GB/T 24578-2024 半导体晶片表面金属沾污的测定 全反射X射线荧光光谱法

　　ICS 77. 040 CCS H 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 24578—2024

　　代替 GB/T24578—2015,GB/T34504—2017

　　半导体晶片表面金属沾污的测定全反射 X 射线荧光光谱法

　　Testmethod formeasuringsurfacemetalcontamination on semiconductor

　　wafers—Totalreflection X-Rayfluorescencespectroscopy

　　2024-07-24发布 2025-02-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 24578—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文 件 代 替 GB/T 24578—2015《硅 片 表 面 金 属 沾 污 的 全 反 射 X 光 荧 光 光 谱 测 试 方 法 》和GB/T 34504—2017《蓝 宝 石 抛 光 衬 底 片 表 面 残 留 金 属 元 素 测 量 方 法》。 与 GB/T 24578—2015 和GB/T 34504—2017相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了范围(见第 1 章 ,GB/T 24578—2015和 GB/T 34504—2017的第 1 章) ;

　　b) 增加了 “全反射 ”的定义(见 3. 1) ;

　　c) 删除了缩略语(见 GB/T 24578—2015的第 4章 ,GB/T 34504—2017的 3. 2) ;

　　d) 更改了方法原理(见第 4章 ,GB/T 24578—2015的第 5 章和 GB/T 34504—2017的第 4章) ;

　　e) 更改了干扰因素中掠射角校准的影响 、样品表面粗糙度和波纹带来的影响[见 5. 2. 3、5. 3. 2, GB/T 24578—2015的 6. 2. 1、6. 3. 2 和 GB/T 34504—2017的 6. 2 b) 、6. 2 g)] ;增加了掠射角选择 ,测试钠 、镁 、铝元素时的检出限 ,靶材工作方式的影响 ,靶材腔室真空度的影响 ,主腔室氮气纯度的影响 ,校准样片与测试样片角扫描不同的影响(见 5.1.1、5.1.6、5.2.6、5.2.7、5.2.8、5.3.1) ;

　　f) 更改了干扰因素中沾污元素的影响 、沾污不均匀的影响[见 5. 3. 4、5. 3. 5,GB/T 34504—2017的6. 3 e) 、6. 3 f)] ;

　　g) 删除了干扰因素中设备主机高架地板振动的影响 、设备所在环境 、样品载具 、操作人员的手套洁净度不良等情况的影响[见 GB/T 34504—2017的 6. 3 a) 、6. 3 c)] ;

　　h) 更改了试验条件(见第 6章 ,GB/T 24578—2015的第 9章和 GB/T 34504—2017的第 7章) ;

　　i) 增加了校准中全反射临界角的近似计算公式(见 9. 2. 3) ;

　　j) 更改了设备的校准(见第9章 ,GB/T24578—2015第 10章、第 11章和 GB/T34504—2017的第8章) ;

　　k) 更改了试验步骤(见第 10章 ,GB/T 24578—2015的第 12章和 GB/T 34504—2017的第 9章) ;

　　l) 更改了精密度(见第 11章 ,GB/T 24578—2015的第 13章和 GB/T 34504—2017的第 11章) ;

　　m) 删除了测试结果的计算(见 GB/T 34504—2017的第 10章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203) 与全国半导体设备和材料标准化技术委员会材料分技术委员会(SAC/TC203/SC2)共同提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :有研半导体硅材料股份公司 、天通银厦新材料有限公司 、浙江海纳半导体股份有限公司 、北京通美晶体技术股份有限公司 、深圳牧野微电子技术有限公司 、浙江金瑞泓科技股份有限公司 、有色金属技术经济研究院有限责任公司 、广东天域半导体股份有限公司 、江苏华兴激光科技有限公司 、江苏芯梦半导体设备有限公司 、哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 、深圳市深鸿盛电子有限公司 、深圳市晶导电子有限公司 、湖南德智新材料有限公司 。

　　本文件主要起草人 : 宁永铎 、孙燕 、贺东江 、李素青 、朱晓彤 、康森 、靳慧洁 、孙韫哲 、潘金平 、任殿胜 、张海英 、何凌 、丁雄杰 、刘薇 、沈演凤 、廖周芳 、赵丽丽 、张西刚 、赖辉朋 、廖家豪 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 2009年首次发布为 GB/T 24578—2009;

　　— 本次为第二次修订 , 并 入 了 GB/T 34504—2017《蓝 宝 石 抛 光 衬 底 片 表 面 残 留 金 属 元 素 测 量方法》。

　　Ⅰ

　　GB/T 24578—2024

　　半导体晶片表面金属沾污的测定

　　全反射 X 射线荧光光谱法

　　1 范围

　　本文件描述了半导体镜面晶片表面深度为 5 nm 以内金属元素的全反射 X射线荧光光谱(TXRF)测试方法 。

　　本文件适用于硅 、绝缘衬底上的硅(SOI) 、锗 、碳化硅 、蓝宝石 、砷化镓 、磷化铟 、锑化镓等单晶抛光片或外延片表面金属沾污的测定 ,尤其适用于晶片清洗后自然氧化层或经化学方法生长的氧化层中沾污元素面密度的测定 ,测定范围 :109 atoms/cm2 ~ 1 015 atoms/cm2 。

　　本文件规定的方法能够检测周期表中原子序数 16(S) ~ 92(U) 的元素 ,尤其适用于钾 、钙 、钛 、钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍 、铜 、锌 、砷 、钼 、钯 、银 、锡 、钽 、钨 、铂 、金 、汞和铅等金属元素 。

　　注 : 测试范围在一定条件下能扩展到原子序数 11(Na) ~ 92(U)的元素 ,取决于测试设备提供的 X射线源 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 8979—2008 纯氮 、高纯氮和超纯氮

　　GB/T 14264 半导体材料术语

　　GB/T 25915. 1—2021 洁净室及相关受控环境 第 1部分 :按粒子浓度划分空气洁净度等级

　　3 术语和定义

　　GB/T 14264界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　全反射 totalreflection

　　光从光密介质射向光疏介质 , 当入射角超过临界角时 ,折射光完全消失 ,仅剩反射光线的现象 。

　　注 : 对于 X射线 ,一般固体与空气相比都是光疏介质 。

　　3.2

　　掠射角 glancing angle

　　样品表面平面与包含入射到样品表面的 X射线的虚拟平面之间的夹角 。

　　注 : 本方法以小的掠射角入射到晶片表面时 ,X射线会在晶片表面发生全反射 ,此时反射的角度等于掠射角 。 3.3

　　临界角 criticalangle

　　X射线能产生全反射的入 射 角 度 。 当 掠 射 角 低 于 这 一 角 度 时 , 被 测 表 面 发 生 对 入 射 X 射 线 的 全反射 。

　　注 : 如果入射角足够小 ,X射线不穿过样品被反射 ,则折射角和反射角交界处的入射角称为临界角 。

　　1

　　GB/T 24578—2024

　　3.4

　　角扫描 anglescan

　　作为掠射角函数 ,对发射的荧光信号的测试 。

　　4 方法原理

　　4. 1 来自 X射线源的单色 X射线 , 以一个低于临界角的倾斜角度掠射到晶片的镜面表面时 ,发生 X射线的全反射 。X射线的损耗波穿过晶片表面将其原子能级激发至荧光能级 ,发射对应原子序数的特征X射线荧光光谱 ,这一能量色散谱被一固态探测器[如硅(锂)探测器]接收 。损耗波在这过程中呈指数衰减 ,衰减强度依赖于晶片表面或表面自然氧化层的总电子密度 。方法原理如图 1所示 。

　　注 : 对所有电阻率范围的硅片 ,其指数衰减长度约为 5 nm。

　　4.2 用标定校准样品的方法获得一个含量高于 1011 atoms/cm2 特定元素的面密度 ,荧光峰值下的积分计数率与标定的特 定 元 素 面 密 度 呈 线 性 关 系 。 校 准 样 品 在 测 试 区 域 内 至 少 有 一 个 已 知 元 素 的 面 密度 ,全反射 X射线荧光光谱仪(TXRF仪) 对标准样品进行分析 ,得出对应已知元素面密度的荧光积分计数率 ,然后在 相 同 条 件 下 测 试 一 个 或 多 个 样 品 , 用 与 每 个 已 知 标 定 元 素 相 关 的 相 对 灵 敏 度 因 子(RSF) ,可确定被测样品中元素的荧光积分计数率 。如果 X射线源改变 ,RSF应使用不同的设置 。

　　标引序号说明 :

　　1— 单色仪 ;

　　2— 探测器 ;

　　3— 样品台(可自如操作的 X ,Y,Z) ;

　　4—X射线源 。

　　图 1 TXRF方法原理示意图

　　5 干扰因素

　　5. 1 TXRF方法因素

　　5. 1. 1 掠射角的选择宜考虑被测样品表面的主要金属沾污类型 , 即金属沾污主要位于氧化层(包括自然氧化层)中还是位于样品表面的颗粒 ,两种类型的金属沾污选择的掠射角严格来说应有差异 ,如主要沾污为表面颗粒型 ,选择过低的掠射角会致使测试结果带来较大的误差 。

　　5. 1.2 荧光线的 RSF偏差会引入测试结果偏差 。

　　2

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　　5. 1.3 如果 X射线束在被测晶片上发生衍射 ,该衍射光束进入探测器 ,激发在探测器窗口或探测器内的金属产生仪器的峰值 ,对测试结果有影响 。

　　5. 1.4 与杂质面密度对应的荧光探测信号呈非线性时 ,可在高-总信号计数速率条件下产生探测器的死时间 。

　　5. 1.5 荧光曲线的平滑程度会影响测试数值的精确性 。

　　5. 1.6 测试元素周期表 16(S)以下元素如钠 、镁 、铝 ,检出限较高 ,通常大于 1011 atoms/cm2 ,甚至更高 。

　　5.2 TXRF设备因素

　　5.2. 1 X射线荧光光谱中已知的干扰因素均适用于本方法 ,包括但不限于 :荧光线的重叠 、逃逸峰与和峰的重叠 、能量增益的校准漂移 、X射线源的稳定性 、仪器的本底峰等 ,但不要求设备对二次荧光或基体吸收进行修正 。软件程序和计算的共同干扰可通过比较数据系统进行估算(见附录 A 中 A. 2) 。

　　5.2.2 探测极限取决于原子序数 、激发能量 、激发 X射线的光子通量 、仪器背景 、积分时间和空白值 。

　　注 : 对恒定的设备参数 ,无干扰检出限是元素原子序数的函数 ,其变化超过两个数量级 。重复性和检出限的关系见附录 A。

　　5.2.3 若掠射角的校准不可重复 ,则测试中会引入可变性 。

　　5.2.4 掠射角校准不正确 ,会引入测试结果偏差 。

　　5.2.5 机械振动会降低探测器的能量分辨率 ,还可能影响检出限 。

　　5.2.6 不同的靶材适用于不同的被测元素 ,靶的固定或旋转工作方式也对检出限有影响 。

　　5.2.7 X射线靶材腔室的真空度对测试精度有影响 。

　　5.2. 8 为防止颗粒污染并聚集 , 冲洗设备主腔室使用的氮气应符合 GB/T 8979—2008 中高纯氮的要求 ,否则可能导致对腔室的污染从而影响测试结果 。

　　5.3 样品表面因素

　　5.3. 1 根据被测样品表面金属沾污类型的不同 ,应设置不同的掠射角 ,如位于表面凸起的颗粒与位于氧化层内的颗粒所设置的掠射角会有微小的差别 。校准样品表面已知元素与测试样品表面元素的角扫描不同 ,例如 ,在测试样品上测试到颗粒的金属沾污 ,而在使用的校准样品上被校准的金属位于自然氧化层中 ,则会引入一个量值的偏差 。

　　5.3.2 样品表面粗糙和波纹的差异也可造成干扰 ,例如 ,样品不是化学机械抛光表面 ,会导致探测能力的下降 、量值的偏移和测试变异性的增加 ;不同清洗工艺造成的抛光片表面粗糙或波纹的差异也可形成干扰 。

　　注 : 使用原子力显微镜测量蓝宝石抛光片时 ,表面粗糙度(Ra)在 5 μm×5 μm 区域内不大于 3 nm;其他材料的表面粗糙度对 TXRF法测试的半定量影响尚未确定 。

　　5.3.3 校准样品中元素面密度的量值偏差会导致 TXRF测试面密度的偏差 。

　　5.3.4 在测试样品处理或测试过程中引入表面沾污 ,且沾污的元素属于测试元素 ,会带来测试结果的偏差 。

　　5.3.5 测试样品表面沾污的不均匀可能带来不同位置测试结果的不同 ,特别是在与其他测试方法作比较时 ,可能对结果的判断造成影响 。

　　注 : 本方法是非破坏性的 ,是对其他测试方法的补充 ,与不同表面金属测试方法的比较见附录 B 的 B. 1。

　　6 试验条件

　　测试应在下列环境中进行 :

　　a) 温度 : (23±5) ℃ ,测试期间温度波动不超过 2 ℃ ;

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　　b) 相对湿度 :不大于 60% ;

　　c) 空气洁净度应不低于 GB/T 25915. 1—2021 中 5 级 ;

　　d) 仪器应置于无明显振动的环境 。

　　7 仪器设备及数据系统

　　7. 1 TXRF仪应满足如下要求 :单色 X射线源 ,测试样品操作装置 ,能量-色散光度计的 X射线探测器和用于本底扣除 、峰积分 、RSF计算和分析的软件(由仪器制造商开发并存储在仪器计算机程序中) , 以及一个无氩的分析环境(如 1. 33Pa的真空或氦气) 。能够提供掠射角校准方法及扣除逃逸峰的衰减程序 ,可去除逃逸峰信号 。

　　7.2 校准样品的数据系统 :利用统计基础工具进行仪器重复性研究 ,确认仪器的重复性 。 重复性和检出限见 A. 1。

　　8 样品

　　样品表面应平整 、洁净 。测试表面应经过化学机械抛光至镜面状态 ,或镜面状态上带有氧化层 。

　　9 校准

　　9. 1 校准元素的标定

　　9. 1. 1 标定校准元素及面密度值的方法应由供需双方协商确定 ,见 B. 2。

　　9. 1.2 TXRF仪检测的其他元素的标定测试 ,应通过事先确定并存储于设备程序中的相对灵敏度因子RSF完成 。RSF是 X射线源 、产生荧光元素的原子序数以及荧光能量水平的函数 , 因此 ,如果 X 射线源改变 ,RSF应使用不同的设置 。

　　9.2 设备校准步骤

　　9.2. 1 将校准样品放入 TXRF仪 。

　　9.2.2 选择与测试样品相同的 X射线源电压 、电流和掠射角 ,测试校准样品上标定元素的 TXRF谱 ,校准样品和测试样品的测试时间 、分析室的环境(真空 、气体 、氮或氦等)可不同 。

　　9.2.3 根据公式(1)计算或根据校准样品的角扫描曲线设置掠射角并进行校准 。

　　a) 全反射临界角的近似计算方法如公式(1)所示 :

　　ϕc = 1. 64× ρ × × 10-3 ×

　　…………………………( 1 )

　　式中 :

　　ϕc — 全反射的临界角 ,单位为度(°) ;

　　ρ — 样品表面材料的密度 ,单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;

　　E —X射线的激发能 ,单位为千电子伏特(keV) ;

　　π — 圆周率 。

　　b) 也可根据对样品进行角扫描得到的曲线与图 2 中的曲线进行相似比较 ,根据被测样品中主要金属沾污类型设置临界角的 25% ~ 80%作为掠射角 。

　　注 : 以图 2 中硅为例 ,如果角扫描曲线与图 2 中曲线 a(残留物)相似 ,为颗粒型沾污 ,选择低于临界角的 85%作为掠射角 ;如果角扫描与图 2 中曲线 b(薄膜中)相似 ,则选择低于临界角的 70% ~ 80%作为掠射角 。 当考虑到实际情况兼顾两种类型的沾污都存在时 ,选择图 2 中曲线 a和曲线 b 的交叉点 。

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　　标引序号说明 :

　　a — 残留物 ;

　　b — 薄膜中 ;

　　c — 衬底 ;

　　d —ϕ 临界角 ;

　　△ — 电镀或溅射镍亚原子层 ;

　　o — 蒸发镍盐溶液 ;

　　· — 硅衬底 。

　　图 2 入射角度与相对荧光强度的试验曲线

　　9.2.4 没有测到元素沾污的晶片作为空白样品 ,每一个没有测到特别关注元素的晶片组成一系列特定元素的空白样品 。对所有关注元素 ,在相同的测试条件下 ,用 TXRF法做 3 次测试 ,验证没有设备的本底信号则形成它们的共同空白 。 图 3 为所有元素的空白(除硫外)示例 。

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　　GB/T 24578—2024

　　图 3 空白(除硫元素外)示例

　　9.2.5 TXRF仪标定元素的荧光信号求积分并减去本底 ,获得净积分计数率 ,得到相应元素的面密度值 。本底可由一个常规去卷积程序或一个适宜的线性程序扣除 。

　　10 试验步骤

　　10. 1 开启 TXRF设备 。

　　10.2 选择并记录测试样品的分析条件 :

　　a) X射线源的电压 ;

　　b) X射线源的电流 ;

　　c) 靶材类型 ;

　　d) 掠射角 ;

　　e) 积分时间 ;

　　f) 实验室的环境 ;

　　g) 样品上的测试位置 。

　　10.3 装载测试样品 。

　　10.4 绘制测试样品的 TXRF谱线 。

　　10.5 对检测到的元素峰值计算净积分计数率 。

　　10.6 使用特定校准元素“s”的校准样品数据和其他检测元素 “m”的 RSF,根据公式(2) 计算测试样品“u”上检测到的每种元素的面密度 。

　　Du,m CPSu,m ) × … … … … … … … …

　　式中 :

　　Du, m — 测试样品“u”表面元素“m”的面密度 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　Fs, m — 校准元素“s”相对于元素“m”的 RSF;

　　CPSu, m— 在测试样品“u”表面测试到的元素“m”的积分计数率 ;

　　CPSs — 校准样品表面校准元素“s”的积分计数率 ;

　　As — 校准元素“s”的面密度 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) 。

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　　11 精密度

　　在同一个实验室对 1 片镍面密度为 2. 80× 1012 atoms/cm2 的校准样品进行重复测试 5 次 ,选用钨靶的 X 射 线 固 定 正 电 极 , 掠 射 角 0. 05°, 积 分 时 间 300 s。 计 算 得 到 实 验 室 内 的 平 均 值 2. 87× 1012atoms/cm2 ,标准偏差 4. 23×1010atoms/cm2 ;相对标准偏差 1. 48% ;上述条件下对钾 、钙 、钛 、铬 、锰 、铁 、镍 、铜 、锌 9 个 元 素 进 行 重 复 测 试 , 得 到 标 准 偏 差 为 0. 47× 1010 atoms/cm2 ~ 3. 21× 1010 atoms/ cm2 ,最大相对标准偏差 44. 6% 。

　　本方法的准确性没有绝对标准 , 因此偏差无法评估 。精密度及偏差的参考资料见 B. 3。

　　12 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 测试样品信息 ;

　　b) 校准样品信息 ;

　　c) 设备类型 ,包括型号和生产厂家 ;

　　d) 阳极材料 ;

　　e) X射线源的电压 ;

　　f) X射线源的电流 ;

　　g) 靶材类型 ;

　　h) 掠射角 ;

　　i) 积分时间 ;

　　j) 实验室的环境 ;

　　k) 测试结果 ;

　　l) 操作人及分析时间 ;

　　m) 本文件编号 ;

　　n) 其他 。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　重复性和检出限

　　A. 1 重复性和检出限的关系

　　A. 1. 1 在没有仪器峰相减的情况下 ,确定光子光谱检出限 CL 的共识方法见公式(A. 1) :

　　式中 : CL = 3sb/S …………………………( A. 1 )

　　CL — 光谱检出限 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　sb — 空白测试的标准偏差 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　S — 灵敏度 。

　　在公式(A. 1)中选择数字 3,适用于严格的单侧高斯分布 ,满足 99. 6%的置信水平 ;但经验表明在低浓度下 ,非高斯分布的可能性更大 。

　　A. 1.2 对于短期测量 ,通常假设空白测量的标准偏差由光子的泊松统计量给出 ,并导出在技术文献中通常报道的检测极限方程式(A. 2) 。

　　式中 :

　　CL— 光谱检出限 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　As— 参考物质的原子面密度 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　B — 本底计数 , 单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) ;

　　Cm— 净信号 ,单位为原子数每平方厘米(atoms/cm2 ) 。

　　这一检出限包括下述关键假定 :空白测试的标准偏差仅由 X射线光子的泊松统计给出 ,没有其他的可变性贡献对该项有意义 。这一假定仅对于检出限的短期估计有效 。

　　A. 1.3 对于检出限的长期估计 ,空白测试的标准偏差不仅仅是泊松统计学的贡献 ,也可能来自于其他的可变性 ,如空白测试中对可变性的其他贡献可包括但不限于 :掠射角校准和 X射线束发散 。 因此长期检出限估计比短期的检出限大 。

　　CL = 3(As ×B) 1/2/Cm …………………………( A. 2 )

　　A.2 比较数据组

　　A.2. 1 比较数据组概述

　　A.2. 1. 1 在确定一个测量系统的操作条件时 ,可将参考样品的值与在测试设备上的测试值进行比较 。例如 ,利用多个元素的测试数据可监测可能来自于仪器软件和计算的干扰 。

　　A.2. 1.2 用于计算由 TXRF测试的表面元素的数据组 。

　　A.2. 1.3 一个具有仲裁数据组(RDS) 的标准样片 ,其中每一个数据点都是多次 重 复 测 试 数 据 的 平 均值 。在被评估设备上测试标准样片 ,并将测试数据与标准样片的 RDS进行比对 。计算两者间差值 。

　　A.2. 1.4 用于确定测试样片和被测系统之间参数 , 以及其差值的可接受程度由使用方之间协商确定 。

　　A.2.2 测试方法概述

　　A.2.2. 1 选择一合适的标准样片 ,该片已具有一组仲裁数据组 。

　　A.2.2.2 在设备上测试该标准样片获得其样本数据组 SDS。

　　A.2.2.3 RDS和 SDS之间的数值差 DDS,按公式(A. 3)进行计算 。

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　　式中 : RDS- SDS= DDS …………………………( A. 3 )

　　RDS — 标准样片的仲裁数据组 ;

　　SDS — 被评估设备测试标准样片的样本数据组 ;

　　DDS— 测试数据和仲裁数据间的差值 。

　　DDS包含了很多数据 ,如最简单的用于确定可接受程度的最大差值 , 即 DDS 中的最大绝对值 ,代表了被测机器和裁判数据之间最坏的不一致 。

　　A.2.2.4 如果最大差值小于供需双方商定值 ,则该设备被接受 ,可用于测试 。

　　A.2.2.5 还可使用更复杂的计算 ,例如 ,可逐个元素比较 DDS值的直方图以及统计量(平均值 、标准偏差等) 。这些数据及统计可与特定的应用限制进行比较 , 以及用于洞察差异的性质和来源 。

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　TXRF与不同表面金属测试方法的比较及校准样品的标定

　　B. 1 方法补充

　　TXRF是对以下测试方法的补充 :

　　a) 化学分析电子能谱 ,其测试元素的表面面密度检出限为 1013 atoms/cm2 ;

　　b) 俄歇电子能谱 ,其测试表面元素面密度检出限为 102 atoms/cm2 ;

　　c) 氮束-卢瑟福背散射谱 ,对某些元素的检出限为 1010 atoms/cm2 ,但不能给出原子序数排列邻近的重元素 ;

　　d) 二次离子质谱 ,可检测原子序数较小的元素 ,其检测范围为 108 atoms/cm2 ~1012atoms/cm2 ,但对原子序数在 22~30的钛和锌之间的过渡元素不能提供足够的检出限 ,且该方法是破坏性的 ;

　　e) 气 相 分 解 ( VPD) 原 子 吸 收 光 谱 ( AAS) , 其 对 表 面 金 属 检 测 范 围 为 108 atoms/cm2 ~ 1011 atoms/cm2 ,但是没有有效空间信息 ,并且分析时间比 TXRF长 ,该方法也是破坏性的 。

　　B.2 校准样品的标定

　　B.2. 1 提 供 目 前 工 艺 水 平 的 化 学 机 械 抛 光 硅 片 衬 底 , 其 表 面 金 属面 密 度 为 1012 atoms/cm2 ~

　　1014 atoms/cm2 。从标定标准得到的 K-α荧光信号是没有干扰的 , 即没有逃逸峰 、和峰及其他沾污的荧光峰 ;无外部沾污源 ;不可把容易增加沾污的元素(如铁) ,或随时间扩散到深处的元素(如金和铜) 作为首选元素 ,首选元素可是镍或钒 。定标是选用一组带有已知不同种类特定元素面密度的硅片制作的 。

　　B.2. 2 校准片的标定有选择适当的方法确定标定金属的面密度 。 以下给出了可提供标准值的几种适宜的标准标定方法 。

　　a) 氮束-卢瑟福背散射光谱(N-RBS) — 使用这一方法 ,在 ±5原子质量单位范围内任何其他金属不能超过标定金 属 面 密 度 的 1% 。 N-RBS 的 测 试 是 绝 对 测 试 , 并 且 应 在 TXRF 区 域 内 进行 。其他的背散射方法也可用标定元素面密度 ,它包括前向散射卢瑟福背散射(F-RBS) 和重离子背散射光谱(HIBS) 。

　　b) 气相分解 — 采用气相分解-原子吸收光谱测定法(VPD/AAS) 可对一个旋转涂敷制成 的 沾污进行标定 。VPD/AAS测试方法是破坏性的 。 由 TXRF或 SIMS图的方法显示的沾污均匀分布于整个硅片表面 。VPD/AAS标定的值依据原子吸收光谱的标准 ,本方法的精度主要源于 VPD元素回收率 。

　　c) 注入-离子注入将参比元素注入到一个预先存在的无定型硅的表面 ,用固态外延生长方法使无定型硅变为单晶硅 。如果参比元素在无定型硅中比单晶硅中溶解的多 ,这一过程可将离子注入的参比元素扫到样品表面 ,应用离子注入流确定的离子剂量可完成面密度的量化定标 。

　　d) 稀释的原子吸收标准溶液 — 在抛光硅衬底上沉积一些稀释的金属原子吸收标准溶液 ,形成局部斑点,其尺寸小于 TXRF的分析区域 。这个方法假定在溶液干燥期间 ,标定金属绝对没有丢失 。为了分析全部沉积的干了的溶液 ,TXRF应很容易找到沉积的斑点,根据 AAS确定定标数值 。沉积的溶液应产生下述两种 TXRF角扫描中的一种 :

　　1) 金属荧光计数率作为角度的函数 ,该角度在低于临界角 80%时 ,与掠射角无关 ,见图 2 中曲线 a;

　　2) 金属荧光计 数 率 作 为 角 度 的 函 数 , 表 示 位 于 表 面 3 nm 内 金 属 沾 污 的 特 性 , 见 图 2 中曲线 b。

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　　GB/T 24578—2024

　　B.3 ASTM F1526—2000标准中的精密度及偏差

　　B.3. 1 精密度

　　B.3. 1. 1 精密度使用单色 TXRF设备通过两次循环测试得到评估 。

　　B.3. 1.2 实验室内精密度是对 2个参考样品和 6 个未知的表面沾污铁 、镍 、铜 、锌在 1011 atoms/cm2 ~ 1012 atoms/cm2 的样品上巡回评估 , 13个实验室参与评估 。 在每个实验室里 , 每天测 试 1 次 样 品 , 做4 天测 试 。 测 试 条 件 是 钨 钯 的 X 射 线 旋 转 正 电 极 。 LiF200 单 色 仪 (选 择 9. 67 keV 线 ) 30 kV, 200 mA,0. 05°掠射角 ,1. 33Pa真空环境 ,10 mm 直径的分析区域 , 1 000 s 的积分时间 。 由每个实验室报告 4个数据读数的平均值和 4 次读数的标准偏差 , 95%置信度下实验室内相对精度 28% ,是实验室内一个相对标准偏差 10%的 2. 8倍 。

　　B.3. 1.3 实验室间精密度的评估是使用 1套参考样品和 3个未知样品循环测试得到的 。其中 1个是空白 ,参考样品和未知的表面的镍沾污在 1011 atoms/cm2 ~ 1012 atoms/cm2 。 17个机构参与了评估 。 每个实验室测试样品若干天 。测试条件是钨钯的 X 射线旋转正电极 。 LiF200单色仪(选择 9. 67 keV 或更高线)30kV,200 mA或更高 ,0. 1°的掠射角 ,10 mm 直径的分析区域 ,1000 s 的积分时间 。95%置信度 ,在平均 15× 1010 atoms/cm2 下 , 实 验 室 间 精 度 ± 8× 1010 atoms/cm2 , 在 平 均 45× 1010 atoms/cm2下 ,实验室间精度 ±20×1010 atoms/cm2 。

　　B.3. 1.4 除了在 B. 3. 1. 2、B. 3. 1. 3 列出的巡回测试条件外 ,也可使用其他分析方法 ,但没有对其他分析条件的精密度进行评估 。

　　B.3.2 偏差

　　本方法的准确性没有绝对标准 , 因此偏差无法评估 。

　　B.4 安全

　　本方法使用 X射线 ,对于暴露在 X射线的个人提供防护 。特别重要的是保护手或手指不被 X射线直接照射 ,并保护眼睛免受二次散射的辐照 。推荐使用底片式射线剂量器或放射量测定仪 , 以及标准核源校准过的 GeigerMuller计数器定期检查手和身体部位的辐射剂量 。对于全身不定期暴露于外部 X射线不超过 3 MeV量子辐照能量的个人 ,现行最大允许剂量为每季度 1. 25 R(3. 22 × 10-4 C/kg) , {相当于 0. 6 mR/h[1. 5 × 10- 7 C/(kg · h)]} 。 在 同 样 条 件 下 , 手 和 前 臂 暴 露 的 最 大 允 许 剂 量 为 每 季 度18. 75 R (4. 85× 10- 3 C/kg){相当于 9. 3 mR/h[2. 4× 10- 6 C/(kg · h)]} 。 除上述规定外 ,其他各个政府及管理部门也有相应的安全要求 。

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