GB/T 26533-2011 俄歇电子能谱分析方法通则

　　ICS 37. 020; 17. 180 N 33

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 26533—2011

　　俄歇电子能谱分析方法通则

　　GeneralrulesforAugerelectron spectroscopicanalysis

　　2011-05-12发布 2011-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 26533—2011

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 方法原理 1

　　5 仪器 2

　　5. 1 仪器组成 2

　　5. 2 仪器性能 3

　　6 样品 3

　　7 分析步骤 4

　　7. 1 能量标尺校正 4

　　7. 2 AES定性分析及操作步骤 6

　　7. 3 俄歇电子能谱的定量分析 6

　　7. 4 深度剖析 7

　　7. 5 元素化学态分析 7

　　8 分析结果的表述 7

　　8. 1 俄歇全谱 7

　　8. 2 窄谱 7

　　8. 3 线扫描谱 7

　　8. 4 深度剖析谱 7

　　8. 5 多点显微对比分析 8

　　8. 6 样品表面元素分布图(Auger map) 8

　　8. 7 分析结果表述方式 8

　　图 1 KL1 L3 俄歇跃迁 2

　　图 2 俄歇电子能谱简图 2

　　图 3 Cu、Au 和 Al三个参考物质的直接谱和微分谱(相对能量分辨率 0. 3%) 5

　　表 1 参考物质的俄歇电子动能参考值 4

　　Ⅰ

　　GB/T 26533—2011

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归 口 。本标准起草单位 :清华大学化学系 。

　　本标准主要起草人 :姚文清 、李展平 、曹立礼 、朱永法 。

　　Ⅲ

　　GB/T 26533—2011

　　俄歇电子能谱分析方法通则

　　1 范围

　　本标准规定了以电子束为激发源的俄歇电子能谱(AES,AugerElectron Spectroscopy)的一般表面分析方法 。

　　本标准适用于俄歇电子能谱仪 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 22461—2008 表面化学分析 词汇

　　ISO/TR 15969:2001 表面化学分析 深度分析 溅射深度的测量(Surface Chemical Analysis— Depth Profiling—Measurementof Sputtered Depth)

　　ISO 18116:2005 表面化学分析 表面分析样品的制备和固定方法指南(Surface Chemical Anal- ysis—Guidelines forPreparation and Mounting of Specimens for Analysis)

　　ISO 18118:2002(E) 表面化学分析 AES和 XPS均匀材料定量分析所用的实验相对灵敏度因子使用指南(Surface ChemicalAnalysis—AES and XPS—Guide to useofExperimentalRelativeSensi- tivity Factors for the Quantitative Analysis of Homogeneous Materials)

　　ISO/TR 18394: 2006 表 面 化 学 分 析 俄 歇 电 子 能 谱 化 学 信 息 来 源 (Surface Chemical Analysis—Auger Electron Spectrometers—Derivation ofChemicalInformation)

　　ISO/TR 19319:2003 表面化学分析 俄歇电子能谱和 X 射线光电子谱 分析者对于横向分辨率 、分析范围和样品观察范围的测定(Surface Chemical Analysis—Auger Eletron Spectroscopy and X- ray Photoelectron Spectroscopy—Determination of Lateral Resolution, Analysis Area, and Sample Area Viewed by the Analyser)

　　ASTM E1078—2002 表面分析中制样和装样的标准指南(Standsard Guide for Specimen Prepa- ration and Mounting in Surface Analysis)

　　ASTM E1829—2002 表面分析前样品处理标准指南(Standsard Guide for Handling Specimens Prior to Surface Analysis)

　　3 术语和定义

　　GB/T 22461—2008界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 方法原理

　　用一定能量的电子碰撞原子 ,使原子内层电子电离 ,这样在原子内层轨道上出现一个空位 ,形成了激发态正离子 。在激发态离子的退激发过程中 ,外层轨道的电子可以向该空位跃迁并释放出能量 ,该能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离 ,这种电子就是俄歇电子 。一般用 WiXpYq 表

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　　GB/T 26533—2011

　　示任意一个俄歇跃迁 。 图 1 清晰地表示出 KL1 L3 俄歇跃迁 。

　　俄歇电子动能与激发源种类和能量大小无关 ,是元素的固有特征 。根据形成初始空穴壳层 、随后弛豫及出射俄歇电子壳层的不同 ,在元素周期表中从锂到铀元素形成了 KLL、LMM、MNN 三大主跃迁系列 ,依据每个元素主俄歇跃迁谱峰所对应的动能大小就可以标识出元素的种类 ,用于元素的定性分析 ;根据样品中所检测到的各元素谱峰的相对强度 ,再经过适当的校正便可获得样品中各元素的相对含量 ,进行定量分析 。

　　图 1 KL1L3 俄歇跃迁

　　5 仪器

　　5. 1 仪器组成

　　5. 1. 1 俄歇电子能谱

　　图 2 给出俄歇电子能谱的简图 。它是由激发源 、样品室 、能量分析器 、离子枪 、检测器和数据采集 、处理及输出系统(包括计算机和记录仪等)及超高真空抽气系统等组成 。

　　图 2 俄歇电子能谱简图

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　　GB/T 26533—2011

　　5. 1. 2 激发源

　　俄歇电子能谱仪以聚焦电子束作为激发源 ,一般能量范围在 0. 5 kV~ 30 kV 之间连续可调 。 常采用的工作能量为 3 kV、5 kV、10kV。 目前仅有这三个特定能量条件提供相应的元素灵敏度因子数据供定量分析 。

　　在进行高分辨的微区扫描微探针显微分析时 ,需要提高电子束的加速电压 , 降低相应束流 , 以提高空间分辨 。现代俄歇电子能谱仪采用高亮度的场发射电子源 。

　　5. 1. 3 能量分析器

　　能量分析器色散并聚焦不同能量的电子到检测器上 。俄歇电子能谱仪中的能量分析器一般采用静电分析方式 ,通常 采 用 固 定 减 速 比 (FRR 或 CRR) 模 式 , 包 括 半 球 型 分 析 器 ( HSA) 和 筒 镜 型 分 析 器(CMA)两类结构 ,分析器常配有减速系统 。

　　5. 1. 4 检测器

　　检测器是用于接收 、倍增 、检测电子的一种装置 。 常用的检测器有单通道电子倍增器(SCD) 、单通道倍增器组合 、多通道板检测器(MCP)和位敏检测器(PSD)等 。

　　5. 1. 5 数据采集、处理和输出系统

　　用计算机和相应的软件进行数据的采集和处理(如谱图的平滑 、扣除本底 、微分 、积分 、退卷积 、谱峰拟合及定量计算等) ,并将分析结果以图文和数据形式输出 。

　　5. 1. 6 超高真空系统

　　俄歇电子能谱仪的激发源 、样品室 、能量分析器 、检测器及离子枪都必须在超高真空条件下才能工作 。超高真空可维持样品表面原状 ,减少污染 ,并可减少俄歇电子与残余气体分子的碰撞几率 。俄歇电子能谱仪通常要求真空度优于 10- 7 Pa。超高真空抽气系统主要由机械泵 、涡轮分子泵或扩散泵 、溅射离子泵 、钛升华泵与冷阱等经适当组合而成 。

　　5. 1. 7 离子枪

　　离子枪一般采用氩离子源 。 主要应用于 :清洁样品表面 、进行深度剖析 、利用低能离子束进行荷电中和 。

　　5. 2 仪器性能

　　5. 2. 1 电子枪加速电压 :0. 5 kV~ 30 kV。

　　5. 2. 2 束流 :0. 5 nA~ 10 μA。

　　5. 2. 3 束直径 :10 nm~0. 5 mm。

　　5. 2. 4 分辨率 :优于 1%(Cu 99. 9%参考物质 L3VV 峰) 。

　　5. 2. 5 信噪比 :≥50(Cu 99. 9%参考物质 L3VV 峰) 。

　　6 样品

　　俄歇电子能谱仪常用于分析有一定导电性的片状 、块状样品 。粉末样品可采用适当的方法将其固定在样品台上再进行分析 。安装样品时要尽量使样品与样品台有良好的电接触 。部分绝缘样品经过特殊处理也可进行俄歇电子能谱分析 。

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　　GB/T 26533—2011

　　7 分析步骤

　　7. 1 能量标尺校正

　　7. 1. 1 参考物质准备

　　俄歇电子能谱仪的能量标尺校正需准备 Cu、Au 和 Al三种多晶参考物质 ,其纯度 ≥99. 9% 。测试前参考物质表面应按照 ASTM E1829—2002进行清洁 。

　　7. 1. 2 校正步骤

　　7. 1. 2. 1 将备好的参考物质按照 ASTM E1078—2002要求固定在样品台上 ,确保良好的电接触 。

　　7. 1. 2. 2 按照 ISO/TR 19319: 2003要求 ,用离子枪清洁样品表面直至碳 、氧峰强度均低于最强信号2% ,确保参考物质元素峰强度最强 。相对灵敏度因子选择按照 ISO 18118:2002(E)进行 。

　　7. 1. 2. 3 上述参考物质的测量应在 24h 内完成 。如不能在 24h 内完成 ,在每次开始测量前要保证样品表面清洁程度达到 7. 1. 2. 2 的要求 。

　　7. 1. 2. 4 对 Cu参考物质 ,记录 M2,3VV 和 L3VV谱 。每步间隔设为 0. 1 eV,信噪比优于 50 ∶ 1。如图3a)所示结果 。

　　7. 1. 2. 5 对 Au参考物质 ,记录 M5N6,7N6,7谱 。 每步间隔设为 0. 1 eV,信噪比优于 20 ∶ 1。如谱仪只能扫描到 2 keV或电子枪能量低于 4 kV,要用 Cu 和 Al代替 Au,对 Au 和 Al要做和 Cu 相同的测量 。如图 3b)所示结果 。

　　7. 1. 2. 6 对 Al参考物质 ,记录 KL2,3 L2,3 和 L3VV谱 。 每步间隔设为 0. 1 eV,信噪比优于 50 ∶ 1。如图 3c)所示结果 。

　　7. 1. 3 谱仪能量标尺的校正和确定

　　7. 1. 3. 1 分别测量参考物质的俄歇电子动能 ,包括直接谱峰动能和微分谱负峰动能 。与表 1所示值对比确定被标定仪器动能坐标的校正值 。

　　表 1 参考物质的俄歇电子动能参考值

　　序号

　　n

　　俄歇峰

　　直接谱动能Eref. n/eV

　　微分谱动能Eref. n/eV

　　1

　　CuM2,3 VV

　　58(62)

　　60(66)

　　2

　　CuL3 VV

　　914(918)

　　915(923)

　　3

　　AlKL2,3 L2,3

　　1 388(1392)

　　1 390(1396)

　　4

　　AuM5 N6,7 N6,7

　　2 011(2016)

　　2 021(2025)

　　注 1: 当仪器相对能量分辨率低于 0. 3%时 ,对于 AuM5 N6,7 N6,7 可能只显示最低峰 。

　　注 2: 当束能低于 6 keV及 0. 3%

　　注 3: 表中的参考值分别以真空和费米能级为参考给出 ,括号内数值是以费米能级作参考 。

　　7. 1. 3. 2 仪器补偿误差 En 计算方法见式(1) :

　　式中 :

　　Emeas. n— 检测获得的峰位 ;

　　ΔEn =Emeas.n -Eref.n …………………………( 1 )

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　　GB/T 26533—2011

　　Eref. n — 表 1 给出的对应参考峰位 。

　　注 : 测量校正时 ,应确认谱仪的参考能级是真空能级还是费米能级 ,正确选取表中对应参考能量 。通常俄歇电子能谱仪是以费米能级作参考 。

　　7. 1. 3. 3 如 ΔEn1、ΔEn2、ΔEn3和 ΔEn4 的值 ≤2 eV,则认为谱仪已经校准 。如上述四个值中任意一个大于 2 eV,则需重新校正 。完成第一次校正后 ,可重复多次以确保校正后的 ΔEn1、ΔEn2、ΔEn3和 ΔEn4均小

　　于等于 2 eV。

　　注 : 如果所有的 Δn值在 3 eV~ 6 eV范围 ,说明仪器可能是以费米能级而不是以真空能级作参考 ,高能量分辨率谱

　　仪常出现这种情况 。

　　图 3 Cu、Au和 Al三个参考物质的直接谱和微分谱(相对能量分辨率 0. 3%)

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　　GB/T 26533—2011

　　7. 1. 4 校正周期

　　一般为 4个月 。如仪器有 改 动 , 或 经 重 大 维 修 , 或 发 现 峰 能 变 化 超 过 2 eV 或 仪 器 连 续 停 机 超 过3个月 ,应对仪器进行校正 。

　　当仪器不需要校准时 ,按下列步骤执行 。

　　7. 2 AES定性分析及操作步骤

　　7. 2. 1 样品准备

　　确保清洁操作环境 。按照 ISO 18116: 2005、ASTM E1078—2002、ASTM E1829—2002进行样品准备 ,并确保样品和样品台间有极好的物理接触 。

　　7. 2. 2 确定分析区域

　　根据 ISO/TR 19319:2003的测定要求 ,观察样品的表面形貌 ,选择需要的分析区域 。

　　7. 2. 3 样品工作距离的确定

　　对于 CMA能量分析器 ,需通过调节样品台的位置 ,使得到的弹性散射峰的能量与仪器标准能量 一致 。对于 HSA能量分析器通过优化样品位置 ,得到最佳信号强度 。

　　7. 2. 4 设定仪器工作参数及分析模式

　　7. 2. 4. 1 对选定的分析区域确定具体的分析模式 :多点分析 、线扫描或深度剖析 。

　　7. 2. 4. 2 按仪器操作说明和测试要求 ,首先确定电子枪工作电压和束流 , 以及检测器工作参数 。

　　7. 2. 4. 3 按设定的条件采集谱图 ,将原始数据存盘 ,并经适当处理 ,输出最终分析结果 。

　　7. 2. 4. 4 对于多点微区对比分析 ,要在图像上标记选点 、线扫描或深度剖析位置 ,将图像和对应谱图一起输出 ,完成定性分析 。

　　7. 2. 4. 5 深度剖析结果以组分随深度或刻蚀时间的图谱和数据输出 。

　　7. 3 俄歇电子能谱的定量分析

　　7. 3. 1 定量分析原理

　　俄歇谱峰相对强度是 AES定量分析的基础 。谱峰强度由微分谱峰-峰值定义 ,或通过直接谱的面积来计算 。

　　利用俄歇电子能谱测量样品中元素的绝对浓度是相当困难的 , 因此 ,在常规定量分析中都是测量样品中各元素的相对含量 , 即以各元素主俄歇跃迁峰峰值为信号强度 , 除以各元素相对灵敏度因子 ,再作归一化处理便可得到样品表面各元素相对含量 ,其表达式见式(2) :

　　Ci …………………………( 2 )

　　i= 1

　　式中 :

　　Ii — 元素i在谱中峰-峰值 ;

　　Si — 元素 i的原子灵敏度因子 ;

　　Ci— 单位为相对原子百分含量 。

　　注 1: 选用原子灵敏度因子时必须注意来源 ,如激发源的电压 、仪器类型及仪器参数 。

　　注 2: 定量公式只适用于分析区内组成均匀的样品 。

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　　7. 3. 2 定量分析步骤

　　7. 3. 2. 1 选择合适的电子束工作电压和束流 ,如 3 kV、5 kV、10 kV。

　　7. 3. 2. 2 依据样品具体情况确定定量分析的元素能量区间 ,收集表面俄歇全谱 。

　　7. 3. 2. 3 按所确定的元素设定采集的能量范围 、步长 、循环次数等(计算机也可自动输入) ,获得各元素谱的峰强度数据 。

　　7. 3. 2. 4 完成上述步骤后 ,代入有关元素的灵敏度因子 ,按式(2)便可得到各元素的相对含量 。

　　7. 4 深度剖析

　　7. 4. 1 分别设定电子枪和离子枪的工作参数 ,保证电子束的束斑位于离子束束斑的中心区域 ,采用手动或计算机自动控制依次完成深度剥离和定量采谱 ,得到在不同深度上各元素谱峰的相对强度 ,实现元素组成的深度剖析 。

　　7. 4. 2 按照 ISO/TR 15969:2001要求 ,依据各元素的灵敏度因子 ,得到各元素相对原子百分浓度在深度方向上的分布情况 。

　　7. 4. 3 溅射速率的标定是采用标准厚度的热氧化 SiO2 或 Ta2 O5 通过刻蚀时间换算而成 。

　　7. 5 元素化学态分析

　　7. 5. 1 利用俄歇电子能量的变化和线形的变化对一些元素的化学状态进行分析 ,通常对轻元素和中等质量元素的俄歇峰化学态分析较有效 ,如 C、O、N、Si及 Zn、Cu、Ga等元素 。

　　7. 5. 2 涉及价电子的 LVV俄歇跃迁 ,其特征俄歇峰位尤其是峰形受化学环境影响 ,一般可利用俄歇线形对元素化学态作定性表征 。

　　7. 5. 3 依据 ISO/TR 18394:2006,根据具体情况 ,选取适当的工作参数 ,如能量范围 、步长 、循环次数等 ,得到高分辨直接谱图和微分谱 。

　　7. 5. 4 用适当的数学方法及软件 、合理的处理方法去除非本征信号干扰 ,得到相关元素的本征直接谱 ,供化学态分析 。

　　8 分析结果的表述

　　8. 1 俄歇全谱

　　一般以清洁前后的全谱来说明样品原始表面污染状况及真实表面的化学组成 。通常可以直接谱和微分谱两种形式输出 ,在谱图上必须标出元素 ,如需要还应一并标出定量分析结果及俄歇跃迁类型 。

　　8. 2 窄谱

　　用于说明表面元素的化学状态 。依据具体情况 ,选取适当的工作参数 ,如能量范围 、步长 、循环次数等 ,得到高分辨直接谱图和微分谱 。通常以直接谱形式输出 ,在谱图上必须标出相应的元素 。

　　8. 3 线扫描谱

　　在图像上标出线扫描位置 ,在俄歇线扫描图上绘出有关元素沿线扫描轨迹的强度分布图 。

　　8. 4 深度剖析谱

　　8. 4. 1 分别给出在设定的时间内有关元素峰强度值和相对原子百分数随溅射时间的变化 ;

　　8. 4. 2 如样品溅射速度已标定 ,应绘出元素信号强度或相对原子百分数随深度的变化 。

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　　GB/T 26533—2011

　　8. 5 多点显微对比分析

　　8. 5. 1 在形貌图上标注出选点序号 ;

　　8. 5. 2 其他见 8. 1~ 8. 3 步骤 。

　　8. 6 样品表面元素分布图(Augermap)

　　8. 6. 1 给出样品的二次电子像 。

　　8. 6. 2 设定能量范围 ,得出相应的元素二维分布图 , 即俄歇像 。

　　8. 6. 3 在合成图上以不同颜色标注出所测得元素的面分布对比 , 必要时可附上每个元素的微区俄歇谱图 。

　　8. 7 分析结果表述方式

　　实验报告内容包括 :样品 历 史 、实 验 日 期 、分 析 前 处 理 、清 洁 程 度 、谱 仪 操 作 参 数 、分 析 结 果 、分 析人等 。

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