GB/T 5686.7-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法

　　ICS 77 . 100 CCS H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 5686 . 7—2022代替 GB/T5686 . 7—2008

　　锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和

　　金属锰 硫含量的测定

　　红外线吸收法和燃烧中和滴定法

　　Ferromanganese , ferromanganese-silicon , nitrogen-bearing

　　ferromanganese and manganese metal—Determination of sulfur content—

　　Infrared absorption method and combustion-neutralization method

　　2022-12-30 发布 2023-07-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 5686 的第 7 部分 。GB/T 5686 已经发布了以下部分:

　　— 第 1 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法 、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法 ;

　　— 第 2 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法 ;

　　— 第 4 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 5 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法 、气体容量法 、重量法和库仑法 ;

　　— 第 7 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法 。

　　本文件代替 GB/T 5686 . 7—2008《锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法》, 与 GB/T 5686 . 7—2008 相比 , 除结构调整和编辑性改动外 , 主要技术变化如下 :

　　a) 更改了适用范围和测定范围(见第 1 章 , 2008 年版的第 1 章) ;

　　b) 更改了部分仪器名称的描述(见 4. 3 . 1 , 2008 年版的 3 . 3 . 1) ;

　　c) 增加了测定次数要求(见 4. 5 . 1 和 5 . 5 . 1) ;

　　d) 更改了方法一中对分析准备内容的具体描述(见 4. 5 . 4 , 2008 年版的 3 . 5 . 3) ;

　　e) 增加了方法一中校正试验空白值校正要求内容(见 4. 5 . 5 . 2 和 4. 5 . 5 . 3) ;

　　f) 更改了方法一中允许差内容(见 4. 7 , 2008 年版的 3 . 6) ;

　　g) 更改了方法二中试剂和材料的部分描述内容(见 5 . 2 , 2008 年版的 4. 2) ;

　　h) 增加了规范性附录“试样分析结果接受程序流程图”(见附录 A) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出 。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归 口 。

　　本文件起草单位:鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司 、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 、安徽长江钢铁股份有限公司 、中信锦州金属股份有限公司 、河北津西国际贸易有限公司 、吉铁铁合金有限责任公司 、冶金工业信息标准研究院 。

　　本文件主要起草人:马宁 、张鹏达 、徐文高 、刘鹏 、苏杰 、陈荣 、陈刚 、崔玉文 、吕雪梅 、刘慧芬 、王天才 、王敏 、李京霖 、刘冰 、叶小爽 、吴银军 、卢春生 、张晨 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:

　　— 1988 年首次发布为 GB/T 5686 . 7—1988 ;

　　—2008 年第一次修订时 , 并入了 GB/T 5686 . 8—1988《锰硅合金化学分析方法 燃烧中和滴定法测定硫量》、GB/T 7730 . 8—2000《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 红外线吸收法测定硫量》、GB/T 7730 . 9—1988《锰 铁 及 高 炉 锰 铁 化 学 分 析 方 法 燃 烧 中 和 滴 定 法 测 定 硫 量》、 GB/T 8654. 10—1988《金属锰化学分析方法 红外线吸收法测定硫量》、GB/T 8654. 11—1988

　　I

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　《金属锰化学分析方法 燃烧中和滴定法测定硫量》的内容(GB/T 7730 . 8—2000 的历次版本发布情况为: GB/T 7730 . 8—1988《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 红外线吸收法测定硫量》) ;

　　— 本次为第二次修订 。

　　"

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　引 言

　　由于锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及的检测元素较多 , 元素的适用范围以及适用方法各不相同。 为了保证锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确 , 针对锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法 , 已经建立了支撑锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。 GB/T 5686 锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准 , 由以下五个部分构成。

　　— 第 1 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法 、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。 目的在于测量锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰中的锰含量 , 采用电位滴定法 、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。

　　— 第 2 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 目的在于测量锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰中的硅含量 , 采用钼蓝光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。

　　— 第 4 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。 目的在于测量锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰中的磷含量 , 采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。

　　— 第 5 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法 、气体容量法 、重量法和库仑法。 目的在于测量锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰中的碳含量 , 采用红外线吸收法 、气体容量法 、重量法和库仑法。

　　— 第 7 部分:锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。 目的在于测量锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰中的硫含量 , 采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。

　　Ⅲ

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和

　　金属锰 硫含量的测定

　　红外线吸收法和燃烧中和滴定法

　　警示— 使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。 本文件未指出所有可能的安全问题 , 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法测定锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁及金属锰中的硫含量的方法。

　　本文件适用于锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁及金属锰中硫含量的测定。 方法一测定范围(质量分数) : 0. 003% ~0 . 120% ;方法二测定范围(质量分数) :0 . 015% ~0 . 120% 。方法二不适用于氮化锰铁中硫含量的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分:总则与定义

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法一 红外线吸收法

　　4 . 1 原理

　　试料在通入氧气流的高频感应炉内燃烧 , 硫氧化成二氧化硫 , 随氧气流载至红外吸收池 , 由红外检测器测量其对特定波长红外线的吸收 , 其吸收值与流经的二氧化硫成正比 , 根据检测器接受能量的变化可测得硫含量。

　　4 . 2 试剂和材料

　　4 . 2 . 1 丙酮 , 蒸发后的残余物硫含量小于 0. 000 5% 。

　　1

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　4 . 2 . 2 高氯酸镁,无水,粒状 。

　　4 . 2 . 3 烧碱石棉,粒状 。

　　4 . 2 . 4 玻璃棉 。

　　4 . 2 . 5 钨粒,硫含量小于 0. 000 5%,粒度 0. 8 mm~1 . 4 mm 。

　　4 . 2 . 6 锡粒,硫含量小于 0. 000 5%,粒度 0. 4 mm~0 . 8 mm 。必要时应用丙酮(见 4. 2 . 1)清洗表面 。

　　4 . 2 . 7 氧气,纯度大于 99 . 95%,其他级别氧气若能获得低而一致的空白时,也可以使用 。

　　4 . 2 . 8 动力气源,氮气 、氩气或压缩空气,其杂质(水和油)含量小于 0. 5% 。

　　4 . 3 仪器和设备

　　4 . 3 . 1 高频红外碳硫测定仪或红外线吸收定硫仪

　　4 . 3 . 1 . 1 高频红外碳硫测定仪或红外线吸收定硫仪(灵敏度为 0. 0001%) 。其装置连接图如图 1 所示 。

　　4 . 3 . 1 . 2 洗气瓶,内装烧碱石棉(见 4. 2 . 3) 。

　　4 . 3 . 1 . 3 干燥管,内装高氯酸镁(见 4. 2 . 2) 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 氧气瓶 ;

　　2 — 两级压力调节器 ;

　　3 — 洗气瓶 ;

　　4 , 9 — 干燥管 ;

　　5 — 压力调节器 ;

　　6 — 高频感应炉 ;

　　7 — 燃烧管 ;

　　8 — 除尘器 ;

　　10 — 流量控制器 ;

　　11 — 二氧化硫红外检测器 。

　　图 1 高频感应炉燃烧红外吸收法测定硫的装置连接示意图

　　4 . 3 . 2 气源

　　4 . 3 . 2 . 1 载气系统包括氧气容器,两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分 。

　　4 . 3 . 2 . 2 动力气源系统包括动力气(见 4. 2 . 8),两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分 。

　　2

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　4 . 3 . 3 高频感应炉

　　应满足试料熔融温度的要求 。

　　4 . 3 . 4 控制系统

　　4 . 3 . 4 . 1 微处理机系统包括中央处理机 、存储器 、键盘输入设备 、信息中心显示屏 、分析结果显示屏及分析结果打印机等 。

　　4 . 3 . 4 . 2 控制功能包括自动装卸坩埚和炉台升降 、自动清扫 、分析条件选择设置 、分析过程的监控和报警中断 、分析数据的采集 、计算 、校正及处理等 。

　　4 . 3 . 5 测量系统

　　主要由微处理机控制的电子天平(感量不大于 0 . 001 g) 、红外线分析器及电子测量元件组成 。

　　4 . 3 . 6 陶瓷坩埚

　　陶瓷坩埚尺寸为 φ23 mm× 23 mm 或 φ25 mm× 25 mm , 在高于 1 200 ℃的高温加热炉中灼烧 4 h或通氧灼烧至空白值为最低 。

　　4 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定采取和制备 。锰硅合金试样应通过 0 . 125 mm 筛孔 , 锰铁 、氮化锰铁试样应通过 0 . 149 mm 筛孔 , 金属锰试样应通过 0 . 177 mm 筛孔 。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 测定次数

　　对同一试样 , 至少独立测定 2 次 。

　　4 . 5 . 2 试料量

　　试料量根据待测试样的类别按表 1 进行称量 , 精准至 0 . 001 g 。

　　表 1 试料量

　　类别

　　试料量g

　　锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁

　　0 . 20

　　金属锰

　　0 . 50

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　称取 1 . 80 g 钨粒(见 4. 2 . 5)置于预先盛有 0 . 30 g 锡粒(见 4. 2 . 6)的坩埚(见 4. 3 . 6)内 , 按 4. 5 . 5 进行测定 。重复足够次数 , 记录最小的 、比较稳定一致的三次读数 , 计算平均值并输入到仪器中 , 在测定试样时仪器会自动扣除空白值 。

　　4 . 5 . 4 分析准备

　　4 . 5 . 4 . 1 按仪器使用说明书调试检查仪器 , 使仪器处于正常稳定状态 。

　　3

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　4 . 5 . 4 . 2 选用设置最佳分析条件 。

　　4 . 5 . 4 . 3 应用标准试样及助熔剂按 4. 5 . 6 . 1 和 4. 5 . 6 . 2 做两次试测 , 以确定仪器是否正常 。

　　4 . 5 . 4 . 4 称取 0. 20 g硫含量为 0. 005%左右的标准试样若干份 , 按 4. 5 . 6 进行测定 , 其结果波动应在±0 . 001%内 , 否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度 。

　　4 . 5 . 5 校正试验

　　4 . 5 . 5 . 1 根据待测试样的硫含量 , 选相应的量程及通道 , 并选 3 个同类型有证标准物质(待测试样硫含量应落在所选 3 个有证标准物质硫含量的范围内)依次进行校正 , 确认系统的线性 。校正后测定的有证标准物质的结果波动均应在允许差范围内 。

　　4 . 5 . 5 . 2 不同量程或通道 , 应分别测其空白值并校正 。

　　4 . 5 . 5 . 3 当分析条件变化时 , 如仪器尚未预热 1 h , 氧气源 、坩埚或助熔剂的空白值已发生变化 , 都要求重新测定空白值并校正 。

　　4 . 5 . 6 测定

　　4 . 5 . 6 . 1 按待测试样的类别和硫含量范围 , 分别选择仪器的最佳分析条件:如仪器的燃烧积分时间 , 比较水准(或设定数)的设置等 。

　　4 . 5 . 6 . 2 将试料(见表 1)均匀置于预先盛有 0. 30 g±0 . 05 g 锡粒(见 4. 2 . 6)的坩埚(见 4. 3 . 6)内 , 再覆盖1 . 80 g±0 . 05 g钨粒(见 4. 2 . 5) , 将坩埚置于仪器坩埚座上 , 按仪器说明书操作 , 进行测定并读取结果 。

　　4 . 5 . 6 . 3 重复 4. 5 . 6 . 2 的测量 , 进行连续平行测定 , 取两次稳定结果的平均值 。

　　4 . 6 分析结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r , 则取算数平均值作为分析结果 。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r , 则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果 。

　　分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至 3 位小数 。

　　4 . 7 精密度

　　本部分的精密度数据是在 2020 年 11 月 ~12 月 , 由 10 家实验室对 8 个不同水平的锰硅合金 、锰铁 、氮化锰铁和金属锰中的硫含量进行共同试验确定 , 每个实验室对每个水平的硫含量独立测试 3 次(精密度试验原始数据参见附录 B 中的表 B. 1) , 按 GB/T6379 . 1 和 GB/T6379 . 2 统计方法 , 确定的精密度见表 2 。

　　表 2 精密度

　　%

　　硫含量(质量分数)

　　重复性限(r)

　　再现性限(R)

　　0 . 003~0 . 015

　　0 . 0015

　　0 . 002

　　>0 . 015~0 . 025

　　0 . 002

　　0 . 003

　　>0 . 025~0 . 045

　　0 . 004

　　0 . 005

　　>0 . 045~0 . 070

　　0 . 006

　　0 . 008

　　>0 . 070~0 . 120

　　0 . 011

　　0 . 013

　　4

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　在重复性条件下 , 操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定 , 其绝对差值不大于重复性限r , 大于重复性限 r 的情况不超过 5% 。

　　在再现性条件下 , 不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定 , 其绝对差值不大于再现性限 R , 大于再现性限 R 的情况不超过 5% 。

　　5 方法二 燃烧中和滴定法

　　5 . 1 原理

　　试料于高温下通氧燃烧 , 使硫全部氧化为二氧化硫 , 吸收于过氧化氢溶液中 , 使其成为硫酸 , 用氢氧化钠标准溶液滴定。 计算出硫的含量。

　　5 . 2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外 , 仅使用确认为分析纯的试剂 , 试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及三级以上并煮沸驱尽二氧化碳并已冷却的蒸馏水。

　　5 . 2 . 1 氧气 , 纯度大于 99 . 5% 。

　　5 . 2 . 2 助熔剂 , 锡粒 、纯铁等。 助熔剂中硫含量应小于 0. 001% 。锡粒 , 粒度 0. 4 mm~0 . 8 mm , 硫含量小于 0. 000 5% 。纯铁 , 屑状无粉尘 , 硫含量小于 0. 000 5% 。

　　5 . 2 . 3 硅胶 、活性氧化铝或高氯酸镁。 硅胶 , 珠状颗粒 , 无粘连 , 颜色一致。 活性氧化铝 , 粒度小于 80目 , 先用 1 mol/L盐酸浸泡数小时 , 再用清水漂洗数次 , 每次将摇动后 10 s 内尚未沉降的细粒倾去后备用 。高氯酸镁 , 无水 、粒状。

　　5 . 2 . 4 碱石灰或氢氧化钠 , 粒状。

　　5 . 2 . 5 铬酸饱和的硫酸溶液 , 于硫酸(p= 1 . 84 g/mL)中加重铬酸钾或铬酸酐至饱和 , 使用其上部澄清溶液。

　　5 . 2 . 6 吸收液 , 移取 3 . 5 mL过氧化氢(p=1 . 10 g/mL)用水稀至 1 000 mL, 混匀。

　　5 . 2 . 7 甲基红-次甲基蓝混合指示剂 , 称取 0. 125 0 g 甲基红和 0. 086 0 g 次甲基蓝 , 用无水乙醇溶解并稀释至 100 mL, 混匀。

　　5 . 2 . 8 溴百里香酚蓝指示剂 , (1 g/L) 。称取 0. 1 g 溴百里香酚蓝溶于 50 mL无水乙醇中 , 用水稀释至100 mL。

　　5 . 2 . 9 氨基磺酸标准溶液。 称取 0. 250 0 g 预先在真空硫酸干燥器中干燥约 48 h 、纯度大于 99 . 90%的氨基磺酸(NH2 SO3 H)于 300 mL烧杯中 , 加水使之完全溶解 , 移入 500 mL棕色容量瓶中 , 用水稀至刻度 , 混匀 , 此溶液浓度约为 0. 005 mol/L。

　　5 . 2 . 10 氢氧化钠标准滴定溶液 , c NaOH =0 . 005 mol/L。称取 0. 200 0 g 氢氧化钠溶解于 1 000 mL 水中 , 加入 1 mL新配制的氢氧化钡饱和溶液 , 混匀 , 隔绝二氧化碳放置 2 d~3 d , 使用时取其上部澄清溶液。

　　使用以下两种方法对氢氧化钠标准滴定溶液进行标定:

　　a) 用氨基磺酸标准溶液标定。 移取 20. 00 mL氨基磺酸标准溶液(见 5 . 2 . 9) , 置于 250 mL锥形瓶中 , 加入 100 mL水 、10 滴溴百里香酚蓝指示剂(见 5 . 2 . 8) , 立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持 30 s不褪色为终点。

　　移取 120 mL水置于 250 mL锥形瓶中 , 加入 10 滴溴百里香酚蓝指示剂(见 5 . 2 . 8) , 立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持 30 s不褪色为终点。

　　按式(1)计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度:

　　5

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　c ……………………( 1 )

　　式中:

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度 , 单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m — 氨基磺酸的称取量 , 单位为克(g) ;

　　f — 氨基磺酸的纯度 , 以 %表示 ;

　　v — 标定时所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积 , 当 3 份的极差不大于 0. 10mL 时

　　取平均值 , 单位为毫升(mL) ;

　　v0 — 标定时试剂空白所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　97 . 093 — 氨基磺酸的摩尔质量 , 单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　b) 用邻苯二甲酸氢钾标定 。称取 0. 020 g ~0 . 024 g 预先在 105 ℃ ~110 ℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾基准试剂 , 置于 250 mL锥形瓶中 , 加入 100 mL水溶 , 10 滴溴百里香酚蓝指示剂(见5 . 2 . 8) , 立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持 30 s 不褪色为终点 。

　　移取 120 mL水置于 250 mL锥形瓶中 , 加入 10 滴溴百里香酚蓝指示剂(见 5 . 2 . 8) , 立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持 30 s不褪色为终点 。

　　按式(2)计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度:

　　c ……………………( 2 )

　　式中:

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度 , 单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m 1 — 称取邻苯二甲酸氢钾的质量 , 单位为克(g) ;

　　v1 — 标定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　v0 — 试剂空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　0. 204 22—1 mL氢氧化钠标准滴定溶液(c NaoH =1 . 000 mol/L)相当于邻苯二甲酸氢钾的质

　　量 , 单位为克(g) 。

　　5 . 3 仪器和设备

　　5 . 3 . 1 定硫装置 , 其装置连接图见图 2 。

　　6

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　标引序号说明 :

　　1 — 氧气瓶 ;

　　2 — 氧气压力表 ;

　　3 — 流量计 ;

　　4 — 缓冲瓶 ;

　　5 — 洗气瓶 , 内盛铬酸饱和硫酸 ;

　　6 — 干燥塔 , 内盛碱石灰或氢氧化钠(粒状) ;

　　7 — 洗气瓶 , 内盛硫酸(p=1 . 84 g/mL) ;

　　8 — 干燥塔 , 内盛硅胶 、活性氧化铝 ;

　　9 — 两通活塞 ;

　　10— 高温燃烧炉(长约 300 mm) ;

　　11 — 自动温度控制器(附热电偶) , 控制炉温在 1 400 ℃ ~1 450 ℃ ;

　　12— 高温燃烧管 ;

　　13— 瓷舟 ;

　　14— 硅胶塞 ;

　　15 — 干燥管 ;

　　16— 吸收瓶(不带浮珠) ;

　　17— 参比液 ;

　　18— 微量滴定管 。

　　图 2 定硫装置连接示意图

　　5 . 3 . 2 吸收瓶 , 见图 3 。

　　7

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　单位为毫米

　　图 3 吸收瓶示意图

　　5 . 3 . 3 高温燃烧管 , (20 mm~24 mm) × 600 mm 。

　　5 . 3 . 4 瓷舟 , 应预先于 1 400 ℃管式燃烧管中通氧灼烧 5 min , 冷却备用 。

　　5 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定采取和制备 。锰硅合金试样应通过 0 . 125 mm 筛孔 , 锰铁 、氮化锰铁试样应通过 0 . 149 mm 筛孔 , 金属锰试样应通过 0 . 177 mm 筛孔 。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 测定次数

　　对同一试样 , 至少独立测定 2 次 。

　　5 . 5 . 2 试料量

　　称取 0 . 50 g 试料 , 准确至 0 . 001 g , 并按表 3 加助熔剂 。

　　表 3 助熔剂加入量

　　类 别

　　助熔剂加入量

　　锰硅合金

　　0 . 50 g 锡粒

　　中 、低碳锰铁

　　—

　　8

　　GB/T 5686 . 7—2022

　　表 3 助熔剂加入量 (续)

　　类 别

　　助熔剂加入量

　　高碳锰铁 、氮化锰铁

　　1 . 00 g 锡粒 + 0 . 25 g 纯铁

　　金属锰

　　—

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　5 . 5 . 4 分析准备

　　5 . 5 . 4 . 1 连接定硫装置各部分并检查气密 性 , 加 热 高 温 燃 烧 管(见 图 2 中 的 12)使 管 内 温 度 升 至1 400 ℃ ~1 450 ℃ 。

　　5 . 5 . 4 . 2 移取 40 mL 吸收液(见 5 . 2 . 6)于吸收瓶(见图 2 中的 16)中 , 加入 5 滴混合指示剂(见 5 . 2 . 7) , 以700 mL/min~900 mL/min 流量通氧约 5 min , 以赶尽溶液中二氧化碳 。此时溶液若呈红紫色 , 则滴加氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)至溶液为亮绿色 。

　　5 . 5 . 5 测定

　　5 . 5 . 5 . 1 将试料(见 5 . 5 . 2)置于瓷舟(见 5 . 3 . 4)中 , 推入高温燃烧管(见图 2 中的 12)的中心高温部分 , 立即塞紧硅胶塞(见图 2 中的 14) , 特别注意密封 , 通入微量氧气使吸收液不回流 。

　　5 . 5 . 5 . 2 锰硅合金适用: 以 200 mL/min 的流量通入氧气使试料燃烧 3 min , 再以 700 mL/min ~ 900 mL/min 的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图 2 中的 16) , 使二氧化硫被吸收 。燃烧 10 min后用氢氧化钠标 准 滴 定 溶 液 (见 5 . 2 . 10)滴 定 溶 液 由 红 紫 色 变 为 亮 绿 色 , 然 后 以 1 000 mL/min ~ 1 200 mL/min 的氧气流量由两通活塞(见图 2 中的 9)控制间歇通氧 5 min , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色 , 停止通氧 。用上述吸收液洗涤干燥管(见图 2 中的 15)及连接部位的管道 , 导入吸收瓶中 , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色为终点 。

　　5 . 5 . 5 . 3 锰 铁 适 用: 以 200 mL/min 的 流 量 通 入 氧 气 使 试 料 燃 烧 5 min , 再 以 700 mL/min ~ 900 mL/min的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图 2 中的 16) , 使二氧化硫被吸收 。燃烧 10 min 后用氢氧化钠标 准 滴 定 溶 液 (见 5 . 2 . 10)滴 定 溶 液 由 红 紫 色 变 为 亮 绿 色 , 然 后 以 1 000 mL/min ~ 1 200 mL/min 的氧气流量由两通活塞(见图 2 中的 9)控制间歇通氧 5 min , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色 , 停止通氧 。用上述吸收液洗涤干燥管(见图 2 中的 15)及连接部位的管道 , 导入吸收瓶中 , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色为终点 。

　　5 . 5 . 5 . 4 金属锰适用:立即以 700 mL/min~900 mL/min 的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图 2中的 16) , 使二氧化硫被吸收 。燃烧 10 min后用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定溶液由红色变为亮绿色 , 然后以 1 000 mL/min~1 200 mL/min 的氧气流量由两通活塞(见图 2 中的 9)控制间歇通氧5 min , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色 , 停止通氧 。用上述吸收液洗涤干燥管(见图 2 中的 15)及连接部位的管道 , 导入吸收瓶中 , 如溶液呈红紫色 , 继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 10)滴定至亮绿色为终点 。

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　　GB/T 5686 . 7—2022

　　5 . 5 . 6 分析结果的表示

　　按式(3)计算试样中硫的含量 ws , 以质量分数(%)表示:

　　ws ……………………( 3 )

　　式中:

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度 , 单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　v2 — 滴定试料溶液时所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　v3 — 滴定空白溶液时所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　m 3 — 试料量 , 单位为克(g) ;

　　0. 016 03 —1 mL 的 1 . 000 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液相当于硫的摩尔质量 , 单位为克每摩尔

　　(g/mol) 。

　　5 . 6 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 4 所列允许差(试验原始数据参见附录 B 中的表 B. 2) 。否则应按附录 A 中的规定追加测量次数并确定分析结果 。

　　表 4 允许差

　　%

　　硫含量(质量分数)

　　允许差

　　0 . 015~0 . 025