GB/T 18115.4-2021 稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法 第4部分：钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 CCS H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 181 15. 4—2021代替 GB/T 18 1 15.4—2006

　　稀土金属及其氧化物中稀土杂质

　　化学分析方法 第 4 部分：

　　钕中镧、铈、错、铉、铕、钊、铖、镝、钬、铒、钰、镱、镭和钇量的测定

　　Chemicalanalysismethodsofrareearthimpuritiesinrareearthmetalsand

　　theiroxides—part4：Determinationoflanthanum，cerium，praseodymium，

　　samarium，europium，gadolinium，terbium，dysprosium，holmium，erbium，

　　thulium，ytterbium，lutetium andyttrium contentsinneodymium metalandoxide

　　2021-10-1 1 发布 2022-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件是 GB/T 18115《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》的第 4 部分。GB/T 18115已经发布了以下部分：

　　— 第 1 部分：镧中铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 2 部分：铈中镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 3 部分：镨中镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 4 部分：钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 5 部分：钐中镧、铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 6 部分：铕中镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 7 部分：钆中镧、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 8 部分：铽中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 9 部分：镝中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 10 部分：钬中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 11 部分：铒中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 12 部分：钇中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥量的测定;

　　— 第 13 部分：铥中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、镥和钇量的测定;

　　— 第 14 部分：镱中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥和钇量的测定;

　　— 第 15 部分：镥中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、铒、镱和钇量的测定。

　　本文件代替 GB/T 18115 . 4—2006《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法 钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定 》，与 GB/T 18115 . 4—2006 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,方法 1)部分稀土氧化物的测定范围，氧化镨的测定范围 由“0. 008 0% ~0. 200%”更改为“0. 010 0% ~ 0. 600%”;氧化铕的测定范围 由“0.005 0%~0.100%”更改为“0.000 5%~0.100%”(见表 1 , 2006 年版的表 1) ;

　　b) 更改了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,方法 2)的测定范围，氧化镧、氧化铈、氧化钆测定范围由“0.000 1%~0.050%”更改为“0.000 02%~0.020%”;氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇测定范围 由“0. 000 1% ~0. 050%”更改为“0. 000 01% ~ 0.020%”;氧化铽、氧化镝、氧化钬测定范围 由“0. 000 1% ~0. 050%”更改为“0. 000 05% ~ 0 . 020%”(见表 2 , 2006 年版的表 7) ;

　　c) 增加了“规范性引用文件”“术语和定义”两章(见第 2 章、第 3 章);

　　d) 增加了对分析中试剂和用水的说明(见 4 .2、5 .2) ;

　　e) 更改了方法 1 和方法 2 试样的预处理条件，由“900 ℃灼烧 1 h”更改为“105 ℃烘 1 h”(见4 . 4 . 1 、5 . 4 . 1 , 2006 年版的 5 . 1、14 . 1) ;

　　f) 更改了方法 1 试样的称取量，其中氧化物试料由 0.200 g更改为 0.500 g(见 4.5.1.1 , 2006 年版的 6.1.1) ,金属试料由 0.174 g更改为 0.429 g(见 4.5.1.2 , 2006 年版的 6.1.2) ;

　　g) 增加了方法 1 中的空白试验及空白试验的系列标准溶液的配制(见 4.5.3、4.5.4.2) ;

　　h) 更改了方法 1 的参考谱线，铒(Er)的谱线由 346.220 nm 更改为 291.036 nm、337.271 nm(见

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　　表 3 , 2006 年版的表 3) ;

　　i ) 更改了精密度的部分表述，将允许差更改为再现性(见 4 .8 .2、5 .8 .2 , 2006 年版的 8 .2、17 .2) ;

　　j) 更改了方法 1 和方法 2 的仪器要求(见 4.3、5.3 , 2006 年版的 4.1、4.2、13.1) ;

　　k ) 增加了方法 2 测定所需试剂，包括氯化铊、盐酸(2 .4%)、盐酸(0 . 331mol/L )、铊内标溶液、铯和铊混合内标溶液(见 5 . 2 . 3、5 . 2 . 10、5 . 2 . 12、5 . 2 . 34、5 . 2 . 35) ;

　　l ) 更改了方法 2 分析中的内标元素(见 5 . 5 .4 、5 . 5 . 5 . 2 、5 . 5 . 5 . 3 . 2 , 2006 年版的 15 .4 . 2 、15 .4 . 3 . 3 、 15 . 5) ;

　　m ) 更改了方法 2 盐酸淋洗液浓度，将 0 . 020mol/ L 更改为 0 . 0050mol/ L(见 5 . 2 . 13 , 2006 年版的12 . 10) ;

　　n) 更改了方法 2 的试样的稀土杂质含量与试样量分析称取(见表 11 , 2006 年版的表 8) ;

　　o ) 更改了方法 2 的洗脱液管路流速，将“(1 . 5±0 . 1 ) mL/ min”更改为“(1 . 0±0 . 1 ) mL/ min”;更改了淋洗时间，将 20 min更改为 30 min;更改了收集分离液的体积，将“10 mL 比色管”更改为“10 mL或 50 mL 比色管”(见 5 . 5 . 5 . 3 . 1 、5 . 5 . 5 . 3 . 2 , 2006 年版的 15 . 4 . 3 . 1、15 . 4 . 3 . 2) ;

　　p) 增加了方法 2 的内标加入方式的备注说明(见 5.5.4、5.5.5.2、5.5.5.3.2、5.5.5.4.2、5.6.2) ;

　　q) 增加了方法 2 测定中的 TODGA 负载基体分离后测定分析试液的制备(见 5.5.5.4) ;

　　r ) 删除了质量保证和控制(见 2006 年版的第 9 章、第 18 章);

　　s) 增加了方法 3 电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS,方法 3)(见第 1 章、第 6 章)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本文件起草单位：江西理工大学、中色南方稀土(新丰)有限公司、包头稀土研究院、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所、虔东稀土集团股份有限公司、江苏金石稀土有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、包头华美稀土高科有限公司、中国工程物理研究院化工材料研究所、内蒙古自治区稀土产品质量监督检验研究院、湖南稀土金属材料研究院、赣州有色冶金研究院、江阴加华新材料资源有限公司、乐山有研稀土新材料有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、福建省长汀金龙稀土有限公司。

　　本文件主要起草人：吴伟明、宋伟新、高励珍、刘和连、张秀艳、陈读青、于亚辉、李建亭、黄智敏、梁志杰、赵静、王振江、徐娜、宋立军、温斌、刘志勇、鲍叶琳、曹俊杰、王玲、袁晓红、江媛、吴英、张鑫、李淑萍、张衍、刘燕霞、刘荣丽、杨峰、倪菊华、肖银、张征莲、王宝华、杨相庚、张其凯、姚南红、张玉龙、蔡华强、高亚利、王贵超、黄霞、王金凤、高亮、何亭、解一鸣。

　　本文件于 2000 年首次发布，2006 年第一次修订，本次为第二次修订。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　引 言

　　在稀土产品化学成分分析领域，我国已经建立了针对稀土总量、非稀土杂质、稀土杂质等检测的较为全面的标准体系。 本系列标准 GB/T 18115《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》以原标

　　准 GB/T 18115.1~.10—2000 和 GB/T 12690.1~.11—1990 为基础，合并了其他相关标准后形成了对

　　(除钪、钷外)15 种稀土金属及其氧化物中稀土杂质的综合分析方法。 该系列标准涵盖了 15 种稀土元素基体，每个元素基体对 14 种稀土杂质，分别采用电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行测定。 由于稀土本身的特性，稀土基体和相邻元素的干扰、高纯稀土中痕量稀土杂质元素的分析一直是分析化学领域比较棘手的问题。 该系列标准通过一系列的科学试验，在大量试验、验证的基础上，优选了最佳的分离技术，探索最佳的测试手段。 尤其在本次修订中增加了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS) ,解决了高纯稀土中痕量稀土杂质元素的分析的难题，满足新材料和装备的生产制造的需要，增强了标准的适用性。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　稀土金属及其氧化物中稀土杂质

　　化学分析方法 第 4 部分：

　　钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、

　　钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定

　　1 范围

　　本文件规定了钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定方法。

　　本文件适用于金属钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定。

　　本文件也适用于氧化钕中氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化钇含量的测定。

　　本文件共包含 3 个方法：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,方法 1) , 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,方法 2) , 电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS,方法 3) 。方法 1 的测定范围见表 1 , 方法 2、方法 3 的测定范围见表 2 。

　　当三个方法的分析范围出现重叠时，首选方法 2 作为仲裁方法。

　　表 1 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，方法 1)测定范围

　　表 2 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，方法 2)、

　　电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS-MS，方法 3)测定范围

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　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　JJG 768 发射光谱仪 检定规程

　　JJF 1159 四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　电感耦合等离子体串联质谱仪 inductivelycoupledplasmatandem massspectrometer;ICP-MS-MS

　　在传统单四极杆电感耦合等离子体质谱仪的碰撞/反应池前增加一组四极杆质量分析器作为一个独立的质量分析器，与碰撞反应池后的另外一组四极质量分析器配合，对待测离子进行质量筛选检测的仪器。

　　3.2

　　碰撞/反应气 collision/reactiongas

　　碰撞/反应池所使用的气体。

　　注：包括氢气、氧气、氦气、氨气、甲烷以及其他气体等。

　　3.3

　　氧气质量转移模式 oxygenmassshiftmode

　　采用氧气作为碰撞/反应气，目标离子为待测元素与氧气生成的产物离子质量数。

　　注：该模式下，电感耦合等离子体串联质谱仪的第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数不相同。

　　3.4

　　氨气质量转移模式 ammoniamassshiftmode

　　采用氨气作为碰撞/反应气，目标离子为待测元素与氨气生成的产物离子质量数。

　　注：该模式下，电感耦合等离子体第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数不相同。

　　3.5

　　氧气质量原位模式 oxygen-on-massmode

　　采用氧气作为碰撞/反应气，目标离子仍为待测离子本身质量数。

　　注：该模式下，电感耦合等离子体第一级质谱和第二级质谱检测的离子质量数相同。

　　4 电感耦合等离子体原子发射光谱法(方法 1)

　　4 . 1 方法提要

　　试料以盐酸溶解，在稀盐酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响。

　　4 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

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　　4.2. 1 过氧化氢(30%)。

　　4 . 2 . 2 盐酸( 1+1 ) 。

　　4 . 2 . 3 盐酸( 1+19 ) 。

　　4 . 2 . 4 硝酸( 1+1 ) 。

　　4.2.5 氧化钕基体溶液：称取 25.000 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化钕[狑(Nd2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5%] , 置于 500 mL烧杯中，加入 75 mL 盐酸(4. 2. 2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 50 mg 氧化钕。

　　4.2.6 氧化镨标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化镨[狑(Pr6 O11/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，移取 10 .00 mL 至 100 mL 容量瓶中，用盐酸(4 .2 .3)稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 100 μg 氧化镨。

　　4.2.7 氧化镧标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化镧[狑(La2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镧。

　　4.2.8 氧化铈标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化铈[狑(CeO2/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 硝酸(4.2.4) , 2 mL过氧化氢(4.2.1),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铈。

　　4.2.9 氧化钐标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化钐[狑(Sm2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钐。

　　4.2. 10 氧化铕标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化 铕[狑 ( Eu2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铕。

　　4.2. 1 1 氧化钆标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化钆[狑 ( Gd2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钆。

　　4.2. 12 氧化铽标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化铽[狑 ( Tb4 O7/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(4.2.4),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铽。

　　4.2. 13 氧化镝标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镝[狑 (Dy2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镝。

　　4.2. 14 氧化钬标 准贮存溶 液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化钬[狑 ( Ho2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钬。

　　4.2. 15 氧化铒标 准贮存 溶 液：称 取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧 化铒[狑 ( Er2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铒。

　　4.2. 16 氧化铥标准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的氧化铥[狑 ( Tm2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铥。

　　4.2. 17 氧化镱标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镱[狑 ( Yb2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，

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　　冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镱。

　　4.2. 18 氧化镥标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镥[狑 ( Lu2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镥。

　　4.2. 19 氧化钇标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化钇[狑(Y2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钇。

　　4.2.20 混合稀土标准溶液 Ⅰ：分别移取 5.00 mL 各稀土氧化物标准贮存溶液(4. 2. 7~4. 2. 19) 置于 100 mL 容量瓶中，用盐酸(4 .2 .3)稀释至刻度，混匀，此溶液 1 mL含镧、铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇各单一稀土氧化物分别为 50 μg。

　　4.2.2 1 混合稀土标准溶液 Ⅱ：准确移取 10.00 mL上述混合稀土标准溶液 Ⅰ (4.2.20)于 100 mL容量瓶中，用盐酸(4 .2 .3)稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含镧、铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇各单一稀土氧化物分别为 5 μg。

　　4.2.22 氩气(体积分数 ≥99.99%)。

　　4 . 3 仪器设备

　　电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

　　在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：

　　— 分辨率 0.006 nm(160 nm~450 nm) ,波长范围 160 nm~800 nm;

　　— 应符合 JJG 768 中要求的发射光谱仪检定规程和技术指标;

　　— 各元素分析线的选择见表 3 。

　　表 3 分析谱线波长

　　单位为纳米

　　4 . 4 样品

　　4.4. 1 将氧化物样品置于烘箱内 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。

　　4 . 4 . 2 金属样品去掉表面氧化层，取样后，立即称量。

　　4 . 5 试验步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　4 . 5 . 1 . 1 氧化物试料

　　称取氧化物样品(4.4.1)0.500 g,精确至 0.000 1 g。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　4 . 5 . 1 . 2 金属试料

　　称取金属样品(4.4.2)0.429 g,精确至 0.000 1 g。

　　4 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　4 . 5 . 4 系列标准溶液的配制

　　4 . 5 . 4 . 1 基体匹配法系列标准溶液的配制

　　按表 4 准确移取相应的氧化钕基体溶液(4 . 2 . 5)、氧化镨标准贮存溶液(4 . 2 . 6)、混合稀土标准溶液

　　Ⅰ (4.2.20)和混合稀土标准溶液 Ⅱ (4.2.21)于 7 个 100 mL容量瓶中，用盐酸(4.2.3)稀释至刻度，混匀，

　　待用。 系列标准溶液浓度见表 5 。

　　表 4 移取标准溶液体积

　　单位为毫升

　　表 5 系列标准溶液浓度

　　单位为微克每毫升

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　表 5 系列标准溶液浓度(续)

　　单位为微克每毫升

　　4 . 5 . 4 . 2 空白试验的系列标准溶液的配制

　　将各稀土氧化物标准溶液(4.2.6~4.2.19)按表 6 分别移入 4 个 100 mL容量瓶中，用盐酸(4.2.3)稀

　　释至刻度，混匀，待用。 系列标准溶液浓度见表 6 。

　　表 6 空白试验系列标准溶液浓度

　　单位为微克每毫升

　　4 . 5 . 5 分析试液的配制

　　将试料(4.5.1)置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 水，加入 10 mL 盐酸(4.2.2),低温加热至溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，待用。

　　4 . 6 测定

　　4 . 6 . 1 基体匹配法的标准曲线的绘制

　　待电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，依次测定基体匹配的系列

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　标准溶液(4 . 5 . 4 . 1)中待测元素的发射强度，进行标准化或校准标准曲线，各元素标准曲线相关系数应在

　　0 . 999 5 以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。

　　4 . 6 . 2 分析试液的测定

　　在基体匹配法的标准曲线(4 . 6 . 1)符合测定的要求后，立即测定分析试液(4 . 5 . 5)中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(4 . 6 . 1) , 自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。

　　4 . 6 . 3 空白试验的标准曲线的绘制

　　待电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，依次测定空白试验液的系列标溶液(4 . 5 . 4 . 2)中待测元素的发射强度，进行标准化或校准标准曲线，各元素标准曲线相关系数应在0 . 999 5 以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。

　　4 . 6 . 4 空白试验液的测定

　　在空白试验的标准曲线(4 . 6 . 3)符合测定的要求后，立即测定空白试验液中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(4 . 6 . 3) , 自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。

　　4 . 7 试验数据处理

　　待测元素 X 以质量分数 ∞1x计，按公式(1)计算：

　　式中：

　　∞1X — 待测元素 X 的质量分数;

　　k — 各元素单质与其氧化物的换算系数，见表 7,计算氧化物的质量分数时，k值为 1 ;

　　ρ1 — 分析试液(4.5.5)中待测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ mL) ;

　　ρ0 — 空白试验(4.5.3)溶液中待测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ mL) ;

　　V1 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m1 — 试料的质量，单位为克(g)。

　　表 7 金属与氧化物换算系数

　　4 . 8 精密度

　　4 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 8 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 8 数据采用线

　　性内插法求得。

　　表 8 重复性限

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　　4 . 8 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的

　　情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 9 数据采用线性内插法求得。

　　表 9 再现性限

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　　5 电感耦合等离子体质谱法(方法 2)

　　5 . 1 方法提要

　　试样以硝酸或盐酸溶解，在稀酸介质中，以氩等离子体为离子化源，用质谱法直接测定除铽、镝、钬以外的稀土杂质元素，选铯为内标元素;铽、镝、钬经 C272 微型柱或 TODGA 分离钕基体后，进行质谱测定，选铊为内标元素。 测定时以相应内标元素进行校正。

　　5 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和相当纯度的水。

　　5 . 2 . 1 无水碳酸钠，基准物质。

　　5 . 2 . 2 氯化铯 。

　　5 . 2 . 3 氯化铊 。

　　5.2.4 过氧化氢(30%)。

　　5.2.5 盐酸(ρ= 1.19 g/ mL)。

　　5.2.6 硝酸(ρ= 1.42 g/ mL)。

　　5 . 2 . 7 硝酸( 1+1 ) 。

　　5 . 2 . 8 硝酸(2+98) 。

　　5 . 2 . 9 硝酸( 2+998) 。

　　5 .2 . 10 盐酸(2 .4%)：移取 24 mL盐酸(5 .2 .5 )于 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　5.2. 1 1 盐酸标准溶液[犮(HCl) ≈2 mol/L] :

　　a) 配制：移取 350 mL盐酸(5 .2 .5 )置于 2 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　b) 标定：称取 3 份 2. 300 0 g,预先在 300 ℃灼烧 2 h 并于干燥器中冷却至室温的无水碳酸钠(5.2.1) , 分别置于 3 个 250 mL 锥形瓶中，各加入 50 mL~60 mL 水、0. 1 mL~0.2 mL 甲基红-溴甲酚绿指示剂(5 . 2 . 36),用盐酸标准溶液(5 . 2 . 11)滴定至溶液由绿色变为酒红色，加热煮沸驱除二氧化碳，冷却，继续滴定至酒红色即为终点，取体积的平均值。 平行标定所消耗盐酸标准溶液(5.2.11)体积的极差不应超过 0.10 mL。标定时随同做空白试验。

　　按公式(2)计算盐酸标准溶液(5 . 2 . 11)的浓度：

　　犮 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犮 — 盐酸标准溶液(5 .2 .11)的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犿2 — 碳酸钠的质量，单位为克(g) ;

　　0.052 99 — 与 1.00 mmol盐酸相当的碳酸钠的摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmol) ;

　　犞3 — 滴定碳酸钠消耗盐酸标准溶液(5.2.11)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 — 滴定空白溶液消耗盐酸标准溶液(5.2.11)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　5 . 2 . 12 盐酸(0 . 331 mol/ L) ：以盐酸标准溶液(5 . 2 . 11)稀释配制 。

　　5 .2 . 13 盐酸淋洗液(0 .005 0 mol/L)：以盐酸标准溶液(5 .2 .11)稀释配制。

　　5 .2 . 14 盐酸洗脱液(0 .50 mol/L)：以盐酸标准溶液(5 .2 .11)稀释配制。

　　5.2. 15 氧化镧标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化镧[狑(La2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镧。

　　5.2. 16 氧化铈标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化铈[狑(CeO2/REO) ≥99.999% ,

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　狑(REO) ≥99.5%] , 置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) ,加 2 mL过氧化氢(5.2.4) ,低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1mg

　　氧化铈。

　　5.2. 17 氧化镨标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化镨[狑(Pr6 O11/REO) ≥99.999%) ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化镨。

　　5.2. 18 氧化钕标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化钕[狑(Nd2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钕。

　　5.2. 19 氧化钐标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化钐[狑(Sm2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化钐。

　　5.2.20 氧化铕标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化铕[狑(Eu2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化铕。

　　5.2.2 1 氧化钆标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化钆[狑(Gd2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钆。

　　5.2.22 氧化铽标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化铽[狑(Tb4 O7/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) , 1 mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1mg 氧化铽。

　　5.2.23 氧化镝标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化镝[狑(Dy2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) , 1 mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1 mg 氧化镝。

　　5.2.24 氧化钬标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化钬[狑(Ho2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) , 1 mL过氧化氢(5.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1 mg 氧化钬。

　　5.2.25 氧化铒标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化铒[狑(Er2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%] , 置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铒。

　　5.2.26 氧化铥标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化铥[狑(Tm2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铥。

　　5.2.27 氧化镱标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化镱[狑(Yb2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镱。

　　5.2.28 氧化镥标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化镥[狑(Lu2 O3/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镥。

　　5.2.29 氧化钇标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 氧化钇[狑(Y2 O3/REO) ≥99.999% ,

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　　狑(REO) ≥99.5%] , 置于 100 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸(5.2.7),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化钇。

　　5.2.30 混合稀土标准溶液 Ⅰ：分别准确移取 2.00 mL 各稀土氧化物标准贮存溶液(5.2.15~5.2.29)于100 mL容量瓶中，加入 10 mL 硝酸(5 .2 .7) , 以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含各单一稀土氧化物分别为 20 μ g。

　　5.2.3 1 混合稀土标准溶液 Ⅱ：准确移取 5.00 mL混合稀土标准溶液 Ⅰ (5.2.30)于 100 mL容量瓶中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) ,以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含各单一稀土氧化物分别为 1 μg。

　　5.2.32 混合稀土标准溶液Ⅲ：准确移取 10.00 mL混合稀土标准溶液 Ⅱ (5.2.31)于 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL 硝酸(5.2.7) ,以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含各单一稀土氧化物分别为 100 ng。

　　5.2.33 铯内标溶液：称取 0.127 0 g 氯化铯(5.2.2) ,加入 10 mL 水，溶解完全，加 10 mL 硝酸(5.2.7) ,移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 铯。

　　5.2.34 铊内标溶液：准确称取 1.173 1 g 氯化铊(5.2.3)溶于 10 mL 硝酸(5.2.7)中，移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 铊。

　　5 . 2 . 35 铯和铊混合内标溶液：将铯内标溶液(5 . 2 . 33)和铊内标溶液(5 . 2 . 34)以硝酸(5 . 2 . 8)逐步稀释成1 mL含 1 μg 铯和铊。

　　5.2.36 甲基红-溴甲酚绿指示剂：一份甲基红乙醇溶液(2 g/L)和三份溴甲酚绿乙醇溶液(1 g/L)。

　　5 .2 .37 负载 TODGA硅藻土：硅藻土经去离子水洗 3 次，无水乙醇洗 2 次，置于烘箱中 60 ℃烘干 6 h,冷却备用。于三角瓶中加入 100 g 制备好的硅藻土，再加入 50 mL TODGA 与丙酮(1:10)的混合物，加塞震荡 3 h,转移至 250 mL烧杯，每 30 min搅拌一次，搅拌 10 次~12 次，待丙酮挥发近干后，置于烘箱中，于 40 ℃ ~50 ℃烘干，备用。

　　5.2.38 氩气(体积分数 ≥99.99%)。

　　5 . 3 仪器设备

　　5 . 3 . 1 电感耦合等离子体质谱仪。

　　在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：

　　— 应符合 JJF 1159 中要求的四级杆等离子体质谱仪校准项目和技术指标;

　　— 测量元素同位素质量数见表 10 。

　　表 10 测量元素同位素质量数

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　　5 . 3 . 2 微柱分离装置：

　　— 柱床(23 mm×9 mm, ID) ;

　　— 填料为含 20%Cyanex272 的负载硅球(50 μm~70 μm) ;

　　— 将 C272 微型分离柱用内径 0 .8 mm 聚四氟乙烯管连接在流路中，用 3 只旋转阀切换阀位，顺序完成平衡、进样、淋洗(分离基体)、洗脱、收集待测杂质元素、再生过程。 流路见图 1 。

　　标引序号说明：

　　HO — 试液管路;

　　P1 , P2 — 蠕动泵(两通道，可调速);

　　F1, F2, F3 — 旋转阀;

　　CL —C272 微型分离柱;

　　R — 返回;

　　H — 淋洗液管路;

　　S — 取样管;

　　E — 洗脱液管路;

　　C — 收集液;

　　W — 废液;

　　A, B — 阀位。

　　平衡 —F1A~F2A~F3A;

　　进样 —F1B~F2A~F3A;

　　淋洗(分离基体)—F1A~F2A~F3A;洗脱 —F1A~F2B~F3A;

　　收集待测组分 —F1A~F2B~F3B;

　　平衡(再生) —F1A~F2B~F3A。

　　图 1 微型柱分离富集装置流路图

　　5 . 3 . 3 TODGA基体分离装置：取处理好的负载 TODGA 硅藻土(5 . 2 . 37) ,以硝酸(5 . 2 . 9)湿法装柱，色

　　谱柱(内径 1 cm)的有效高度为 20 cm,装好后上加脱脂棉固定，以硝酸(5.2.9)淋洗分离柱至无氯离子

　　(用硝酸银检验)。TODGA基体分离装置见图 2 。

　　图 2 TODGA基体分离装置图

　　5 . 4 样品

　　5.4. 1 将氧化物样品置于烘箱内 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。

　　5 . 4 . 2 金属样品去掉表面氧化层，取样后，立即称量。

　　5 . 5 试验步骤

　　5 . 5 . 1 试料

　　按表 11 称取样品(5.4) ,精确至 0.000 1 g。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　表 1 1 称样量

　　5 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验。

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　5 . 5 . 4 系列标准溶液的配制

　　准确移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL混合稀土标准溶液Ⅲ(5.2.32)、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、6.00 mL混合稀土标准溶液 Ⅱ (5.2.31)于事先加入 1 mL 铯和铊混合内标溶液(5. 2. 35) 的 7 个 100 mL 容量瓶中，加入 4 mL 硝酸(5.2.7) ,以水稀释至刻度，混匀，待测。此系列标准溶液 1 mL 含单一稀土氧化物分别为 0 ng、0.50 ng、1.00 ng、5.00 ng、10.00 ng、30.00 ng、60.00 ng。

　　注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5 . 2 . 35)装置的仪器，在系列标准溶液配制时不加入内标溶液。

　　5 . 5 . 5 分析试液的制备

　　5 . 5 . 5 . 1 试料的溶解

　　将试料(5.5.1)置于 50 mL烧杯中，加入少量水和 2. 5 mL 硝酸(5.2. 6)或盐酸(5.2. 5),低温加热至溶解完全，蒸干后，立即取下，稍冷，以少量盐酸淋洗液(5.2.13)溶解盐类，取下冷却至室温，移入 50 mL

　　容量瓶中，以盐酸淋洗液(5 . 2 . 13)稀释至刻度，混匀。

　　5 . 5 . 5 . 2 直接测定分析试液的制备

　　准确移取 1 .00 mL上述试液(5 .5 .5 .1 )于事先加入 0 .10mL 铯和铊混合内标溶液(5 .2 .35)的 10 mL比色管中，加入 0.20 mL 硝酸(5.2.7) ,以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液装置的仪器，在分析试液的制备时不加入内标溶液。

　　5 . 5 . 5 . 3 微柱分离后(铽、镝和钬)测定用分析试液的制备

　　5 . 5 . 5 . 3 . 1 分离柱的准备

　　将微型分离柱(5.2.35)充水去气，预先以盐酸洗脱液(5.2.14)洗涤 30 min,再以盐酸淋洗液(5.2.12)平衡后，备用。将微型分离柱用内径为 0.8 mm 的聚四氟乙烯管按图 1 连接在分离装置流路上，选择合适的泵管，调节试液管路流速为 1 .00 mL/min,洗脱液管路流速均为(1 .0±0 .1 ) mL/min,淋洗管路流速为( 1 . 0±0 . 1 ) mL/ min。

　　注：分离柱使用若干次后，柱内如有明显的气泡，重复上述准备步骤去气后再使用。

　　5 . 5 . 5 . 3 . 2 基体的分离

　　将淋洗液管路和洗脱液管路分别插入淋洗液(5 . 2 . 13)和洗脱液(5 . 2 . 14) 中，用淋洗液(5 . 2 . 13)平衡

　　分离柱 6 min,将试液管路插入试液(5.5.5.1)中，待试液(5.5.5.1)充满管路后，切换旋转阀 F1,准确采集1.00 mL试液(5.5.5.1)。将阀 F1 切换至原位，用淋洗液(5.2.13)淋洗分离柱 30 min,将基体钕洗出，排

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　　至废液中。切换旋转阀 F2,用洗脱液(5 .2 .14)洗脱 1 min 后，切换旋转阀 F3,继续用洗脱液(5 .2 .14)洗

　　脱一定时间，将富集在分离柱上的铽、镝和钬洗脱出来，根据铽、镝和钬含量，收集分离液于事先加入 0 .

　　10 mL铯和铊混合内标溶液(5 . 2 . 35)的 10 mL或 50 mL 比色管中，(10 min或 30 min后，阀 F3 切换至原位。1 min后，将阀 F2 切换至原位。)以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：可根据所使用的微柱的实际柱效，调整以上分离条件。 使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5 . 2 . 35)装置的仪器，在分析试液的制备时不加入内标溶液。

　　5 .5 .5 .4 TODGA分离基体后(铽、镝、钬)测定用分析试液的制备

　　5 . 5 . 5 . 4 . 1 分离柱的准备

　　将微型分离柱以硝酸(5 . 2 . 8)平衡后，备用。

　　5 . 5 . 5 . 4 . 2 基体的分离

　　将试料(5.5.1)置于 50 mL烧杯中，加入少量水和 2.5 mL硝酸(5.2.6),低温加热至溶解完全，冷却，移入 50 mL容量瓶中，并以水稀释至刻度，混匀。准确移取 5 . 00 mL 分析试液，加入分离柱，然后用 30 mL~50 mL 盐酸(5.2.10)淋洗分离柱(流速不大于 1.5 mL/min) ,分离基体，排至废液杯中，直至淋洗液中钕的含量小于 0.5 μg/mL。然后用盐酸(5.2.12)反洗，前 20 mL反洗液排至废液杯中，继续用盐酸(5.2.12)洗脱待测元素，收集分离液于事先加入 0.10mL铯和铊混合内标溶液(5.2.35)的 10 mL 比色

　　管中，以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：使用具有在线加入铯和铊混合内标溶液(5 . 2 . 35)装置的仪器，在分析试液的制备时不加入内标溶液。

　　5 . 6 测定

　　5 . 6 . 1 标准曲线的绘制

　　待电感耦合等离子体质谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，于待测元素和内标元素质量数处，依次测定系列标准溶液(5 . 5 . 4)中待测元素和内标元素的离子流信号强度。 以标准溶液中待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标元素的离子流信号强度比值为纵坐标，绘制标准曲线。各元素标准曲线相关系数应在 0 . 999 5 以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。

　　5 . 6 . 2 分析试液和空白试验液的测定

　　在标准曲线(5 . 6 . 1)符合测定的要求后，立即测定分析试液和空白试验液中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(5 . 6 . 1) , 自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。

　　注：使用具有在线加入混合内标溶液(5 . 2 . 35)装置的仪器，应根据装置的加入比率，控制在线测定溶液的混合内标

　　溶液各元素浓度为 10 ng/mL。

　　5 . 7 试验数据处理

　　待测元素以质量分数∞2X计，其中(X)指不同的稀土元素，按公式(3)计算：

　　∞2X=k · (ρ2 - ρ)3 ·5 ·V4 × 10-9 × 100% …………………( 3 )

　　式中：

　　∞2X — 待测元素 X 的质量分数;

　　k — 各元素单质与其氧化物的换算系数，见表 7,计算氧化物的质量分数时，k值为 1 ;

　　ρ2 — 分析试液(5.5.5.2)、(5.5.5.3.2)(5.5.5.4.2)中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ; ρ3 — 空白试验(5.5.3)溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V6 — 分析试液(5.5.5.2)、(5.5.5.3.2)或(5.5.5.4.2)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m3 — 试料的质量，单位为克(g) ;

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　V5 — 分取试液体积，单位为毫升(mL)。

　　5 . 8 精密度

　　5 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 12 给出的平均值范围内，这两个测试结

　　果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 12 数据采用

　　线性内插法求得。

　　表 12 重复性限

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　5 . 8 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的

　　情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 13 数据采用线性内插法求得。

　　表 13 再现性限

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　　6 电感耦合等离子体串联质谱法(方法 3)

　　6 . 1 方法提要

　　试料以硝酸溶解，在稀硝酸介质中，以氩等离子体为离子化源，使用串联质谱法氧气质量转移模式测定镧、铈、镨、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇，氧气质量原位模式测定铕，氨气质量转移模式测定铽。测定时均以内标元素进行校正。

　　6 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和超纯水或相当纯度的水。

　　6 . 2 . 1 氯化铯 。

　　6 . 2 . 2 高铼酸钾。

　　6 . 2 . 3 氯化铊 。

　　6.2.4 过氧化氢(30%)。

　　6 . 2 . 5 硝酸( 1+1 ) 。

　　6 . 2 . 6 硝酸( 1+19 ) 。

　　6.2.7 氧化镧标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化镧[狑(La2 O3/REO) ≥99.999% ,狑 ( REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镧。

　　6.2.8 氧化铈标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化铈[狑(CeO2/REO) ≥99.999% ,狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL 硝酸(6.2.5) , 5 mL过氧化氢(6.2.4),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铈。

　　6.2.9 氧化镨标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化镨[狑(Pr6 O11/REO) ≥99.999% ,狑 (REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL 硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镨。

　　6.2. 10 氧化钐标 准贮存溶 液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化 钐[狑 ( Sm2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钐。

　　6.2. 1 1 氧化铕标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化 铕[狑 ( Eu2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铕。

　　6.2. 12 氧化钆标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化钆[狑 ( Gd2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钆。

　　6.2. 13 氧化铽标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化铽[狑 ( Tb4 O7/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99. 5%],置于 100 mL 烧杯中，加 10 mL 硝酸 (6. 2. 5) ,加 2 mL 过氧化氢(6.2.4) , 低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铽。

　　6.2. 14 氧化镝标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镝[狑 (Dy2 O3/REO) ≥99.999% , 狑(REO) ≥99. 5%],置于 100 mL 烧杯中，加 10 mL 硝酸 (6. 2. 5) ,加 2 mL 过氧化氢(6.2.4) , 低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含 1 mg 氧化镝。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　6.2. 15 氧化钬标 准贮存溶 液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化钬[W ( Ho2 O3/REO) ≥99.999% , W(REO)≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钬。

　　6.2. 16 氧化铒标 准贮存 溶 液：称 取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧 化铒[W ( Er2 O3/REO) ≥99.999%,W(REO) ≥99.5%]置于 100 mL 烧杯中，加 10 mL 硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化铒。

　　6.2. 17 氧化铥标准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的氧化铥[W ( Tm2 O3/REO) ≥99.999%,W(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化铥。

　　6.2. 18 氧化镱标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镱[W ( Yb2 O3/REO) ≥99.999% , W(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1mg 氧化镱。

　　6.2. 19 氧化镥标 准贮存溶液：称取 0. 100 0 g 经 950 ℃ 灼烧 1 h 的 氧化镥[W ( Lu2 O3/REO) ≥99.999% , W(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化镥。

　　6.2.20 氧化钇标准贮存溶液：称取 0.100 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的氧化钇[W(Y2 O3/REO) ≥99.999% , W(REO) ≥99.5%],置于 100 mL烧杯中，加 10 mL硝酸(6.2.5),低温加热至溶解完全，取下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钇。

　　6.2.2 1 混合稀土标准溶液 Ⅰ：分别移取 2.00 mL 各稀土氧化物标准贮存溶液(6. 2. 7~6. 2. 20) 置于100 mL 容量瓶中，加 10 mL 硝酸(6 .2 .5) ,用水稀释至刻度，混匀，此溶液 1 mL含各单一稀土氧化物分别为 20 μg。再将此溶液用硝酸(6.2.6)稀释成 1 mL含各单一稀土氧化物分别为 1 μg 的标准溶液。

　　6.2.22 混合稀土标准溶液 Ⅱ：移取 10.00 mL 混合稀土标准溶液 Ⅰ (6.2.21)于 100 mL 容量瓶中，加10 mL 硝酸(6.2.5) ,用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含各单一稀土氧化物分别为 100 ng。

　　6.2.23 铯内标溶液：称取 0.127 0 g 氯化铯(6.2.1) ,加 10 mL 水，溶解完全，加 10 mL 硝酸(6.2.5) ,移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 铯。

　　6.2.24 铼内标溶液：称取 0.155 3 g 高铼酸钾(6.2.2) ,加 10 mL水，溶解完全，移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 铼。

　　6.2.25 铊内标溶液：称取 0.117 3 g 氯化铊(6.2.3) ,加 10 mL 水，溶解完全，加 10 mL 硝酸(6.2.5) ,移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 铊。

　　6.2.26 混合内标溶液：分别移取铯、铼和铊标准储存溶液(6.2.23~6.2.25) 1.00 mL 于同一 1 000 mL容量瓶中，加 100 mL 硝酸(6.2.5) ,以水稀释至刻度，混匀，此溶液 1 mL含铯、铼和铊各 1 μg。

　　6.2.27 氩气(体积分数 ≥99.99%)。

　　6.2.28 氦气(体积分数 ≥99.99%)。

　　6.2.29 氧气(体积分数 ≥99.99%)。

　　6.2.30 氨气 ∶ 氦气(体积比)= 1 ∶ 9。

　　6 . 3 仪器设备

　　电感耦合等离子体串联质谱仪。

　　在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：

　　— 应符合 JJF 1159 中要求的四级杆等离子体质谱仪校准项目和技术指标;

　　— 测量元素同位素质量数、测定模式和内标元素条件见表 14 。

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　表 14 测量元素同位素质量数、测定模式和内标元素条件

　　6 . 4 样品

　　6.4. 1 将氧化物样品置于烘箱内 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。

　　6 . 4 . 2 金属样品去掉表面氧化层，取样后，立即称量。

　　6 . 5 试验步骤

　　6 . 5 . 1 试料

　　按表 15 称取样品(6.4) ,精确至 0.000 1 g。

　　表 15 试料量

　　6 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验。

　　6 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　6 . 5 . 4 系列标准溶液的配制

　　按表 16 准确移取相应的混合稀土标准溶液Ⅰ(6.2.21)和混合稀土标准溶液Ⅱ(6.2.22)于 6 个 100 mL容

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　量瓶中，加入 5.00 mL混合内标溶液(6.2.26) ,用硝酸(6.2.6)稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：使用具有在线加入混合内标溶液(6 . 2 . 26)装置的仪器，在系列标准溶液中不用加入内标溶液。

　　表 16 系列标准溶液的配制

　　6 . 5 . 5 分析试液的制备

　　将试料(6.5.1)置于 50 mL 烧杯中，加 5 mL 水、5 mL 硝酸(6. 2. 5),低温加热至溶解完全，煮沸2 min~3 min, 取下，冷却至室温，移入 50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取 5.00 mL试液于50 mL容量瓶中，加入 2.50 mL混合内标溶液(6.2.26) ,用硝酸(6.2.6)稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：使用具有在线加入混合内标溶液(6 . 2 . 26)装置的仪器，分析试液的制备中不用加入内标溶液。

　　6 . 6 测定

　　6 . 6 . 1 标准曲线的绘制

　　待电感耦合等离子体串联质谱仪运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，于待测元素和内标元素质量数处，依次测定系列标准溶液(6 . 5 . 4)中待测元素和内标元素的离子流信号强度。 以标准溶液中待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标元素的离子流信号强度比值为纵坐标，绘制标准曲线。 各元素标准曲线相关系数应在 0 . 999 5 以上，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行标准化。

　　6 . 6 . 2 分析试液和空白试验液的测定

　　在标准曲线(6 . 6 . 1)符合测定的要求后，立即测定分析试液(6 . 5 . 4)和空白试验液(6 . 5 . 3)中测定元素的发射强度，仪器根据标准曲线(6 . 6 . 1) , 自动进行数据处理，计算并输出各元素含量。

　　注：使用具有在线加入混合内标溶液(6 . 2 . 26)装置的仪器，应根据装置的加入比率，控制在线测定溶液的混合内标

　　溶液各元素浓度为 50 ng/mL。

　　6 . 7 试验数据处理

　　待测元素 X 以质量分数 ∞3X计，按式(4)计算：

　　…………………( 4 )

　　式中：

　　∞3X — 待测元素 X 的质量分数;

　　k — 各元素单质与其氧化物的换算系数，见表 7,计算氧化物的质量分数时，k值为 1 ;

　　ρ5 — 待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ4 — 空白试验(6.5.3)溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V9 — 分析测试试液(6.5.5)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V7 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m4 — 试料的质量，单位为克(g) ;

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　V8 — 分取试液的体积，单位为毫升(mL)。

　　6 . 8 精密度

　　6 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 18 给出的平均值范围内，这两个测试结

　　果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 17 数据采用

　　线性内插法求得。

　　表 17 重复性限

　　GB/T 18 1 15 . 4—202 1

　　6 . 8 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的

　　情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 18 数据采用线性内插法求得。

　　表 18 再现性限