GB/T 1819.10-2017 锡精矿化学分析方法 第10部分：硫量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法和碘酸钾滴定法

　　ICS 73 . 060 D 4 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1819 . 10—2017代替 GB/T 1819 . 10—2004

　　锡精矿化学分析方法

　　第 10 部分：硫量的测定

　　高频感应炉燃烧红外吸收法

　　和碘酸钾滴定法

　　Methodsforchemicalanalysisoftinconcentrates—

　　part10：Determinationofsulfurcontent—

　　Highfrequencycombustionwithinfraredabsorptionmethod

　　andpotassium iodatetitrimetricmethod

　　2017-09-29 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 1819 . 10—20 17

　　前 言

　　GB/T 1819《锡精矿化学分析方法》分为 21 个部分：

　　— 第 1 部分：水分的测定 热干燥法;

　　— 第 2 部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法;

　　— 第 3 部分：铁量的测定 硫酸铈滴定法;

　　— 第 4 部分：铅量的测定 火焰原子吸收光谱法和 Na2EDTA滴定法;

　　— 第 5 部分：砷量的测定 砷锑钼蓝分光光度法和碘滴定法;

　　— 第 6 部分：锑量的测定 孔雀绿分光光度法和火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 7 部分：铋量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 8 部分：锌量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：三氧化钨量的测定 硫氰酸钾分光光度法;

　　— 第 10 部分：硫量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法和碘酸钾滴定法;

　　— 第 11 部分：三氧化二铝量的测定 铬天青 S分光光度法;

　　— 第 12 部分：二氧化硅量的测定 硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法;

　　— 第 13 部分：氧化镁、氧化钙量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 14 部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 15 部分：氟量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 16 部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 17 部分：汞量的测定 原子荧光光谱法;

　　— 第 18 部分：镍量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 19 部分：钴量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 20 部分：镉量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 21 部分：钙、镁、铜、铅、锌、砷、锑、铋、银量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本部分为 GB/T 1819 的第 10 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 1819 . 10—2004《锡精矿化学分析方法 硫量的测定 高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法》，本部分与 GB/T 1819 . 10—2004 相比，主要技术变化如下：

　　方法 1 高频感应炉燃烧红外吸收法

　　— 将测定下限由原来的“0 . 001 0%”修改为“0 . 050%”;

　　— 对助熔剂的使用进行了修改;

　　— 对精密度部分进行修改;

　　— 增加试验报告条款。

　　方法 2 碘酸钾滴定法

　　— 将测定上限由原来的“10 . 00%”修改为“20 . 00%”;

　　— 标定标准滴定溶液的标准物质由原来的“硫酸铅”修改为“硫标准物质”;

　　— 标准滴定溶液的浓度由原来的“0.01 mol/L 和 0.02 mol/L”修改为“0.03 mol/L”;

　　— 对精密度部分进行修改;

　　— 增加试验报告条款。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　GB/T 1819 . 10—20 17

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分负责起草单位：云南锡业股份有限公司、北京有色金属研究总院。

　　本部分参加起草单位：云南锡业集团(控股)有限责任公司、北京矿冶研究总院、天津出入境检验检疫局、鲅鱼圈出入境检验检疫局、广州有色金属研究院、宁波出入境检验检疫局、广西冶金研究院有限公司、国家有色贵重金属产品质量监督检验中心(湖南)。

　　本部分主要起草人：海兰、彭松、钱小文、陈然、王虹、李异、周海收、韩峰、庄艾春、蒋晓光、赖心、龙达、史红兰、徐晓艳、张晨、陶进芳、黄易勤、卢燕萍、李磊、肖刘萍、周姣连。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 1829—1979 ;

　　—GB/T 1819 . 10—2004 。

　　GB/T 1819 . 10—20 17

　　锡精矿化学分析方法第 10 部分：硫量的测定

　　高频感应炉燃烧红外吸收法

　　和碘酸钾滴定法

　　1 范围

　　GB/T 1819 的本部分规定了锡精矿中硫量的测定方法。

　　本部分适用于锡精矿中硫量的测定。 方法 1 测定范围：0 . 050%~0 . 50%;方法 2 测定范围： >0.50%~20.00%。

　　2 方法 1 高频感应炉燃烧红外吸收法

　　2 . 1 方法提要

　　在助熔剂存在下，向高频炉内通入氧气流，使试料在高温下燃烧，硫生成二氧化硫气体进入红外吸收池，仪器自动测量其对红外能的吸收，并与标准样品比较，计算结果。

　　2 . 2 试剂与材料

　　2.2. 1 锡助熔剂：狑S≤0.000 5%。

　　2.2.2 纯铁助熔剂：狑S≤0.001 0%。

　　2.2.3 钨锡助熔剂：钨+锡(93+7) ,狑S≤0.000 5%。

　　2 . 2 . 4 锡精矿标准样品。

　　2 . 2 . 5 钢标准样品。

　　2 . 2 . 6 载气(氧气)：纯度(体积分数)不小于 99 . 95% 。

　　2 . 2 . 7 动力气：氮气或压缩空气，其杂质(水和油)小于 0 . 5% 。

　　2 . 2 . 8 无水高氯酸镁。

　　2 . 2 . 9 烧碱石棉。

　　2 . 2 . 10 稀土氧化铜。

　　2 . 2 . 1 1 玻璃棉 。

　　2 . 2 . 12 脱脂棉 。

　　2 . 2 . 13 镀铂硅胶 。

　　2.2. 14 陶瓷坩埚(Φ24 mm×24 mm),使用前应在大于 1 100 ℃氧气流中灼烧 1 h~1.5 h,取出置于干燥器内冷却备用。

　　2 . 3 仪器

　　2.3. 1 高频感应炉燃烧红外碳硫分析仪：硫检测器灵敏度 ≤ 0 . 000 01%( 或 ≤ 0 . 1 μg/g), 分析精度(RSD) ≤0.5%。

　　2.3.2 高频炉功率：1.0 kW~2.5 kW。

　　2.3.3 频率：>6 MHz。

　　GB/T 1819 . 10—20 17

　　2 . 4 试样

　　试样粒度应不大于 0 . 074 mm。 试样应在 105 ℃ ± 5 ℃烘箱中烘 1 h,并置于干燥器中冷却至室温备用。

　　2 . 5 分析步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　称取 0.15 g试样(2.4), 精确至 0.000 1 g。

　　2 . 5 . 2 测定次数

　　独立地进行两次测定，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 仪器调节

　　按照仪器说明书调节仪器，使其处于最佳分析状态。

　　2 . 5 . 4 仪器校正

　　称取 0.15 g标准样品(2.2.4 或 2.2.5)(硫量略高于试料)，精确至 0.000 1 g。置于盛有 0.50 g 锡助熔剂(2.2.1)、0.70 g纯铁助熔剂(2.2.2) 的陶瓷坩埚(2.2.14) 中，覆盖 1.20 g钨锡助熔剂(2.2.3)。按仪器

　　说明进行操作，重复测定 3 次 ~5 次，直到获得一个重现性较好的平均结果(相对偏差不超过 0 . 05%) ,仪器校正完成。

　　注 1 ：燃烧几个硫含量与待测试样相当的同类型样品，最大限度地降低气路及气路中粉尘对试样所释放的二氧化硫气体的吸附。

　　注 2：应及时清理过滤器、燃烧系统和气路中的粉尘，最大限度地减少粉尘对测定结果的影响。

　　注 3 ：由于锡精矿中常含有砷，为防止中毒，实验应在良好的通风条件下进行，操作者应戴口罩。

　　2 . 5 . 5 空白试验

　　称取 0.50 g锡助熔剂(2.2.1)、0.70 g 纯铁助熔剂(2.2.2),置于陶瓷坩埚(2.2.14) 中，覆盖 1.20 g 钨

　　锡助熔剂(2 . 2 . 3),按仪器说明进行操作，重复测定 3 次，取其平均结果作为空白值进行扣除。

　　2 . 5 . 6 校正曲线

　　选择一个硫量略高于试料和一个硫量略低于试料的标准样品(2 . 2 . 4 或 2 . 2 . 5) ,按照 2 . 5 . 4 操作。 重复测定 2 次 ~3 次，分别计算对应的平均结果。 按照硫量进行校正，得到校准曲线。

　　2 . 5 . 7 测定

　　2 . 5 . 7 . 1 称取试料(2 . 5 . 1) ,按 2 . 5 . 4 进行测定，扣除试剂空白，得到样品中硫量。

　　2 . 5 . 7 . 2 结果保留两位有效数字。

　　2 . 6 精密度

　　2 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 1 数据采用线性内插法求得。

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　　表 1 重复性限

　　2 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%,再现性限(R)按表 2 数据采用线性内插法求得。

　　表 2 再现性限

　　3 方法 2 碘酸钾滴定法

　　3 . 1 方法提要

　　试样在 1 250 ℃ ~1 300 ℃氧气流中燃烧，使硫转化为二氧化硫气体，用淀粉盐酸溶液吸收，以碘酸钾标准滴定溶液滴定。

　　3 . 2 试剂和材料

　　3 . 2 . 1 瓷舟：于 800 ℃灼烧 2 h 以上，置干燥器中冷却备用。

　　3 . 2 . 2 硫标准物质：用前在 80 ℃干燥 1 h 以上。

　　3 . 2 . 3 吸收液：称取 1 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加入 100 mL沸水，搅匀，煮沸 2 min,冷却，加入 3 mL盐酸，用水稀释至 1 000 mL,混匀。

　　3.2.4 碘酸钾标准滴定溶液[c(1/6 KIO3) = 0.03 mol/L] :

　　3 . 2 . 4 . 1 配制：称取 1 . 07 g 碘酸钾、0 . 3 g 氢氧化钾、5 . 5 g 碘化钾溶解于 300 mL 水中，用水稀释至1 000 mL, 混匀。

　　3 . 2 . 4 . 2 标定：根据试样含硫量，称取 0 . 10 g~ 0 . 50 g 硫标准物质(硫量与试样硫量相当)，精确至

　　0.000 1 g 于瓷舟中，按 3.5.4.1~3.5.4.3 操作。

　　按式(1)计算碘酸钾(1/6 KIO3)标准滴定溶液的实际浓度：

　　c ……………………( 1 )

　　式中：

　　c —碘酸钾(1/6 KIO3)标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m0 —称取硫标准物质的质量，单位为克(g) ;

　　∞1S —硫标准物质中硫的质量分数;

　　V1 —滴定硫标准物质所消耗的碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —滴定空白试验溶液所消耗的碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　M —硫 (1/2S) 的摩尔质量，16 . 033,单位为克每摩尔(g/mol) 。

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　　平行标定 3 份，其极差值不大于 3 . 0 × 10 - 4 mol/ L 时，取其平均值，否则重新标定。

　　3 . 3 定硫装置

　　定硫装置见图 1 。

　　说明：

　　1 — 氧气瓶;

　　2 — 减压阀;

　　3 — 流量计;

　　4 — 50 g/L高锰酸钾溶液及 400 g/L氢氧化钾溶液洗涤瓶;

　　5 —硫酸(ρ= 1.84 g/mL)洗涤瓶;

　　6 — 无水氯化钙干燥塔;

　　7 — 管式炉;

　　8 — 瓷管;

　　9 — 热电偶;

　　10 — 吸收管;

　　11 — 滴定管;

　　12 — 温度控制器;

　　13 — 可调变压器;

　　14— 电源插头。

　　图 1 定硫装置示意图

　　3 . 4 试样

　　试样粒度应不大于 0 . 074 mm。 试样应在 105 ℃ ± 5 ℃烘箱中烘 1 h,并置于干燥器中冷却至室温备用。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　按表 3 称取试样(3 . 4),精确至 0 . 000 1 g。

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　　表 3 试料量

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　独立地进行两次测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　3 . 5 . 4 测定

　　3 . 5 . 4 . 1 按图 1 连接好测定装置，将炉温升至 1 250 ℃ ~1 300 ℃ ,通入氧气检查，确认装置不漏气后，加入约 150 mL 吸收液(3 . 2 . 3)于吸收管中，通入氧气(800 mL/min),滴入碘酸钾标准滴定溶液(3 . 2 . 4)至吸收液(3 . 2 . 3)呈淡蓝色，关闭氧气。

　　3 . 5 . 4 . 2 将试料(3 . 5 . 1)置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉高温区，迅速用胶塞塞住管口，通入氧气。

　　3 . 5 . 4 . 3 用碘酸钾标准滴定溶液(3 . 2 . 4) 滴定，当吸收液蓝色开始褪去时，应及时滴入碘酸钾标准滴定溶液(3 . 2 . 4),使吸收液始终保持蓝色，待吸收液褪色减慢时，将氧气流量调节至 1 000 mL/min,继续滴定至与开始时的淡蓝色(3 . 5 . 4 . 1)一致，并保持 1 min不变为终点。

　　3 . 6 分析结果的计算

　　硫含量以质量分数 ∞S 计，数值以%表示，按式(2)计算：

　　式中：

　　c —碘酸钾(1/6 KIO3)标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V3 —滴定试料溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —滴定空白试验溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　M —硫 (1/2S) 的摩尔质量，16 . 033,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g) 。

　　所得结果表示至小数点后两位。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 4 数据采用线性内插法求得。

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　　表 4 重复性限

　　3 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%,再现性限(R)按表 5 数据采用线性内插法求得。

　　表 5 再现性限

　　4 试验报告

　　试验报告至少应包括以下几个方面的内容：

　　— 试样;

　　— 使用的标准，(GB/T 1819 . 10—2017) ;

　　— 使用的方法;

　　— 分析结果及其表示;

　　— 与基本分析步骤的差异;

　　— 测定中观察到的异常现象;

　　— 试验日期。