GB/T 1819.15-2017 锡精矿化学分析方法 第15部分：氟量的测定 离子选择电极法

　　ICS 73 . 060 D 4 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1819 . 15—2017代替 GB/T 1819 . 15—2006

　　锡精矿化学分析方法

　　第 15 部分：氟量的测定

　　离子选择电极法

　　Methodsforchemicalanalysisoftinconcentrates—

　　part15：Determinationoffluorinecontent—

　　Theion-selectiveelectrodemethod

　　2017-09-29 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 1819 . 15—20 17

　　前 言

　　GB/T 1819《锡精矿化学分析方法》分为 21 个部分：

　　— 第 1 部分：水分的测定 热干燥法;

　　— 第 2 部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法;

　　— 第 3 部分：铁量的测定 硫酸铈滴定法;

　　— 第 4 部分：铅量的测定 火焰原子吸收光谱法和 Na2EDTA滴定法;

　　— 第 5 部分：砷量的测定 砷锑钼蓝分光光度法和碘滴定法;

　　— 第 6 部分：锑量的测定 孔雀绿分光光度法和火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 7 部分：铋量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 8 部分：锌量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：三氧化钨量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 10 部分：硫量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法和碘酸钾滴定法;

　　— 第 11 部分：三氧化二铝量的测定 铬天青 S分光光度法;

　　— 第 12 部分：二氧化硅量的测定 硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法;

　　— 第 13 部分：氧化镁、氧化钙量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 14 部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 15 部分：氟量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 16 部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 17 部分：汞量的测定 原子荧光光谱法;

　　— 第 18 部分：镍量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 19 部分：钴量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 20 部分：镉量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 21 部分：钙、镁、铜、铅、锌、砷、锑、铋、银量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本部分为 GB/T 1819 的第 15 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 1819 . 15—2006《锡精矿化学分析方法 氟量的测定 离子选择电极法》，本部分与 GB/T 1819 . 15—2006 相比，主要有如下变动：

　　— 对称样量进行了修改;

　　— 对熔解试样方式进行了修改：由过氧化钠熔解试样改为氢氧化钠-过氧化钠熔解试样;

　　— 氟量的测定下限由原来的“0 .020%”修改为“0 .010%”;

　　— 对精密度部分进行修改;

　　— 增加试验报告条款。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分负责起草单位：云南锡业股份有限公司。

　　本部分参加起草单位：广东省工业分析检测中心、中国检验认证集团广西有限公司、北京矿冶研究总院、南通出入境检验检疫局、宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心、云南锡业集团(控股)有限责任公司。

　　GB/T 1819 . 15—20 17

　　本部分主要起草人：谢辉、张天姣、孙红英、黄葡英、伍斯静、黄世明、周航、窦怀智、钱燕、史红兰、朱晓艳、赵如琳、张红玲、解瑞松、张永进、张婷。

　　本部分所代替的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 1819 . 15—2006 。

　　GB/T 1819 . 15—20 17

　　锡精矿化学分析方法

　　第 15 部分：氟量的测定离子选择电极法

　　1 范围

　　GB/T 1819 的本部分规定了锡精矿中氟量的测定方法。

　　本部分适用于锡精矿中氟量的测定。测定范围：0.010%~3.00%。

　　2 方法提要

　　试料以氢氧化钠和过氧化钠熔融，用水浸出熔融物后过滤，在 pH= 6.5~7.0 的柠檬酸钠-硝酸钾-

　　三乙醇胺介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电极电位仪测定氟离子浓度。

　　3 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和二级水。

　　3 . 1 氢氧化钠。

　　3 . 2 过氧化钠。

　　3 . 3 硝酸( 1+4) 。

　　3.4 柠檬酸钠-硝酸钾溶液：称取 294 g 二水合柠檬酸三钠(C6 H5 Na3 O7 ·2H2 O)、20 g 硝酸钾溶于水中并稀释至 1 000 mL,混匀。

　　3.5 三乙醇胺缓冲溶液：于 100 mL 三乙醇胺中加入 64 mL盐酸(ρ= 1.19 g/L) ,用盐酸(1+1)和氨水(1+1)调至 pH=6.5~7.0,用水稀释至 500 mL,混匀。

　　3.6 氟离子标准贮存溶液：称取 2.211 0 g 预先在 120 ℃干燥 2 h 的氟化钠(GR)于 250 mL烧杯中，加水溶解完全，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。立即转入干燥的塑料瓶中保存。此溶液1 mL含 1 mg 氟。

　　3 .7 氟离子标准溶液 A：移取 10 .00 mL 氟标准贮存溶液(3 .6)于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。立即转入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液 1 mL含 100 μg 氟。

　　3 .8 氟离子标准溶液 B：移取 10 .00 mL 氟离子标准溶液 A(3 . 7)于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。立即转入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液 1 mL含 10 μg 氟。

　　3.9 酚红溶液：称取 0.1 g 酚红，加入 6 mL氢氧化钠(2 g/L)溶液溶解，用水稀释至 50 mL,混匀。

　　4 仪器

　　4. 1 氟离子选择电极：氟量在 1 × 10- 6 mol/L~ 1 × 10- 1 mol/L 内，电极电位与浓度的对数呈线性关系。电极在使用前应在 1 × 10- 3 mol/L 的氟化钠溶液中浸泡 1 h,用水洗涤至洗涤液电位值不大于氟离子浓度为 1 × 10- 6 mol/L 的电位值。

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　　4 . 2 饱和甘汞电极。

　　4.3 电位测定仪：精度 0.1 mV。

　　4 . 4 电磁搅拌器。

　　5 试样

　　试样粒度应不大于 0 .074 mm。

　　试样应在 105 ℃ ± 5 ℃烘箱中烘 1 h,置于干燥器中冷却至室温。

　　6 分析步骤

　　6 . 1 试料

　　按表 1 称取试样(第 5 章)，精确至 0.000 1 g。

　　表 1 试料量

　　6 . 2 测定次数

　　独立地进行 2 次测定，取其平均值。

　　6 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　6 . 4 测定

　　6.4. 1 将试料(6.1)置于 30 mL镍坩埚中，加入 2 g 氢氧化钠(3. 1) ,混匀，于电炉板上或高温炉中(约400 ℃)加热至流动，其间轻轻摇动，使样品均匀散开，取下，稍冷，加入 3 g 过氧化钠，于电炉板上或高温炉中(约 400 ℃),加热至过氧化钠显棕色，置于 650 ℃高温炉中熔融 10 min,中间取出摇动 3 次。取出，稍冷。

　　6.4.2 将坩埚置于 250 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入 50 mL 温水浸取熔融物。低温加热至熔融物浸取完全，用水洗净表面皿、坩埚，冷却至室温。

　　6.4.3 将溶液连同沉淀移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

　　6 .4 .4 移取 10 .00 mL 滤液于 50 mL 容量瓶中，加入 15 mL 柠檬酸钠-硝酸钾溶液(3 .4) ,混匀，加入1 滴酚红溶液(3.9) ,用硝酸(3.3)调至溶液刚变黄色。加入 5 mL 三乙醇胺缓冲溶液(3.5) ,用水稀释至刻度，混匀。

　　6 .4 .5 将试液倒入干燥的预先放入搅拌子的 100 mL烧杯中，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌下，于电位测量仪上测量试液平衡电位值。

　　注：平衡电位系指搅拌状态下，电极电位值每分钟的变化不大于 0.2 mV。

　　6 . 5 工作曲线的绘制

　　6.5. 1 工作曲线 Ⅰ 的绘制(适用于 狑F=0.010%~0.20%) :

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　　移取 0 . 50 mL、1 . 00 mL、3 . 00 mL、5 . 00mL、7 . 00 mL、10 . 00 mL 氟离子标准溶液 B(3 . 8) ,分别置于一组 50 mL容量瓶中，加入 10.00 mL 空白试验溶液(6.3)。以下按 6.4.4~6.4.5 进行。

　　6.5.2 工作曲线 Ⅱ 的绘制(适用于 ∞F>0.20%~3.00%) :

　　移取 1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4 . 00 mL、5 . 00 mL 氟离子标准溶液 A(3 . 7) ,分别置于一组 50 mL容量瓶中，加入 10.00 mL 空白试验溶液(6.3)。以下按 6.4.4~6.4.5 进行。

　　6 . 5 . 3 按氟离子浓度由低到高的顺序与试液相同条件下进行测定。 在半对数坐标纸上，以氟离子浓度的对数为横坐标，电位值为纵坐标绘制工作曲线。

　　7 分析结果的计算

　　氟含量以质量分数 ∞F 计，数值以%表示，按式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　ρ — 从工作曲线上查得的氟离子浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V0 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 测量时试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　m0 — 试料的质量，单位为克(g) ;

　　V1 — 分取试液体积，单位为毫升(mL)。

　　所得结果表示至小数点后 2 位;当氟的质量分数小于 0.10%时，表示至小数点后 3 位。

　　8 精密度

　　8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2 数据采用线

　　性内插法求得。

　　表 2 重复性

　　8 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3 数据采用线

　　性内插法求得。

　　表 3 再现性

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　　9 试验报告

　　试验报告至少应包括以下几个方面的内容：

　　— 试样;

　　— 使用的标准(GB/T 1819 . 15—2017) ;

　　— 分析结果及其表示;

　　— 与基本分析步骤的差异;

　　— 测定中观察到的异常现象;

　　— 试验日期。