯含量低于 3 μg/g。预先在 1000 ℃的铂坩埚中灼烧至少 12h以减少污染物 ,置于干燥器中冷却 。使用前 ,如需要 ,在 1 000 ℃下重新灼烧 1 h,置于干燥器中冷却 。

　　5.2 氯化钠

　　基准物质(w (NaCl) ≥99. 95%) 。在 550 ℃ ±50 ℃下灼烧至恒重 ,置于干燥器中冷却 。

　　5.3 氯化钠溶液

　　13.2 g/L。称取 13.2000 g±0.0002 g干燥氯化钠(5.2) ,用水溶解后 ,定容于 1000mL单标线容量瓶。

　　5.4 干燥剂

　　应是新近再生的 、自身指示的硅胶 。

　　5.5 无水四硼酸锂(Li2B4O7 )

　　优级纯 。

　　5.6 无水偏硼酸锂(LiBO2 )

　　优级纯 。

　　5.7 熔剂

　　5.7. 1 通用要求

　　可使用熔剂 A或熔剂 B,使用前按照 10. 1 检查熔剂的污染水平 。不同批次试剂的污染水平可能不同 , 因此同一批次试样测定中涉及的所有熔融样片(试样 、空白及校准)应使用同一批次的熔剂 。

　　5.7.2 熔剂 A

　　参照附录 B方法用无水四硼酸锂(5. 5) 、无水偏硼酸锂(5. 6)混合熔融制备熔剂 A,在 500 ℃下灼烧至少 4 h,并储存在干燥器中 。也可使用市售的混合熔剂 。

　　5.7.3 熔剂 B

　　参照附录 C方法用无水四硼酸锂(5. 5)制备熔剂 B,在 500 ℃下灼烧至少 4 h,并储存在干燥器中 。

　　6 仪器与设备

　　6. 1 波长色散 X 射线荧光光谱仪(XRF)

　　波长色散 X射线荧光光谱仪应满足 JJG 810和 GB/T 16597的要求 。

　　6.2 分析天平

　　分度值 0. 000 1 g。

　　2

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　　6.3 坩埚和模具 ,不浸润铂合金

　　铂-金合金或铂-金-铑合金均适用 。

　　样品可以放在坩埚中与熔剂熔融 ,然后倒入单独的模具中 ,或者如果使用形状合适的坩埚 ,也可以在坩埚内熔融后直接在同一坩埚中冷却 。这两种方法将产生相同质量的熔融样片 。

　　坩埚应具有足够的容量 , 以容纳熔融所需的熔剂和样品 。 当坩埚既要用作模具又用于熔融时 ,其平底直径应与光谱仪相适应 。坩埚内部应定期用约 3 μm 金刚石研磨膏抛光 , 以确保熔融样片易于脱落 。为了防止反复加热和冷却而变形 ,坩埚底座厚度应大于 2 mm。

　　由于熔融样片的底部是分析面 , 因此模 具 的 内 底 面 应 平 整 , 并 应 定 期 用 约 3 μm 金 刚 石 研 磨 膏 抛光 , 以确保熔融样片易于从模具中脱落 。为防止反复加热和冷却变形 ,模具底座厚度应大于 2 mm。

　　6.4 高温炉、熔片炉

　　高温炉可以是具有加热元件的常规炉具 ,也可以是高频炉 ,还可以使用商用熔片炉 。其熔融温度应控制在 1 000 ℃ ~ 1 050 ℃范围内 ,并且不超过 1 050 ℃ , 以最大限度地减少氯的挥发损失 。应使用光学高温计观察装有几克熔剂的坩埚以检查温度 。如果没有光学高温计 ,应在坩埚中加热约 10 g硫酸钾(熔点 1069 ℃) ,持续 10 min,观察是否烧结 。在 1050 ℃硫酸钾不会融化但可以烧结 ,如果硫酸钾已经熔融 ,则降低温度并重复试验 , 以确定不超过 1 050 ℃ 。

　　高温炉 、熔片炉应定期清理 , 以避免样品受到污染 。

　　6.5 喷灯

　　在喷灯火焰上进行熔融时 ,火焰不应过度富氧 , 以尽量减少氯的损失 。跟电高温炉一样 ,温度不得超过 1050℃ , 以尽量减少氯的挥发损失 。如 6. 4所述 ,使用光学高温计或通过加热硫酸钾来检查温度 。也可使用喷灯加热模具 ,调节火焰温度 ,使模具呈亮红色(约 950 ℃) 。不应使用麦克尔喷灯 , 因为从观察窗进入的铁可能被吸收到铂合金器皿(6. 3)中 。

　　6.6 烘箱

　　温度可控并保持 105 ℃ ±2 ℃ 。

　　6.7 玻璃干燥器

　　6. 8 非磁性抹刀

　　用于试样的称量和混合 。禁止使用振动刮刀 ,会导致样品分离 。

　　6.9 超声波清洗器(可选用)

　　用于清洗器皿 。

　　6. 10 玻璃量器

　　0. 5 mL、1. 0 mL 单 标 线 吸 量 管 , 1 000 mL 单 标 线 容 量 瓶 。 玻 璃 量 器 分 别 符 合 GB/T 12806、 GB/T 12808要求 。

　　7 取制样

　　7. 1 实验室试样

　　按照 GB/T 10322. 1 的规定进行取制样 。试样粒度宜小于 100μm。如试样中化合水和易氧化物含量高时 ,其粒度宜小于 160 μm。

　　化合水和易氧化物含量高的规定见 GB/T 6730. 1。

　　3

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　　7.2 预干燥试样的制备

　　按照 GB/T 6730. 1 的规定 ,制备预干燥试样 。

　　8 试验步骤

　　8. 1 熔融样片的制备

　　8. 1. 1 通用要求

　　在 8. 2. 8要求的时间范围内于不同 日期独立重复制备两套熔融样片 ,包括试验样品 、空白样品和校准样品的熔融样片 。“独立 ”是指在不同时间或由不同操作人员来重复制备熔融样片 。

　　操作人员应具备持续制作高精度熔融样片的能力 ,并每个月验证制作能力 。

　　在制作熔融样片时 ,应特别注意避免污染 ,尤其是在使用之前应清洁熔融坩埚(见 8. 1. 10) 。 为了尽量减少污染源 ,避免在试验区域使用氯基和钠基清洁剂 。操作人员应佩戴干净的棉手套处理玻璃熔融样片 。

　　8. 1.2 称量

　　试样及熔剂称样量见表 1,可以根据模具直径和形状调整称样量 ,但称量比例应与表 1保持一致 。

　　表 1 称样量

　　成分

　　质量/g

　　标准质量

　　熔融样片直径 32 mm

　　熔融样片直径 40 mm

　　熔剂

　　6. 80

　　4. 10~ 4. 61

　　6. 40~ 7. 20

　　试样

　　0. 66

　　0. 41~ 0. 44

　　0. 64~ 0. 68

　　应精确称量 ,记录实际称样量 ,试验样品和校准样品精确至 0. 000 1 g,熔剂精确至 0. 001 g。

　　如使用的熔融样片直径与表 1 中给出的直径不同 ,应按比例调整称样量以适应于熔融样片的面积 。如果使用的质量比 高 于 推 荐 质 量 比 例 , 在 熔 融 样 片 冷 却 时 可 能 会 发 生 结 晶 和 偏 析 , 并 可 能 由 此 产 生开裂 。

　　上述成分具有吸湿性 , 因此应在加热干燥或灼烧并冷却至室温后尽快称重 ,且两次称重的时间间隔不得有任何不当延迟 。可直接放入熔融使用的坩埚或干净的玻璃器皿中称重 。使用器皿时 ,应仔细操作 ,确保试样全部转移至熔融坩埚中 。

　　8. 1.3 搅拌

　　使用小样品匙或类似器具彻底搅拌坩埚中的组分 ,注意不要使试样外溢 ,并将粘附在搅拌工具上的任何细小颗粒转移回坩埚中 。在工作台上轻敲坩埚底部 , 以确保粘附在坩埚壁上的任何颗粒重新并入混合物中 。

　　所用的搅拌工具不应有锋利或尖锐的边缘 , 以确保坩埚内部不会被刮伤损坏 。

　　应在工作台上轻微敲击坩埚 , 因为用力敲击会导致一些较细试样损失 ,并且坩埚可能变形 。

　　8. 1.4 熔融

　　将坩埚放在高温炉、熔片炉(6.4)或喷灯(6. 5)上 ,温度控制在 1000 ℃ ~1050℃(不超过 1050℃) ,保持 10 min。在熔融期间 ,校准样片和待测 样 片 熔 样 温 度 应 保 持 一 致 。试 样 熔 融 后 至 少 旋 摇 混 合 物 一次 ,在旋摇的同时将任何可能粘附在坩埚侧面的试样混入熔体中 。

　　4

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　　如果使用高温炉进行加热,应将坩埚从高温炉中取出 , 以便进行旋摇 。 当高温炉打开时 ,温度会下降 ,应在恢复规定温度后再继续计入熔融时间 。

　　8. 1.5 浇铸

　　在模具中浇铸熔融样片时 ,模具应先预热至亮红色(900 ℃ ~ 1 050 ℃) ,并趁热将坩埚中熔体倒入模具中 。将模具从热源中取出 ,放在合适的冷却装置上 ,使熔融样片凝固 ,如果形状合适 ,熔体也可以直接在坩埚中冷却成型 。样品及校准片等应选择相同的冷却方式 , 因为熔融样片分析表面的曲率取决于冷却速度 。

　　在浇铸前 ,应确保模具非常干净 ,否则会导致熔融样片粘在模具上并可能破裂 。

　　8. 1.6 校准样片

　　校准样片包括 6个熔融样片 ,其中 2个熔融样片只含有纯 Fe2 O3 ,另外 4个熔融样片含有纯 Fe2 O3及用氯化钠储备溶液添加已知含量的氯 。Fe2 O3质量及氯化钠储备溶液体积见表 2。

　　表 2 配制校准样品

　　熔融样片名称

　　数量

　　氯

　　配制

　　质量/g

　　质量分数/%

　　Fe2 O3 (5. 1)质量/g

　　氯化钠储备溶液(5. 3)体积/mL

　　Fe A

　　FeB

　　2

　　0. 000 0

　　0. 000

　　1. 000 0

　　0. 0

　　Cl-1A

　　Cl-1B

　　2

　　0. 004003

　　0. 400

　　0. 993 4

　　0. 5

　　Cl-2A

　　Cl-2B

　　2

　　0. 008007

　　0. 800

　　0. 9868

　　1. 0

　　添加储备溶液时 ,宜将规定体积的氯化钠溶液(5. 3)添加到熔剂和 Fe2 O3 彻底混合的坩埚中 。加入溶液后 ,为了最大限度 地 减 少 因 液 体 爆 沸 造 成 的 损 失 , 应 预 先 在 100 ℃下 干 燥 2 h 以 去 除 大 部 分 水分 ,剩余化合水(溶液与熔剂 、试样水合而成的)可通过在 300 ℃下干燥 10min来去除 。在熔融前 ,样品应充分混合以确保均匀性 。

　　可以按照表 2 提前配制校准样品 ,然后按 8. 1. 1~ 8. 1. 5 制备校准样片 。也可以直接称取适量的熔剂 、氧化铁以及添加适量体积的氯化钠溶液(符合表 1 比例要求) ,蒸干水分后按 8. 1. 1~ 8. 1. 5 制备校准样片 。

　　8. 1.7 未知样片的制备

　　制备未知样品熔融样片及至少一个标准物质的熔融样片(用于 10. 3) 。在熔融未知样片之前 ,应彻底清洁坩埚 。

　　8. 1. 8 目视检查

　　熔融样片在储存前应先目视检查 ,并特别注意分析表面 。熔融样片不应含有未熔解的材料 ,应完整且无结晶 、裂缝和气泡 。有缺陷的熔融样片应在坩埚中重新熔化 ,或废弃后制备新熔融样片 。不应用手触摸熔融样片的分析表面 。

　　8. 1.9 熔融样片储存

　　熔融样片应尽快放入单独的聚乙烯袋中 ,并储存在干净的干燥器中 ,应通过边缘转移熔融样片 。不

　　5

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　　应用手触摸或以任何方式处理表面 ,特别不应用水或其他溶剂清洗 、研磨或抛光 。转移时应戴棉手套 。如果在熔融样片背面使用纸质标签 ,应非常小心 , 以确保标签不会接触到其他熔融样片的分析表

　　面 。纸质标签含有黏土涂层 ,容易造成污染 。 出于同样的原因 ,不应使用纸质样片袋来存放熔融样片 。

　　8. 1. 10 坩埚和模具的清洁

　　每次熔融 之 后 应 将 坩 埚 和 模 具 上 的 熔 融 残 留 物 清 理 干 净 。 将 坩 埚 浸 入 热 柠 檬 酸 或 乙 酸 ( ≈ 2 mol/L)中约 1 h,检查并确保已除去所有残余熔融样品 。

　　清洁方法有以下两种 :

　　— 清洁方法 1:将坩埚或模具放入装有酸的烧杯中 ,将烧杯放入超声波清洗器中约 1 min,或者直至所有残留熔融样品被去除 ,然后在使用前用蒸馏水淋洗 、干燥 。

　　— 清洁方法 2:在坩埚中熔融几克熔剂 ,转动坩埚以清洁整个内表面 ,再将熔融的熔剂从坩埚中倒出 。如果熔体粘附在坩埚上 , 当坩埚冷却时 ,熔体很容易脱落 。

　　8.2 测量步骤

　　8.2. 1 概述

　　分析谱线和推荐测量条件见表 3,其他仪器参数(准直器和检测器)根据具体设备选择 。

　　表 3 分析线、晶体测量条件

　　成分

　　谱线(8. 2. 2)

　　电压(8. 2. 3)/kV

　　晶体(8. 2. 4)

　　谱线重叠

　　氯(Cl)

　　Kα

　　20~ 40

　　季戊四醇(PE)或锗(Ge)

　　Rh Lα

　　8.2.2 分析谱线

　　扫描熔融样片 ,确定谱线峰和背景位置 。

　　8.2.3 XRF发生器设置

　　同步式 XRF的电压宜设置在 20kV~40kV,顺序式光谱仪的电压宜设置为 20kV~ 30kV。如果在测量过程中改变了光管的操作条件 ,可能会导致光谱仪输出出现轻微不稳定 。

　　使用所选电压下允许的最大电流 。

　　在测量之前 ,应提前给发生器通电以达到稳定 。

　　所有测量应在真空下进行 ,使用正比计数器作为检测器 ,并在可行时使用试样旋转器 。应使用铬 、铬/金 、钪 、钪/钼 、钪/钨或铑靶 X射线管 。推荐使用脉冲高度分析器 ,尤其是测量低浓度试样时 。

　　8.2.4 晶体

　　表 3 中列出的晶体是测量首选晶体 ,特别是对于顺序式光谱仪 。如果其他晶体适合被测波长 ,也可以使用 。PE 晶体优于 Ge 晶体 。

　　8.2.5 测量时间

　　设置测量条件后 ,在分析试样前应按照以下方法确定所需的测量时间 。

　　灵敏度由公式(1)给出 :

　　m … … … … … … … … … … ( 1 )

　　6

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　　式中 :

　　m — 灵敏度 ,单位为次每秒(c/s) ;

　　IP1 — 校准熔融样片 ClKα 峰位置的强度 ,单位为次每秒(c/s)(测量时间为 10 s) ;

　　IP2 —Fe A或 FeB 空白样片 ClKα 峰位置的强度 ,单位为次每秒(c/s)(测量时间为 4 s) ;

　　C — 校准熔融样片中氯的质量分数 ,用 %表示 。

　　使用所有标准熔融样片的数据计算 m,如结果一致则取平均值 。

　　所需的测量时间 T 以秒表示 , 由公式(2)给出 :

　　T … … … … … … … … … … ( 2 )

　　式中 :

　　s — 要求达到的标准偏差 ,用 %表示 。低浓度时取 s=0.001% 。

　　8.2.6 准直器

　　准直器间距宜约为 300 μm(以角度表示时宜为 0. 23°) 。

　　8.2.7 同步式光谱仪

　　同步式光谱仪所使用的晶体和准直器狭缝大小由制造商预先配置 。

　　应使用背景等效浓度不超过 0. 1%的晶体-准直器狭缝组合 。

　　8.2. 8 测量

　　将校准熔融样片 、试剂空白样片 、试料样片 、标准物质样片放入样品杯 ,送入 XRF测量 ,读取 Cl-Kα峰位置和两个背景位置(Cl-Kα±0. 5°)荧光强度 。

　　4周后或使用新一批熔剂时 ,应重新制备整套空白试样和校准样片 。

　　9 结果计算

　　9. 1 样片

　　用表 2 中 6个熔融样片进行校准 ,2个空白 Fe2 O3 熔融样片用于校正背景 ,4 个含氯熔融样片用于校准系数的计算 。

　　9.2 背景校正

　　每个样片的平均背景强度 IB (103 c/s)为通过峰位置 ±0. 5°的背景强度的平均值 ,按公式(3)计算 :

　　… … … … … … … … … … ( 3 )

　　式中 :

　　IB1 — 峰线位置 +0. 5°的背景强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) ;

　　IB2 — 峰线位置 -0. 5°的背景强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) 。

　　对于 2个 Fe2 O3 空白试样 ,用每个空白试样的平均背景确定峰背景比 P ,如公式(4)所示 :

　　P … … … … … … … … … … ( 4 )

　　式中 :

　　P — 峰背景比 ;

　　7

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　　IP — 熔融样片的氯 Kα 峰位置强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) 。

　　如两个 Fe2 O3 空白试样的峰强度之间的偏差超过计数误差的三倍标准偏差 ,则不应使用强度较高的值进行下一步计算 , 因为这表明存在污染 。这种情况下 ,只使用一个 P 值 。

　　如两个 Fe2 O3 空白试样的峰强度一致性较好 ,则取 PFeA、PFeB 的平均值 P。

　　对于每个后续测量的熔融样片(标准样品和未知样品) ,校正背景强度(IB,C )按公式(5)计算 :

　　IB,C = IB × P ( 5 )

　　如果使用平均峰背比 ,则上式中 P 为 P。

　　净强度 INet按公式(6)计算 :

　　INet = IP - IB,C ( 6 )

　　9.3 校准系数

　　校准系数按公式(7)计算 :

　　K … … … … … … … … … … ( 7 )

　　式中 :

　　K — 校准系数 ;

　　INet(C) — 校准样片按式(6)计算的净强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) ;

　　Z — 校准样品中氯的质量 ,单位为克(g) 。

　　公式(7)中的 Z 应根据实际配制计算 。 当校准样片和未知样品熔片质量一致时 ,公式(7)中 Z 取氯的质量 ; 当校准样片和未知样品熔片质量不一致时 ,公式(7)中 Z 取氯的百分含量 。

　　分别计算表 2 中 Cl-1A/B,Cl-2A/B氯校准样品的校准系数 。

　　注 : 对于表 2 中 Cl-2氯标准样品 ,加入 1 mL(含 0. 013 2 g) 的 氯 化 钠 溶 液 , 相 当 于 此 校 准 样 片 中 含 有 0. 008 007 g氯 ,或氯含量 0. 800% , 因此 Z 取 0. 008007 g,或 0. 800% 。

　　9.4 氯含量的计算

　　对 4个校准样片的校准系数取平均值 。 当校准样片和未知样品熔片质量一致时 ,后续测量试样中的氯浓度 X( %)按公式(8)计算 ; 当校准样片和未知样品熔片质量不一致时 ,后续测量试样中的氯浓度X( %)按公式(9)计算 。

　　X w … … … … … … … … … …

　　X … … … … … … … … … … ( 9 )

　　公式(8)和公式(9)中 :

　　INet(T) — 试料样片按式(6)计算的净强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) ;

　　INet(R) — 试剂空白按式(6)计算的净强度 ,单位为千次每秒(103 c/s) ;

　　K —4个校准样片的校准系数(9. 3)的平均值 ;

　　w — 试料质量 ,单位为克(g) 。

　　10 结果处理

　　10. 1 背景等效浓度的可接受性

　　背景等效浓度不应超过 0. 1% 。如果超过 0. 1% ,应确定原因并进行纠正 。

　　8

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　　10.2 精密度

　　经过 10家实验室 6个水平的协同实验 ,根据 GB/T 6379. 2 在 95%的置信概率下进行统计分析得到精密度数据 ,方法的精密度见表 4。精密度试验原始数据见附录 D。

　　= =

　　表 4 精密度函数关系式

　　含量(质量分数)X/%

　　重复性限 r/%

　　再现性限 R/%

　　0. 010~ 1. 20

　　r 0. 012 31X+0. 005 222

　　R 0. 043 93X+0. 006 160

　　10.3 分析结果的确定

　　按照附录 E 中给出的步骤 ,根据公式(8)或公式(9)计算独立重复测量的结果 , 与重复性限(r) 作比较 ,确定最终分析结果 。

　　10.4 实验室间精密度

　　实验室间精密度用于确定两个实验室报告的最终结果间的一致性 ,两个实验室分别按照 10. 3 中规定的相同步骤报告结果后 ,按式(10)计算 :

　　… … … … … … … … … … ( 10 )

　　式中 :

　　μ1 — 实验室 1 报告的最终结果 ;

　　μ2 — 实验室 2 报告的最终结果 ;

　　μ12 — 最终结果的平均值 。

　　如果 μ1 -μ2 ≤R,两个实验室的最终结果是一致的 。

　　10.5 正确度检查

　　正确度检查使用有证标准样品(CRM)或标准样品(RM)来进行验证 ,实验室最终结果用来与 CRM或 RM 的标准值 AC 比较 ,则 :

　　a) μC -AC ≤C时 ,测量值与标准值之间无显著差异 。

　　b) μC -AC >C时 ,测量值与标准值之间有显著差异 。

　　其 中 ,μC 为 CRM或 RM 的测量值 ,AC 为 CRM或 RM 的标准值 ,C 的值取决于所使用 CRM或 RM的种类 。

　　通过多个实验室间确定的有证标准样品(CRM) 或标准样品(RM) 的 C 按式(11) 计算 。 用于检查正确度的标准参考物质应按照 JJF 1343制备和定值 。

　　C

　　式中 :

　　s —CRM/RM定值实验室的每个平均值的标准偏差 ;

　　N — 定值实验室的数量 ;

　　n — 标准样品重复测定次数 。

　　使用 CRM或 RM 时 ,如果给出的是标准值的标准偏差(已经除以 N) ,则式(11)不能再次除以 N。

　　10.6 最终结果计算

　　试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值 ,或者是按照附录 E 中的规定进行操作测得的值 。

　　9

　　GB/T 6730. 88—2024

　　当 0. 010%≤分析结果(X) <1. 00%时 ,计算到小数点后 5 位 ,按 GB/T 8170 的规定修约到小数点后第3位 ; 当 X≥1. 00%时 ,计算到小数点后 4位 ,按 GB/T 8170的规定修约到小数点后第 2位 。

　　11 试验报告

　　试验报告应包括下列内容 :

　　a) 实验室名称和地址 ;

　　b) 试验报告签发日期 ;

　　c) 本文件编号 ;

　　d) 样品识别必要的详细说明 ;

　　e) 分析结果 ;

　　f) 结果的测定次数 ;

　　g) 测定过程中存在的任何异常特性以及文件中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生影响的任何操作 。

　　10

　　GB/T 6730. 88—2024

　　附 录 A

　　(资料性)

　　GB/T6730的组成部分

　　GB/T 6730的组成部分如下 :

　　— 第 1部分 :分析用预干燥试样的制备 ;

　　— 第 2部分 :水分含量的测定 重量法 ;

　　— 第 3部分 :分析样中吸湿水分的测定 重量法 、卡尔费休法和质量损失法 ;

　　— 第 5部分 :全铁含量的测定 三氯化钛还原后滴定法 ;

　　— 第 6部分 :金属铁含量的测定 三氯化铁-乙酸钠滴定法 ;

　　— 第 7部分 :金属铁含量的测定 磺基水杨酸分光光度法 ;

　　— 第 8部分 :亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法 ;

　　— 第 9部分 :硅含量的测定 硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 10部分 :硅含量的测定 重量法 ;

　　— 第 11部分 :铝含量的测定 EDTA滴定法 ;

　　— 第 12部分 :铝含量的测定 铬天青 S分光光度法 ;

　　— 第 13部分 :钙和镁含量的测定 EGTA-CyDTA滴定法 ;

　　— 第 14部分 :钙含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 16部分 :硫含量的测定 硫酸钡重量法 ;

　　— 第 17部分 :硫含量的测定 燃烧碘量法 ;

　　— 第 18部分 :磷含量的测定 钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 19部分 :磷含量的测定 铋磷钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 20部分 :磷含量的测定 滴定法 ;

　　— 第 21部分 :锰含量的测定 高碘酸钾分光光度法 ;

　　— 第 22部分 :钛含量的测定 二安替吡啉甲烷分光光度法 ;

　　— 第 23部分 :钛含量的测定 硫酸铁铵滴定法 ;

　　— 第 24部分 :稀土总量的测定 萃取分离-偶氮氯膦 mA分光光度法 ;

　　— 第 25部分 :稀土总量的测定 草酸盐重量法 ;

　　— 第 26部分 :氟含量的测定 硝酸钍滴定法 ;

　　— 第 27部分 :氟含量的测定 镧-茜素络合腙分光光度法 ;

　　— 第 28部分 :氟含量的测定 离子选择电极法 ;

　　— 第 29部分 :钡含量的测定 硫酸钡重量法 ;

　　— 第 30部分 :铬含量的测定 二苯基碳酰二肼分光光度法 ;

　　— 第 31部分 :钒含量的测定 N-苯甲酰苯胲萃取分光光度法 ;

　　— 第 32部分 :钒含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法 ;

　　— 第 34部分 :锡含量的测定 邻苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光度法 ;

　　— 第 35部分 :铜含量的测定 双环己酮草酰二腙分光光度法 ;

　　— 第 36部分 :铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 37部分 :钴含量的测定 4-[(5-氯-2-吡啶)偶氮]-1,3-二氨基苯分光光度法 ;

　　— 第 38部分 :钴含量的测定 亚硝基-R盐分光光度法 ;

　　11

　　GB/T 6730. 88—2024

　　— 第 39部分 :镍含量的测定 丁二酮肟分光光度法 ;

　　— 第 42部分 :铅含量的测定 双硫腙分光光度法 ;

　　— 第 44部分 :锌含量的测定 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分光光度法 ;

　　— 第 45部分 :砷含量的测定 砷化氢分离-砷钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 46部分 :砷含量的测定 蒸馏分离-砷钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 47部分 :铌含量的测定 氯代磺酚 S分光光度法 ;

　　— 第 48部分 :铋含量的测定 二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法 ;

　　— 第 49部分 :钾含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 50部分 :碳含量的测定 气体容量法 ;

　　— 第 51部分 :碳酸盐中碳含量的测定 烧碱石棉吸收重量法 ;

　　— 第 52部分 :钴含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 53部分 :锌含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 54部分 :铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 55部分 :锡含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 56部分 :铝含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 57部分 :铬含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 58部分 :钒含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 59部分 :锰含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 60部分 :镍含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 61部分 :碳和硫含量的测定 高频燃烧红外吸收法 ;

　　— 第 62部分 :钙 、硅 、镁 、钛 、磷 、锰 、铝和钡含量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法 ;

　　— 第 63部分 :铝 、钙 、镁 、锰 、磷 、硅和钛含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 64部分 :水溶性氯化物含量的测定 离子选择电极法 ;

　　— 第 65部分 :全铁含量的测定 三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法) ;

　　— 第 66部分 :全铁含量的测定 自动电位滴定法 ;

　　— 第 67部分 :砷含量的测定 氢化物发生原子吸收光谱法 ;

　　— 第 68部分 :灼烧减量的测定 重量法 ;

　　— 第 69部分 :氟和氯含量的测定 离子色谱法 ;

　　— 第 70部分 :全铁含量的测定 氯化亚锡还原滴定法 ;

　　— 第 71部分 :酸溶亚铁含量的测定 滴定法 ;

　　— 第 72部分 :砷 、铬 、镉 、铅和汞含量的测定 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) ;

　　— 第 73部分 :全铁含量的测定 EDTA光度滴定法 ;

　　— 第 74部分 :镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 75部分 :钠含量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 76部分 :钾 、钠 、钒 、铜 、锌 、铅 、铬 、镍 、钴含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 77部分 :砷含量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 ;

　　— 第 78部分 :镉含量的测定 石墨炉原子吸收光谱法 ;

　　— 第 79部分 :镉含量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 ;

　　— 第 80部分 :汞含量的测定 冷原子吸收光谱法 ;

　　— 第 81部分 :多种微量元素含量的测定 电感耦合等离子体质谱法 ;

　　— 第 82部分 :钡含量的测定 EDTA滴定法 ;

　　12

　　GB/T 6730. 88—2024

　　— 第 83部分 :灼烧减量的测定 吸湿水校正重量法 ;

　　— 第 84部分 :稀土总量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 85部分 :化学分析用有证标准样品的制备和定值 ;

　　— 第 86部分 :放射性核素的测定 电感耦合等离子体质谱法 ;

　　— 第 87部分 :全铁及其他多元素含量的测定 波长色散 X射线荧光光谱法(钴内标法) ;

　　— 第 88部分 :氯含量的测定 X射线荧光光谱法 ;

　　— 第 89部分 :钍含量的测定 偶氮胂 Ⅲ分光光度法 。

　　13

　　GB/T 6730. 88—2024

　　附 录 B

　　(资料性)

　　熔剂 A 的制备方法

　　B. 1 概述

　　本附录给出了用四硼酸锂和偏硼酸锂制备熔剂 A 的方法 。

　　B.2 试剂

　　B.2. 1 无水四硼酸锂(Li2B4 O7 ) 。

　　B.2.2 无水偏硼酸锂(LiBO2 ) 。

　　B.3 设备

　　B.3. 1 坩埚 ,铂 、不浸润铂合金或石墨坩埚 ,最小容量 400 mL。

　　可以使用适当尺寸的铂或衬铂坩埚 。

　　石墨坩埚应采用优质石墨[灰分(质量分数) <0. 2%]制成 ,使用前应用布擦拭石墨坩埚表面以去除任何附着的松散表面材料 。

　　B.3.2 电炉 ,温度可控并保持 1 100 ℃ 。

　　B.3.3 铝板 ,规格为 600 mm×600 mm×5 mm 的铝板 。

　　B.4 熔剂的制备

　　按表 B. 1制备熔剂 A。

　　表 B. 1 熔剂 A 的试剂质量

　　试剂

　　质量/g

　　Li2B4 O7

　　24. 00

　　LiBO2

　　44. 00

　　称取适量的两种试剂 ,搅拌混合 ,然后转移至铂或石墨坩埚中 。

　　表 B. 1 中的试剂质量能产生约 68g熔剂 ,可采用相同的试剂比例来制备更多或更少的熔剂 。 当制备大量熔剂时 ,无论如何 ,所有试剂应称入同一个器皿中 ,搅拌混合后分批次熔融 , 以确保整个批次的均匀性 。

　　在 1 100 ℃熔融 ,并在熔融时旋摇坩埚 。

　　将熔剂保持在熔融状态 10 min,然后将熔体倒在铝板上 。

　　当熔体冷却后 ,研磨成粗粉并储存在密闭容器中 。

　　熔剂在使用前应在 500 ℃灼烧 4 h。如将其储存在硅胶干燥器中 ,则无需重新加热即可使用数天 。

　　为了防止熔体粘在铝板上 ,铝板应该有一个抛光的表面 。在倾倒时 ,熔体应该分散在铝板上 , 而不是集中在一个点上 。板材可能会发生一些翘曲 ,但对于规定的 5 mm 厚度来说 ,翘曲是微小的 。

　　如果使用石墨坩埚 ,可以将熔融熔剂放在铂盘上在 550 ℃充分灼烧 ,使黑色石墨不再明显 。

　　所用的研磨器具不应含任何待测元素 ,研磨器具宜使用碳化钨或镍铬合金材质 。

　　14

　　GB/T 6730. 88—2024

　　附 录 C (资料性)

　　熔剂 B 的制备

　　C. 1 概述

　　本附录给出了用四硼酸锂制备熔剂 B 的方法 。

　　C.2 试剂

　　无水四硼酸锂(Li2B4 O7 ) 。

　　C.3 仪器

　　C.3. 1 坩埚 ,铂或不浸润铂合金坩埚 ,最小容量为 400 mL。

　　C.3.2 电炉 。

　　C.4 熔剂的制备

　　在 500 ℃下灼烧四硼酸锂 4 h,冷却并储存在硅胶干燥器中 。

　　15

　　GB/T 6730. 88—2024

　　附 录 D

　　(资料性)

　　精密度试验原始数据

　　精密度试验是在 2023年由 10个实验室对 6个水平样品进行共同分析试验确定的 ,每个实验室对每个水平的氯含量在重复性条件下独立测定 4次 ,精密度试验原始数据见表 D. 1。

　　表 D. 1 精密度试验原始数据

　　实验室

　　水平

　　氯含量(质量分数 , %)

　　1

　　2

　　3

　　4

　　1

　　1

　　0. 391 3

　　0. 385 9

　　0. 393 4

　　0. 387 7

　　2

　　0. 590 8

　　0. 583 4

　　0. 597 9

　　0. 592 8

　　3

　　0. 6970

　　0. 692 8

　　0. 702 2

　　0. 691 5

　　4

　　0. 963 7

　　0. 962 2

　　0. 960 8

　　0. 970 2

　　5

　　0. 070 8

　　0. 071 1

　　0. 070 9

　　0. 071 4

　　6

　　0. 315 9

　　0. 3172

　　0. 312 5

　　0. 315 8

　　2

　　1

　　0. 397 9

　　0. 3882

　　0. 393 3

　　0. 388 9

　　2

　　0. 604 1

　　0. 601 2

　　0. 603 6

　　0. 602 1

　　3

　　0. 686 5

　　0. 671 5

　　0. 683 9

　　0. 686 9

　　4

　　0. 941 2

　　0. 949 6

　　0. 965 7

　　0. 940 2

　　5

　　0. 077 2

　　0. 073 2

　　0. 072 4

　　0. 071 2

　　6

　　0. 319 6

　　0. 311 3

　　0. 314 5

　　0. 325 1

　　3

　　1

　　0. 396 7

　　0. 394 1

　　0. 396 5

　　0. 395 1

　　2

　　0. 605 3

　　0. 602 2

　　0. 599 9

　　0. 595 2

　　3

　　0. 686 6

　　0. 681 4

　　0. 685 9

　　0. 688 1

　　4

　　0. 943 4

　　0. 952 3

　　0. 9378

　　0. 946 7

　　5

　　0. 072 4

　　0. 074 5

　　0. 073 0

　　0. 0744

　　6

　　0. 319 0

　　0. 313 8

　　0. 319 1

　　0. 318 5

　　4

　　1

　　0. 3874

　　0. 390 7

　　0. 391 6

　　0. 386 3

　　2

　　0. 582 4

　　0. 594 9

　　0. 587 7

　　0. 592 1

　　3

　　0. 692 8

　　0. 686 3

　　0. 682 5

　　0. 6878

　　4

　　0. 953 8

　　0. 951 0

　　0. 962 7

　　0. 967 5

　　5

　　0. 062 1

　　0. 069 1

　　0. 072 3

　　0. 067 3

　　6

　　0. 321 9

　　0. 315 6

　　0. 311 0

　　0. 309 6

　　5

　　1

　　0. 379 3

　　0. 375 6

　　0. 384 9

　　0. 385 3

　　2

　　0. 585 8

　　0. 574 2

　　0. 578 3

　　0. 5848

　　3

　　0. 660 2

　　0. 661 6

　　0. 684 2

　　0. 695 9

　　16

　　GB/T 6730. 88—2024

　　表 D. 1 精密度试验原始数据 (续)

　　实验室

　　水平

　　氯含量(质量分数 , %)

　　1

　　2

　　3

　　4

　　5

　　4

　　0. 927 9

　　0. 9294

　　0. 9094

　　0. 9094

　　5

　　0. 065 8

　　0. 065 2

　　0. 069 9

　　0. 0672

　　6

　　0. 301 1

　　0. 3094

　　0. 311 0

　　0. 311 0

　　6

　　1

　　0. 405 0

　　0. 404 3

　　0. 4044

　　0. 403 8

　　2

　　0. 603 1

　　0. 600 4

　　0. 602 9

　　0. 603 7

　　3

　　0. 711 2

　　0. 709 8

　　0. 710 0

　　0. 708 3

　　4

　　0. 993 3

　　0. 994 2

　　0. 992 1

　　0. 993 2

　　5

　　0. 072 2

　　0. 072 1

　　0. 071 9

　　0. 072 0

　　6

　　0. 319 0

　　0. 320 0

　　0. 320 1

　　0. 3274

　　7

　　1

　　0. 391 1

　　0. 388 1

　　0. 390 1

　　0. 3874

　　2

　　0. 577 1

　　0. 583 9

　　0. 582 9

　　0. 576 1

　　3

　　0. 695 8

　　0. 690 7

　　0. 689 7

　　0. 688 9

　　4

　　0. 964 7

　　0. 965 6

　　0. 9578

　　0. 9580

　　5

　　0. 073 4

　　0. 072 6

　　0. 072 6

　　0. 075 0

　　6

　　0. 311 7

　　0. 309 5

　　0. 312 5

　　0. 312 6

　　8

　　1

　　0. 384 3

　　0. 383 7

　　0. 388 6

　　0. 3944

　　2

　　0. 585 1

　　0. 584 5

　　0. 577 1

　　0. 580 0

　　3

　　0. 677 9

　　0. 686 0

　　0. 6894

　　0. 672 2

　　4

　　0. 953 4

　　0. 953 7

　　0. 954 6

　　0. 953 3

　　5

　　0. 0740

　　0. 075 5

　　0. 071 0

　　0. 077 8

　　6

　　0. 308 9

　　0. 3064

　　0. 312 5

　　0. 312 8

　　9

　　1

　　0. 3994

　　0. 3982

　　0. 397 3

　　0. 395 1

　　2

　　0. 596 3

　　0. 600 0

　　0. 598 7

　　0. 596 1

　　3

　　0. 6780

　　0. 673 9

　　0. 6780

　　0. 675 2

　　4

　　0. 963 3

　　0. 965 8

　　0. 966 7

　　0. 963 7

　　5

　　0. 069 7

　　0. 066 7

　　0. 071 9

　　0. 0694

　　6

　　0. 310 6

　　0. 310 5

　　0. 312 2

　　0. 311 3

　　10

　　1

　　0. 367 5

　　0. 366 0

　　0. 365 1

　　0. 363 2

　　2

　　0. 581 5

　　0. 582 1

　　0. 578 6

　　0. 577 6

　　3

　　0. 671 3

　　0. 675 2

　　0. 680 1

　　0. 672 9

　　4

　　0. 9644

　　0. 946 3

　　0. 949 7

　　0. 961 3

　　5

　　0. 073 1

　　0. 077 1

　　0. 076 1

　　0. 073 8

　　6

　　0. 335 7

　　0. 340 0

　　0. 3388

　　0. 336 2

　　17

　　GB/T 6730. 88—2024

　　附 录 E

　　(规范性)

　　试样分析结果接受程序流程图

　　试样分析结果接受程序流程图如图 E. 1所示 。

　　注 : r 为重复性限 ,见 10.2。

　　图 E. 1 试样分析结果接受程序流程图

　　18