GB/T 5686.4-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法

　　ICS 77.100 CCS H 11

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 5686.4—2022

　　代替 GB/T 5686.4—2008

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　磷含量的测定 钼蓝分光光度法和

　　铋磷钼蓝分光光度法

　　Ferromanganese,ferromanganese-silicon,nitrogen-bearing

　　ferromanganese and manganese metal—Determination of phosphorus

　　content—Molybdenum blue spectrophotometric method and bismuth

　　phosphomolybdate blue spectrophotometric method

　　2023-02-01 实施

　　2 0 2 2 - 1 0 - 1 2 发 布

　　

　　国家市场监督管理总局 发 布 国家标准化管理委员会

　　GB/T 5686.4—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T1.1—2020《 标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。

　　本文件是GB/T 5686的第4部分。 GB/T 5686已经发布了以下部分：

　　I

　　——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 法及高氯酸氧化滴定法;

　　——第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 和高氯酸重量法;

　　——第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 分光光度法;

　　——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 重量法和库仑法;

　　——第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　

　　锰含量的测定

　　硅含量的测定

　　磷含量的测定

　　碳含量的测定

　　硫含量的测定

　　

　　电位滴定法、硝酸铵氧化滴定

　　钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法

　　钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝

　　红外线吸收法、气体容量法、

　　红外线吸收法和燃烧中和滴

　　定法。

　　本文件代替GB/T 5686.4—2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝光度

　　法和碱量滴定法》,与GB/T 5686.4—2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了适用范围(见第1章，2008年版的第1章);

　　b) 更改了钼蓝分光光度法挥砷的操作(见 4.5.4.1.2.3,2008年版的3.5.3.1.2.3);

　　c) 删除了原方法二：碱量滴定法(见2008年版的第4章);

　　d) 增加了方法二：铋磷钼蓝分光光度法(见第5章)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口。

　　本文件起草单位：四川川投峨眉铁合金(集团)有限责任公司、湘西自治州丰达合金科技有限公司、 安徽长江钢铁股份有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、河北津西国际贸易有限公司、中信锦州金属股 份有限公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：方艳、刘惠丽、唐华应、王国宁、陈荣、杨家冬、李京霖、吕雪梅、刘冰、王敏、 叶小爽、吴银军、卢春生、张晨。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：

　　——1985年首次发布为GB/T 5686.4—1985;

　　——1998年第一次修订时，并入了GB5686.3—1988《 锰硅合金化学分析方法中和滴定法测定磷 量》的内容;

　　——2008年第二次修订时，并入了 GB/T 7730.3—1997《锰铁化学分析方法 磷量的测定》、 GB/T 8654.5—1988《金属锰化学分析方法 钼蓝光度法测定磷量》的内容(GB/T 7730.3一 1997代替的文件及历次版本发布情况为：GB/T 7730.3—1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法

　　碱量滴定法测定磷量》、GB/T 7730.4—1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 钼蓝分光光 度法测定磷量》);

　　——本次为第三次修订。

　　GB/T 5686.4—2022

　　引 言

　　由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及到的检测元素较多，元素的 适用范围以及适用方法各不相同。为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准 确，针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化 锰铁和金属锰检测的国家标准体系。 GB/T 5686 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是 我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。

　　——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定 法及高氯酸氧化滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化。锰铁和金属锰中的锰含量，采 用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。

　　——第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法 和高氯酸重量法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光 度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。

　　——第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝 分光光度法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光 度法和铋磷钼蓝分光光度法。

　　——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、 重量法和库仑法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线 吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。

　　——第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴 定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃 烧中和滴定法。

　　Ⅱ

　　GB/T 5686.4—2022

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　磷含量的测定 钼蓝分光光度法和

　　铋磷钼蓝分光光度法

　　警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 中的磷含量的方法。

　　本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中磷含量的测定。测定范围(质量分数): 0.0030%～0.650%。方法一：钼蓝分光光度法，适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中磷含量的 测定，测定范围(质量分数):0.0030%～0.450%;方法二：铋磷钼蓝分光光度法，适用于锰铁、锰硅合金、 氮化锰铁和金属锰中磷含量的测定，测定范围(质量分数):0.0030%～0.650%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法一 钼蓝分光光度法

　　4.1 原理

　　试料用硝酸、氢氟酸分解，加高氯酸蒸发至冒烟，使磷氧化成正磷酸。加亚硫酸氢钠使铁等被还原， 加入钼酸铵及硫酸肼，生成磷钼蓝，于分光光度计波长825 nm 处测量其吸光度，计算磷的质量分数。

　　4.2 试剂和材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及 三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。

　　工

　　GB/T 5686.4—2022

　　4.2.1 硝酸，p=1.42 g/mL。

　　4.2.2 盐酸，p=1.19 g/mL。

　　4.2.3 氢氟酸，p=1.15g/mL。

　　4.2.4 氢溴酸，p=1.38 g/mL。

　　4.2.5 高氯酸，p=1.67 g/mL。

　　4.2.6 亚硫酸氢钠溶液，100 g/L。

　　4.2.7 钼酸铵溶液，20g/L。

　　称取20 g 钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O24·4H₂O] 溶解于100 mL 温水中，加入700 mL 硫酸(1+1),冷 却，用水稀释至1000 mL, 混匀。

　　4.2.8 硫酸肼溶液，1.5 g/L。

　　4.2.9 显色剂溶液。使用时移取25 mL 钼酸铵溶液(见4.2.7)、10 mL 硫酸肼溶液(见4.2.8),加水 65 mL,混匀。

　　4.2.10 磷标准溶液，100 μg/mL。

　　称取0.4394 g 预先在110℃±5℃烘2h 后并于干燥器中冷却至恒重的磷酸二氢钾(基准试剂)于 250 mL 烧杯中，以水溶解后移入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL 含 100 μg磷 。

　　4.2.11 磷标准溶液，20 μg/mL。

　　移取50.00 mL 磷标准溶液(见4.2.10)置于250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含20 μg 磷。

　　4.3 仪器

　　分析中仅使用通常的实验室仪器，所用的单标线容量瓶、分度吸量管、单标线吸量管应分别符合 GB/T 12806 、GB/T 12807 和 GB/T 12808的要求。

　　4.4 取制样

　　按 GB/T 4010的规定进行取制样，试样应全部通过0.125 mm 筛孔。

　　4.5 分析步骤

　　4.5.1 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定二次。

　　4.5.2 试料量

　　按表1称取试样，精确至0.0001g。

　　表 1 试料量及比色皿推荐厚度

　　样 品

　　测定范围(质量分数)

　　%

　　试料量

　　g

　　比色皿厚度

　　cm

　　金属锰

　　0.0030～0.020

　　1.00

　　3

　　>0.020～0.050

　　1.00

　　1

　　锰硅合金

　　≤0.150

　　0.50

　　1

　　>0.150～0.450

　　0.20

　　1

　　2

　　GB/T 5686.4—2022

　　表 1 试料量及比色皿推荐厚度 ( 续 )

　　样 品

　　测定范围(质量分数)

　　%

　　试料量

　　g

　　比色皿厚度

　　cm

　　锰铁、氮化锰铁

　　≤0.100

　　0.50

　　1

　　>0.100～0.300

　　0.30

　　1

　　>0.300～0.450

　　0.20

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验。

　　4.5.4 测定

　　4.5.4.1 试料分解

　　4.5.4.1.1 金属锰试料分解

　　将试料(见4.5.2)置于250 mL 烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢加入20 mL 硝酸(见 4.2.1),加热使试料完全分解，加入10mL 高氯酸(见4.2.5),加热蒸发至冒白烟，在高氯酸蒸气沿烧杯 壁呈回流状态时，保持加热约10 min 取下，以下操作按4.5.4.2进行。

　　4.5.4.1.2 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁试料分解

　　4.5.4.1.2.1 将试料(见4.5.2)置于200 mL 聚四氟乙烯烧杯或100 mL 铂皿中，加入20 mL 硝酸(见 4.2.1),把铂皿置于冷水浴中以降低反应剧烈程度。若试液中含硅量小于或等于50 mg 时，逐滴加入 5mL 氢氟酸(见4.2.3)进行分解除硅;含硅量在50 mg 以上，可采取补加5 mL 氢氟酸(见4.2.3)、5 mL 高氯酸(见4.2.5)进行再次分解除硅(含硅量大于70mg 有干扰)。

　　4.5.4.1.2.2 加入10 mL 高氯酸(见4.2.5),加热蒸发至冒烟约5 min 取下，驱除氢氟酸，冷却后，用温水 洗涤至150 mL 烧杯中，盖上表面皿。

　　4.5.4.1.2.3 继续加热蒸发至冒高氯酸烟，并回流约10 min 取下，除尽硝酸，冷却。试液中含砷量小于 或等于0.5 mg 时，可直接按4.5.4.2操作。试液中含砷量在0.5 mg 以上时，加入5 mL 盐酸(见4.2.2), 加热使二氧化锰分解，继续加热蒸发至刚冒高氯酸烟，取下冷却，加入5 mL 氢溴酸(见4.2.4),取下表 面皿，低温加热蒸发，当高氯酸烟出现时，盖上表面皿，继续加热蒸发至冒高氯酸烟，并回流约10 min 取 下，使砷及溴化氢完全逸出(大于0.5 mg 有干扰),以下操作按4.5.4.2进行。

　　4.5.4.2 显色与测定

　　4.5.4.2.1 稍冷，取下表面皿，加入约30 mL 温水，加热煮沸使可溶性盐类溶解，取下，滴加亚硫酸氢钠 溶液(见4.2.6)使二氧化锰等分解，用中速滤纸过滤于250 mL 容量瓶中，用温水洗涤至无酸性，冷却至 室温，用水稀释至刻度，混匀。

　　4.5.4.2.2 移取25.00 mL 试液(见4.5.4.2.1)于100 mL 容量瓶中，加入10 mL 亚硫酸氢钠溶液(见 4.2.6),在沸水浴中加热至溶液呈无色，取下立即加入25 mL 显色剂溶液(见4.2.9),再于沸水浴中加热 15 min,取下，流水冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。

　　4.5.4.2.3 将试液(见4.5.4.2.2)移入适宜的比色皿中，于分光光度计波长825 nm 处，以水为参比调零， 测量其吸光度。减去随同空白溶液吸光度，得到试料溶液的净吸光度，从校准曲线上查出相应的磷量。

　　3

　　GB/T 5686.4—2022

　　4.5.5 校 准 曲 线 的 绘 制

　　4.5.5.1 金 属 锰 低 磷 含 量 ( 质 量 分 数 0 . 0 0 3 0 % ～ 0 . 0 2 0 % ) 校 准 曲 线 的 绘 制

　　4.5.5.1.1 移 取 0 mL 、2.00 mL 、4.00 mL 、6.00 mL 、8.00 mL 、10.00 mL 、12.00 mL 磷 标 准 溶 液 ( 见 4 . 2 . 11)置于 一 组100 mL 烧 杯 中 ， 分 别 加 入 5 mL 高氯酸(见4 . 2 . 5),加热蒸发至冒高氯酸烟，取下，以下 按4 . 5 . 4 . 2进行。

　　4.5.5.1.2 将试液(见4 . 5 . 5 . 1 . 1)移入3 cm 比 色 皿 中 ， 于 分 光 光 度 计 波 长 8 2 5 nm 处 ， 以 水 为 参 比 调 零 ， 测 量 其 吸 光 度 。

　　4.5.5.1.3 校 准 曲 线 系 列 每 一 溶 液 的 吸 光 度 减 去 零 浓 度 溶 液 的 吸 光 度 为 磷 标 准 系 列 溶 液 的 净 吸 光 度 ， 以 磷 量 为 横 坐 标 ， 以 净 吸 光 度 为 纵 坐 标 绘 制 校 准 曲 线 。

　　4.5.5.2 金 属 锰 高 磷 含 量 ( 质 量 分 数 0 . 0 2 0 % ～ 0 . 0 5 0 % ) 校 准 曲 线 的 绘 制

　　4.5.5.2.1 移 取 0 mL 、1.00 mL 、2.00 mL 、3.00 mL 、4.00 mL 、5.00 mL 、6.00 mL 磷 标 准 溶 液 ( 见 4 . 2 . 1 0 ) 置 于 一 组 1 0 0 mL 烧 杯 中 ， 分 别 加 入 5 mL 高 氯 酸 ( 见 4 . 2 . 5 ) , 加 热 蒸 发 至 冒 高 氯 酸 烟 ， 取 下 ， 以 下 按 4.5.4.2进行。

　　4.5.5.2.2 将试液(见4 . 5 . 5 . 2 . 1)移入1 cm 比 色 皿 中 ， 于 分 光 光 度 计 波 长 8 2 5 nm 处 ， 以 水 为 参 比 调 零 ， 测 量 其 吸 光 度 。

　　4.5.5.2.3 校 准 曲 线 系 列 每 一 溶 液 的 吸 光 度 减 去 零 浓 度 溶 液 的 吸 光 度 为 磷 标 准 系 列 溶 液 的 净 吸 光 度 ， 以 磷 量 为 横 坐 标 ， 以 净 吸 光 度 为 纵 坐 标 绘 制 校 准 曲 线 。

　　4.5.5.3 锰 铁 、 锰 硅 合 金 、 氮 化 锰 铁 校 准 曲 线 的 绘 制

　　4.5.5.3.1 移 取 0mL 、1.00 mL 、3.00 mL 、5.00 mL 、7.00 mL 、9.00 mL 磷 标 准 溶 液 ( 见 4 . 2 . 1 0 ) 置 于 一 组 100 mL 烧 杯 中 ， 分 别 加 入 5 mL 高氯酸(见4 . 2 . 5),加热蒸发至冒高氯酸烟，取下，以下按4 . 5 . 4 . 2进行。

　　4.5.5.3.2 将试液(见4 . 5 . 5 . 3 . 1)移入1 cm 比 色 皿 中 ， 于 分 光 光 度 计 波 长 8 2 5 nm 处 ， 以 水 为 参 比 调 零 ， 测 量 其 吸 光 度 。

　　4.5.5.3.3 校 准 曲 线 系 列 每 一 溶 液 的 吸 光 度 减 去 零 浓 度 溶 液 的 吸 光 度 为 磷 标 准 系 列 溶 液 的 净 吸 光 度 ， 以 磷 量 为 横 坐 标 ， 以 净 吸 光 度 为 纵 坐 标 绘 制 校 准 曲 线 。

　　4

　　4.6 分析结果的计算

　　按式(1)计算试样中磷的含量wp, 以质量分数(%)表示：

　　式 中 ：

　　m₁—— 自校准曲线上查得的磷量，单位为微克(μg);

　　m ——试料量，单位为克(g);

　　V₁—— 分 取 试 液 的 体 积 ， 单 位 为 毫 升(mL);

　　V —— 试 液 的 总 体 积 ， 单 位 为 毫 升(mL)。

　　4.7 允 许 差

　　

　　…………………………

　　

　　(1)

　　实 验 室 内 和 实 验 室 之 间 分 析 结 果 的 差 值 应 不 大 于 表 2 所 列 允 许 差 。 否 则 应 按 附 录 A 中 的 规 定 追 加 测 量 次 数 并 确 定 分 析 结 果 。

　　GB/T 5686.4—2022

　　表 2 钼蓝分光光度法允许差

　　%

　　磷含量(质量分数)

　　实验室内允许差(r)

　　实验室间允许差(R)

　　0.0030～0.0050

　　0.0008

　　0.0010

　　>0.0050～0.015

　　0.0015

　　0.0018

　　>0.015～0.035

　　0.002

　　0.0030

　　>0.035～0.050

　　0.004

　　0.0050

　　>0.050～0.100

　　0.007

　　0.0080

　　>0.100～0.150

　　0.009

　　0.010

　　>0.150～0.300

　　0.014

　　0.015

　　>0.300～0.450

　　0.018

　　0.020

　　5 方法二 铋磷钼蓝分光光度法

　　5.1 原理

　　试料以硝酸、氢氟酸分解，加高氯酸蒸发至冒烟，使磷氧化成正磷酸。在硫酸介质中，用硫代硫酸钠 还原高价砷，磷与硝酸铋、钼酸铵形成三元配合物。用抗坏血酸还原后，磷形成铋磷钼蓝，于分光光度计 波长700 nm 处测量其吸光度，计算磷的质量分数。

　　5.2 试剂及材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及 三级以上的蒸馏水或纯度与其相当的水。

　　5.2.1 硝酸，p=1.42 g/mL。

　　5.2.2 氢氟酸，p=1.15 g/mL。

　　5.2.3 高氯酸，p=1.67g/mL。

　　5.2.4 硫酸，1+4。

　　5.2.5 硫酸，1+19。

　　5.2.6 亚硫酸钠溶液，100 g/L。

　　称取100 g 无水亚硫酸钠，溶于水后，用水稀释至1000 mL, 混匀。

　　5.2.7 氢氧化钠溶液，250 g/L。 贮于塑料瓶中。

　　5.2.8 硫代硫酸钠溶液，10 g/L。

　　称取1.0 g 硫代硫酸钠，2.0g 无水亚硫酸钠，溶于100 mL 水中，混匀。用时现配。

　　5.2.9 硝酸铋溶液，30 g/L。

　　称取30 g 硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O], 溶解于100 mL 硝酸(见5.2.1)中，待完全溶解后，加入 900 mL水、4 g 尿素，混匀。

　　5.2.10 钼酸铵溶液，30 g/L。

　　称取30 g 钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O24·4H₂O], 置于400 mL 烧杯中，加入300 mL 水，温热溶解，过滤 后加入700 mL 水，混匀。

　　5.2.11 抗坏血酸溶液，10 g/L 。 乙醇溶液(1+1)配制，用时现配。

　　5

　　GB/T 5686.4—2022

　　5.2.12 硝酸铁溶液，40 g/L。

　　称取20 g 硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O] 于250 mL 烧杯中，用水溶解后移入500 mL 容量瓶中，以水

　　稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL 含铁约5.5 mg。

　　5.2.13 硫酸铁铵溶液，45 g/L。

　　称取22.5 g 硫酸铁铵[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O] 于250 mL 烧杯中，加入5 mL 硫酸(1+1),用水溶

　　解后移入500 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL 含铁约5 mg。

　　5.2.14 磷标准溶液，100 μg/mL。

　　称取0.4394g 预先在110℃±5℃烘2 h 后并于干燥器中冷却至恒重的磷酸二氢钾(基准试剂)于 250 mL 烧杯中，以水溶解后移入1000 mL 容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。此溶液1 mL 含磷100 μg。

　　5.2.15 磷标准溶液，10 μg/mL。

　　移取50.00 mL 磷标准溶液(见5.2.14)于500 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含磷10 μg。

　　5.2.16 磷标准溶液，2.5 μg/mL。

　　移取25.00 mL 磷标准溶液(见5.2.14)于1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含磷2.5 μg。

　　5.2.17 酚酞溶液，1 g/L。

　　称取0.1g 酚酞置于150 mL 烧杯中，加入50 mL 乙醇(950 g/L) 溶解，加水稀释至100 mL, 混匀。

　　5.3 仪器

　　分析中仅使用通常的实验室仪器，所用的单标线容量瓶、分度吸量管、单标线吸量管应分别符合 GB/T 12806 、GB/T 12807 和 GB/T 12808的要求。

　　5.4 取制样

　　按 GB/T 4010 规定进行取制样，试样应全部通过0.125 mm 筛孔。

　　5.5 分析步骤

　　5.5.1 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定二次。

　　5.5.2 试料量

　　按表3称取试样，精确至0.0001g。

　　表 3 试料量及比色皿推荐厚度

　　样 品

　　磷含量(质量分数)

　　%

　　试料量

　　g

　　比色皿厚度

　　cm

　　金属锰

　　0.0030～0.020

　　0.50

　　3

　　>0.020～0.050

　　0.50

　　1

　　锰铁、氮化锰铁、锰硅合金

　　≤0.200

　　0.15

　　1

　　>0.200～0.300

　　0.5

　　>0.300～0.650

　　0.10

　　0.5

　　6

　　GB/T 5686.4—2022

　　5.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验。

　　5.5.4 测定

　　5.5.4.1 试料分解

　　5.5.4.1.1 金属锰试料分解

　　将试料(见5.5.2)置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，以少许水润湿样品，缓慢少量分次加入10 mL 硝 酸(见5.2.1)、3滴～5滴氢氟酸(见5.2.2),于电热板上微热至试料溶解无黄烟，加入10mL 高氯酸(见 5.2.3),加热至高氯酸开始冒烟，取下稍冷。将试液转入已预先盛有5 mL 硝酸铁溶液(见5.2.12)的 200 mL烧杯中继续加热蒸发至冒高氯酸浓烟，盖上表面皿，使高氯酸烟回流约10 min～12 min,试液体 积4 mL～5mL 左右，取下稍冷，加入10mL 亚硫酸钠溶液(见5.2.6)还原试液至澄清。用水吹洗杯壁， 调整体积至约30 mL 。以下按5.5.4.1.4及5.5.4.2步骤进行。

　　5.5.4.1.2 锰铁试料分解

　　将试料(见5.5.2)置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 硝酸(见5.2.1)、3滴～5滴氢氟酸 (见5.2.2),加入8mL 高氯酸(见5.2.3),于电热板上加热溶解试料至高氯酸开始冒烟，取下稍冷，将试 液转入200 mL 烧杯中继续加热蒸发至冒高氯酸浓烟，盖上表面皿，使高氯酸烟回流约10 min~ 15 min,试液体积1mL～3mL 左右，取下稍冷，加入5 mL 亚硫酸钠溶液(见5.2.6)还原试液至澄清。 用水吹洗杯壁，调整体积至约30mL。以下按5.5.4.1.4及5.5.4.2步骤进行。

　　5.5.4.1.3 锰硅合金试料分解

　　将试料(5.5.2)置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 硝酸(见5.2.1),微热，逐滴分次滴加 10滴～20滴氢氟酸(见5.2.2)并于电热板上加热至试料溶解完全，取下，加入8 mL 高氯酸(见5.2.3), 于电热板上加热溶解试料至高氯酸开始冒烟，取下稍冷。将试液转入200 mL 烧杯中继续加热蒸发至 冒高氯酸浓烟，盖上表面皿，使高氯酸烟回流约10 min～15 min,试液体积1mL～3 mL 左右，取下稍 冷，加入5 mL 亚硫酸钠溶液(见5.2.6)还原试液至清亮。用水吹洗杯壁，调整体积至约30mL 。以下按

　　5.5.4.1.4及5.5.4.2步骤进行。

　　5.5.4.1.4 调整母液酸度

　　滴加氢氧化钠溶液(见5.2.7)调至试液中刚好出现沉淀[锰硅合金、锰铁的空白则加1滴酚酞溶液 (见5.2.17),再滴加氢氧化钠溶液(见5.2.7)至试液刚好出现红色],加入25 mL 硫酸(见5.2.4),加热溶 解盐类。取下，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　5.5.4.2 显色与测定

　　移取20.00 mL 试液(见5.5.4.1.4)于50 mL 容量瓶中[若磷含量范围在0.450%～0.650%,则移取 15.00 mL 试液(见5.5.4.1.4)后，补加5 mL 硫酸(见5.2.5)],加入5 mL 硫代硫酸钠溶液(见5.2.8),混 匀，加入5 mL 硝酸铋溶液(见5.2.9),用水吹洗瓶壁，摇匀。加入5 mL 钼酸铵溶液(见5.2.10),用水吹 洗瓶壁，摇匀;加入5mL 抗坏血酸溶液(见5.2.11),混匀，以水稀释至刻度，混匀。静置15 min。

　　将试液移入适宜的比色皿中，于分光度计波长700 nm 处，以水作参比调零，测定其吸光度，减去随 同空白溶液吸光度得到试料溶液的净吸光度，从校准曲线上查出相应的磷量。

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　　GB/T 5686.4—2022

　　5.5.5 校准曲线的绘制

　　5.5.5.1 金属锰中低磷含量(质量分数0 . 0030%～0 . 020%)校准曲线的绘制

　　5.5.5.1.1 移取0 mL 、1.00 mL 、3.00 mL 、5.00 mL 、7.00 mL 、9.00 mL 磷标准溶液(见5.2. 16)置于一组 50 mL 容量瓶中，分别移入1.00 mL 硫酸铁铵溶液(见5.2. 13),加5.00 mL 硫酸(见5.2.4),以水调整体 积 约 2 0mL, 加 入 5 mL 硫代硫酸钠溶液(见5.2.8),混匀，加入5mL 硝酸铋溶液(见5.2.9),用水吹洗瓶 壁，摇匀;加入5 mL 钼酸铵溶液(见5.2. 10),用水吹洗瓶壁，摇匀;加入5 mL 抗坏血酸溶液(见5.2. 11), 混匀，以水稀释至刻度，混匀。静置15 min。

　　5.5.5.1.2 将试液(见5.5.5. 1. 1)移入3 cm 比色皿中，于分光光度计波长700 nm 处，以水为参比调零， 测量其吸光度。

　　5.5.5.1.3 校准曲线系列每 一 溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度， 以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。

　　5.5.5.2 金属锰中高磷含量(质量分数0 . 020%～0 . 050%)校准曲线的绘制

　　5.5.5.2.1 移 取 0mL 、1.00 mL 、2.00 mL 、3.00 mL 、4.00 mL 、5.00 mL 、6.00 mL 磷标准溶液(见5 .2 . 15) 置于一组50 mL 容量瓶中，分别移入1.00 mL 硫酸铁铵溶液(见5.2. 13),加入5.00 mL 硫酸(见5.2.4), 以水调整体积约20 mL, 加 入 5 mL 硫代硫酸钠溶液(见5.2.8),混匀，加入5 mL 硝酸铋溶液(见5.2.9) 用水吹洗瓶壁，摇匀;加入5 mL 钼酸铵溶液(见5.2. 10),用水吹洗瓶壁，摇匀;加入5 mL 抗坏血酸溶液 (见5.2. 11),混匀，以水稀释至刻度，混匀。静置15 min。

　　5.5.5.2.2 将试液(5.5.5.2.1)移入1 cm 比色皿中，于分光光度计波长700 nm 处，以水为参比调零，测 量其吸光度。

　　5.5.5.2.3 校准曲线系列每 一 溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度， 以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。

　　5.5.5.3 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁校准曲线的绘制

　　5.5.5.3.1 移取0 mL 、2.00 mL 、4.00 mL 、6.00 mL 、8.00 mL 、10.00 mL 磷标准溶液(见5 .2 . 15)置于 一 组50 mL 容量瓶中，分别移入1.5 mL 硫酸铁铵溶液(见5.2. 13),加入5.00 mL 硫酸(见5.2.4),以水调 整体积约20 mL, 加 入 5 mL 硫代硫酸钠溶液(见5 .2 .8),混匀，加入5 mL 硝酸铋溶液(见5 .2 .9),用水 吹洗瓶壁，摇匀。加入5 mL 钼酸铵溶液(见5.2. 10),用水吹洗瓶壁，摇匀;加入5 mL 抗坏血酸溶液(见 5.2.11),混匀，以水稀释至刻度，混匀。静置15 min。

　　5.5.5.3.2 将试液(见5.5.5.3. 1)移入0.5 cm 比色皿中，于分光光度计波长700 nm 处，以水为参比调

　　零，测量其吸光度。

　　5.5.5.3.3 校准曲线系列每 一 溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度， 以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。

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　　5.6 分析结果的计算

　　按式(2)计算试样中磷的含量wp, 以质量分数(%)表示：

　　式 中 ：

　　m₃—— 从校准曲线上查得的磷量，单位为微克(μg); m₂——试料量，单位为克(g);

　　

　　…………………………

　　

　　(2)

　　GB/T 5686.4—2022

　　V₃—— 分取试液的体积，单位为毫升(mL);

　　V₂——试液的总体积，单位为毫升(mL)。

　　5.7 允许差

　　实验室内和实验室之间分析结果的差值应不大于表4所列允许差。否则应按附录 A中的规定追 加测量次数并确定分析结果。

　　表 4 铋磷钼蓝分光光度法允许差

　　%

　　磷含量(质量分数)

　　实验室内允许差(r)

　　实验室间允许差(R)

　　0.0030～0.0050

　　0.0008

　　0.0010

　　>0.0050～0.0150

　　0.0015

　　0.0018

　　>0.0150～0.0350

　　0.002