GB/T 5686.2-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法

　　ICS 77 . 100 CCS H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 5686 . 2—2022代替 GB/T5686 .2—2008

　　锰铁 、锰硅合金 、氮化锰铁和金属锰

　　硅含量的测定 钼蓝分光光度法 、

　　氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法

　　Ferromanganese , ferromanganese-silicon , nitrogen-bearing ferromanganese

　　and manganese metal—Determination of silicon content—Molybdenum blue

　　spectrophotometric method , silicon potassium fluoride titrimetric method and

　　perchloric acid dehydration gravimetric method

　　2022-10-12 发布 2023-02-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件是 GB/T 5686 的第 2 部分。 GB/T 5686 已经发布了以下部分：

　　— 第 1 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法;

　　— 第 2 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法;

　　— 第 4 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝光度法和碱量滴定法;

　　— 第 5 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法;

　　— 第 7 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。

　　本文件代替 GB/T 5686 . 2—2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法》，与 GB/T 5686 . 2—2008 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了适用范围和测定范围(见第 1 章，2008 年版的第 1 章);

　　b) 更改了钼蓝分光光度法的试料分解方法(见 4 . 5 . 4 . 1 , 2008 年版的 3 . 5 . 3 . 1) ;

　　c) 更改了氟硅酸钾滴定法的沉淀静置时间(见 5 . 5 . 4 . 2 , 2008 年版的 4 . 5 . 3 . 2) ;

　　d) 更改了高氯酸重量法试料量(见 6 . 5 . 2 , 2008 年版的 5 . 5 . 1) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁和铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口 。

　　本文件起草单位：四川川投峨眉铁合金(集团)有限责任公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：方艳、蒲海燕、古燕、唐华应、卢春生、张晨。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：

　　— 1985 年首次发布为 GB 5686 . 2—1985 ;

　　—2008 年第一次修订时，并入了 GB/T 7730. 2—2002《锰铁及高炉锰铁 硅含量的测定 高氯酸脱水重量法》、GB 8654. 3—1988《金属锰化学分析方法 钼蓝光度法测定硅量》、GB 8654. 4—1988 《金属锰化学分析方法 高氯酸脱水重量法测定硅量》的内容(GB/T 7730. 2—2002 的历次版本发布情况为：GB 7730. 2—1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 高氯酸脱水重量法测定硅量》);

　　— 本次为第二次修订。

　　Ⅰ

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　引 言

　　由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。 为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确，我们针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。 GB/T 5686《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰》系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。

　　— 第 1 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。

　　— 第 2 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。

　　— 第 4 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝光度法和碱量滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝光度法和碱量滴定法。

　　— 第 5 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。

　　— 第 7 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。

　　Ⅱ

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　硅含量的测定 钼蓝分光光度法、

　　氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了采用钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法测定锰铁、锰硅合金、微低碳锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量。

　　本文件适用于锰铁、锰硅合金、微低碳锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中硅含量的测定。 测定范围(质量分数)：0 . 10%~40.00%。方法一：钼蓝分光光度法，适用于金属锰中硅含量的测定，测定范围(质量 分数)0 . 10%~2.00%;方法二：氟硅酸钾滴定法，适用于锰硅合金、微低碳锰硅合金中硅含量的测定，测定范围(质量分数)12 . 00%~40.00%;方法三：高氯酸重量法，适用于锰铁、锰硅合金、微低碳锰硅合金、氮化锰铁、金属锰中硅含量的测定，测定范围(质量分数)0 . 50%~40.00%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 12805 实验室玻璃仪器 滴定管

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法一：钼蓝分光光度法

　　4 . 1 原理

　　试料用过氧化钠-碳酸钠熔解，硫酸酸化，单分子硅酸与钼酸铵生成硅钼杂多酸，加入草硫混酸消除磷、砷等杂质的影响，用硫酸亚铁铵还原硅钼黄生成硅钼蓝，于分光光度计波长 810 nm 处测量其吸光度，计算硅的质量分数。

　　1

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　4 . 2 试剂与材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

　　4 . 2 . 1 水，GB/T6682,三级 。

　　4.2.2 高纯锰，狑Mn >99.9 %。

　　4 . 2 . 3 过氧化钠，固体。

　　4 . 2 . 4 无水碳酸钠，固体。

　　4.2.5 硫酸，1+2。

　　4 . 2 . 6 亚硫酸钠溶液，100 g/L。 称取 100 g无水亚硫酸钠，溶于水(见 4 . 2 . 1) 后，以水(见 4 . 2 . 1) 稀释至1 000 mL。

　　4.2.7 钼酸铵溶液，40 g/L。称取 40 g 钼酸铵[(NH4)6 Mo7 O24 ·4H2 O],置于 400 mL 烧杯中，加入200 mL水(见 4.2.1),温热溶解，过滤后加入 800 mL水(见 4.2.1),混匀。

　　4 . 2 . 8 草酸-硫酸混合酸溶液。 称取 65 g 草酸(H 2 C2 O4 ·2H2 O) , 置于 2 000 mL 三角瓶中，加入500 mL 水(见 4.2.1)溶解，加入 600 mL硫酸(1+1), 加入 900 mL水(见 4.2.1),混匀。

　　4.2.9 硫酸亚铁铵溶液，100 g/L。称取 100 g硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2 O],置于2 000 mL三角瓶中，加入 20 mL硫酸(1+1), 加入 500 mL 水(见 4 . 2 . 1),溶解完全后，加水至1 000 mL, 混匀后使用。

　　4.2. 10 硅标准溶液，400 μg/mL。 称取 0 . 855 8 g 预先在 105 ℃干燥 1 h并于干燥器中冷却至室温的二氧化硅(纯度不低于 99 . 9%),置于预先盛有 6 g无水碳酸钠(见 4 . 2 . 4) 的铂坩埚中，搅匀，并覆盖少许无水碳酸钠(见 4 . 2 . 4) ,于 900 ℃高温炉中熔融 15 min,取出冷却。 置于 400 mL 聚四氟乙烯烧杯中用热水(见 4 . 2 . 1)浸出熔块并使其溶解，用水(见 4 . 2 . 1) 洗净坩埚。 冷却后移入 1 000 mL 容量瓶中，以水(见 4 . 2 . 1)稀至刻度，混匀。 倒入干塑料瓶中备用。 此溶液 1 mL含硅 400 μg。

　　4.2. 1 1 铁溶液，4 mg/mL。称取 3.5 g硫酸铁于 500 mL烧杯中，加入 200 mL水(见 4.2.1) 加热溶解，待样品溶解完全后，移入 250 mL 容量瓶中，以水(见 4 . 2 . 1) 稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL 含铁约 4 mg。

　　4 . 3 仪器

　　分析中仅使用通常的实验室仪器，所用的单标线容量瓶、分度吸量管、单标线吸量管应分别符合GB/T 12806、GB/T 12807 和 GB/T 12808 要求 。

　　4 . 4 取制样

　　按 GB/T 4010 的规定进行取制样，试样应全部通过 0 . 125 mm筛孔。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定 2 次 。

　　4 . 5 . 2 试料量

　　按表 1 称取试样，精确至 0 . 000 1 g。

　　2

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　表 1 试料量及比色皿推荐厚度

　　测定范围(质量分数)

　　%

　　试料量g

　　比色皿厚度cm

　　0 . 10~0 . 50

　　0 .25

　　1

　　>0 . 50~1 . 00

　　0 .20

　　1

　　>1 . 00~2 . 00

　　0 .20

　　0.5

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料进行空白试验。

　　4 . 5 . 4 测定

　　4 . 5 . 4 . 1 试料分解

　　将试料(见 4 . 5 . 2)置于已盛有 3 g过氧化钠(见 4 . 2 . 3) 和 1 g 无水碳酸钠(见 4 . 2 . 4) 的镍坩埚中，搅匀，置于 700 ℃高温炉中熔融 7 min~8 min,取出稍冷，用热水(见 4 . 2 . 1) 浸出于已预先盛有 80 mL 热水(见 4 . 2 . 1) 的 200 mL 塑 料 烧 杯 中，将 坩 埚 洗 净 取 出。 用 塑 料 棒 边 搅 拌 边 缓 慢 加 入 35 mL 硫 酸(见 4 . 2 . 5),加入 10 mL亚硫酸钠溶液(见 4 . 2 . 6),搅拌至溶液清亮。 移入 200 mL 容量瓶中，流水冷却至室温，以水(见 4 . 2 . 1)稀释至刻度，混匀。

　　4 . 5 . 4 . 2 显色与测定

　　移取 10 . 00 mL上述溶液(见 4 . 5 . 4 . 1)两份分别于两个 100 mL容量瓶中。

　　参比液：加入 40 mL水(见 4 . 2 . 1),加入 15 mL草酸-硫酸混合酸溶液(见 4 . 2 . 8),混匀，加入 10 mL

　　钼酸铵溶液(见 4 . 2 . 7),混匀，加入 15 mL硫酸亚铁铵溶液(见 4 . 2 . 9),混匀，以水(见 4 . 2 . 1) 稀释至刻度，混匀。

　　显色液：加入 10 mL钼酸铵溶液(见 4 . 2 . 7),加入 40 mL水(见 4 . 2 . 1),混匀，于常温下放置 30 min。加入 15 mL草酸-硫酸混合酸溶液(见 4 . 2 . 8),混匀，立即加入 15 mL硫酸亚铁铵溶液(见 4 . 2 . 9),以水(见 4 . 2 . 1)稀释至刻度，混匀。 也可采用以下方式显色：加入 10 mL 钼酸铵溶液(见 4 . 2 . 7),混匀，加入 40 mL沸水(见 4.2.1),静置 120 s ,加入 15 mL草酸-硫酸混合酸溶液(见 4.2.8),混匀，立即加入 15 mL

　　硫酸亚铁铵溶液(见 4 . 2 . 9),混匀，流水冷却至室温，以水(见 4 . 2 . 1)稀释至刻度，混匀。

　　将部分试液(见 4 . 5 . 4 . 2)移入适宜的比色皿中，于分光光度计波长 810 nm 处，以对应参比液调零，测量其吸光度，减去随同试料空白溶液的吸光度值，得到试料溶液的净吸光度。 从校准曲线上查出相应的硅量。

　　4 . 5 . 5 校准曲线的绘制

　　4.5.5. 1 称取 0.200 0 g 高纯锰(见 4. 2. 2) 7 份于已盛有 3 g 过氧化钠(见 4. 2. 3) 和 1 g 无水碳酸钠(见 4 . 2 . 4)的镍 坩 埚 中，搅 匀，置 于 700 ℃ 高 温 炉 中 熔 融 7 min~ 8 min, 取 出 稍 冷。 小 心 用 热 水(见 4.2.1)浸于已加有 0 mL、1.00 mL 、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL硅标准溶液(见4 . 2 . 10)和 2 mL 铁溶液(见 4 . 2 . 11)的 200 mL塑料烧杯中，将坩埚洗净取出。 用塑料棒边搅拌边缓慢加入 35 mL硫酸(见 4 . 2 . 5),加入 10 mL 亚硫酸钠溶液(见 4 . 2 . 6),直至溶液清亮。 移入 200 mL 容量瓶中，流水冷却至室温。 以水(见 4 . 2 . 1)稀释至刻度，混匀。 移取 10 . 00 mL两份分别于两个 100 mL容量瓶中。 后续步骤按 4 . 5 . 4 . 2 进行。

　　3

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　4 . 5 . 5 . 2 校准曲线系列每一溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度，为硅校准曲线系列溶液的净吸光度，以硅量(μg)为横坐标，净吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。

　　4 . 6 分析结果的计算

　　按式(1)计算试样中硅的含量 ∞Si , 以质量分数(%)表示：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　m1 — 自校准曲线上查得的硅量，单位为微克(μg) ;

　　m —试料量，单位为克(g) ;

　　V1 —分取试液的体积，单位为毫升( mL) ;

　　V —试液的总体积，单位为毫升( mL) 。

　　4 . 7 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 2 所列允许差。 否则应按附录 A 中的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　表 2 钼蓝分光光度法允许差

　　%

　　硅含量(质量分数)

　　实验室内允许差(r)

　　实验室间允许差(R)

　　>0 . 10~0 . 50

　　0 .03

　　0 .04

　　>0 . 50~1 . 00

　　0 .04

　　0 .05

　　>1 . 00~2 . 00

　　0 .07

　　0 .08

　　5 方法二：氟硅酸钾滴定法

　　5 . 1 原理

　　试料用硝酸和氢氟酸分解，使硅转化为氟硅酸，加入氟化钾、硝酸钾生成氟硅酸钾沉淀，经过滤洗涤后用碱中和残留于滤纸和沉淀上的游离酸。 加入沸水使氟硅酸钾沉淀水解析出氢氟酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色为终点，根据氢氧化钠标准溶液的消耗量计算硅的质量分数。

　　5 . 2 试剂与材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

　　5 . 2 . 1 水，GB/T 6682,三级 。

　　5.2.2 硝酸，ρ约 1.42 g/mL。

　　5.2.3 氢氟酸，ρ约 1.15 g/mL。

　　5 . 2 . 4 过氧化氢，30%(体积分数)。

　　5 . 2 . 5 氟化钾溶液，200 g/L,储存于塑料容器中。

　　5 . 2 . 6 硝酸钾溶液，200 g/L。 称取 20 g硝酸钾固体溶于 100 mL沸水(见 5 . 2 . 1)中，冷却至室温，混匀。

　　5.2.7 尿素溶液，50 g/L。

　　5.2.8 硝酸钾溶液，50 g/L。

　　4

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　5.2.9 硝酸钾-乙醇溶液，40 g/L。称取 40 g硝酸钾溶于 1 000 mL 乙醇溶液(1+4) 中。

　　5 . 2 . 10 酚酞指示剂溶液，5 g/L,用乙醇溶液(1+1)配制。

　　5.2. 1 1 氢氧化钠标准滴定溶液，犮(NaOH) =0.18 mol/L。称取 7.2 g 氢氧化钠溶于 1 000 mL 煮沸并冷却的水(见 5 . 2 . 1)中，溶解后加入 1 mL氢氧化钡溶液(100 g/L)静置 36 h 以上，使碳酸钡完全沉淀，将上层澄清液用塑料虹吸管吸入至另一聚乙烯下口瓶或容器中，标定后使用。

　　称取 1 . 0 g 预先在 105 ℃ ~110 ℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)，置于 500 mL锥形瓶中，加入 100 mL煮沸并冷却的水(见 5 . 2 . 1),低温加热溶解，冷却至室温，加入 6 滴 ~8 滴酚酞指示剂溶液(见5 . 2 . 10),用氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 11)滴定至微红色为终点。

　　随同标定做试剂空白试验。

　　按式(2)计算氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 11)的浓度：

　　犮 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犮 —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犿2 —称取邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g) ;

　　犞2 —标定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升( mL) ;

　　犞0 —试剂空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升( mL) ;

　　0.204 2 —邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmoL) 。

　　5 . 3 仪器

　　分析中，仅用通常的实验室仪器，所用的滴定管应符合 GB/T 12805 的规定。

　　5 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行取制样，试样应全部通过 0 . 125 mm筛孔。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定 2 次 。

　　5 . 5 . 2 试料量

　　称取 0 . 20 g试样，含硅量在 25 %以上时，称取 0 . 15 g试样，精确至 0 . 000 1 g。

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料进行空白试验。

　　5 . 5 . 4 测定

　　5 . 5 . 4 . 1 试料分解

　　将试料(见 5 . 5 . 2) 置于 250 mL 塑料烧杯(或聚四氟乙烯烧杯，或铂皿)中，将塑料烧杯置于低于20 ℃冷水盘中(可以加入冰块调节水温，或者直接将塑料烧杯置于冰块表面上进行溶样操作)，加入10 mL 硝酸(见 5 . 2 . 2),边摇动边缓慢滴加 4 mL~5 mL氢氟酸(见 5 . 2 . 3)至试料分解完全，若试料难溶可滴加数滴过氧化氢(见 5 . 2 . 4) 。加入 5 mL尿素溶液(见 5 . 2 . 7),摇动至无气泡产生。

　　5

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　5 . 5 . 4 . 2 沉淀

　　加入 10 mL氟化钾溶液(见 5 . 2 . 5) 、10 mL硝酸钾溶液(见 5 . 2 . 6),摇匀，继续置于低于 20 ℃冷水盘中，静置沉淀 15 min。

　　5 . 5 . 4 . 3 过滤

　　用盛有少许纸浆的快速滤纸于塑料漏斗上过滤(或中速双层滤纸抽滤)，以硝酸钾溶液(见 5 . 2 . 8) 洗塑料烧杯 3 次、洗沉淀 3 次，每次洗涤的洗涤液不超过 5 mL, 洗涤液总量控制在 30 mL 以内。

　　5 . 5 . 4 . 4 中和及滴定

　　将滤纸及沉淀移入已经盛有 10 mL硝酸钾-乙醇溶液(见 5 . 2 . 9)的 400 mL 塑料烧杯内，加入 10 滴酚酞指示剂溶液(见 5 . 2 . 10),用塑料棒充分搅拌，将滤纸捣碎。 在塑料棒不断搅拌下滴加氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 11)中和至出现稳定微红色为止，不计毫升数。 加入约 200 mL沸水(见 5 . 2 . 1) ,立即以氢氧化钠标准滴定溶液(见 5 . 2 . 11)滴定至溶液出现微红色不褪即为终点。

　　5 . 6 分析结果的计算

　　按式(3)计算试样中硅的含量 ∞Si , 以质量分数(%)表示：

　　式中：

　　c —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V3 —滴定试料溶液时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升( mL) ;

　　V4 —滴定空白消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升( mL) ;

　　m3 —试料量，单位为克(g) ;

　　0.007 023 — 1/4 硅的摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmol) 。

　　5 . 7 允许差

　　分析结果的差值应不大于表 3 所列允许差。 否则应按附录 A 中的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　表 3 氟硅酸钾滴定法允许差

　　%

　　硅含量(质量分数)

　　实验室内允许差(r)

　　实验室间允许差(R)

　　12 . 00~15 . 00

　　0 .25

　　0 .30

　　>15 . 00~40 . 00

　　0 .35

　　0 .40

　　6 方法三：高氯酸重量法

　　6 . 1 原理

　　试料用硝酸、盐酸溶解或过氧化钠熔解，以高氯酸蒸发冒烟使硅酸脱水。 经过滤洗涤后，将沉淀于 1 100 ℃灼烧至恒量，加氢氟酸使硅成四氟化硅挥发除去，再灼烧至恒量，由氢氟酸处理前后的质量差，

　　6

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　计算硅的质量分数。

　　6 . 2 试剂与材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

　　6 . 2 . 1 水，GB/T 6682,三级 。

　　6 . 2 . 2 过氧化钠，固体。

　　6 . 2 . 3 无水碳酸钠，固体。

　　6.2.4 盐酸，ρ约 1.19 g/mL。

　　6.2.5 高氯酸，ρ约 1.67 g/mL。

　　6.2.6 氢氟酸，ρ约 1.15 g/mL。

　　6 . 2 . 7 过氧化氢，30%(体积分数)。

　　6.2.8 硝酸，1+1。

　　6.2.9 盐酸，1+1。

　　6.2. 10 盐酸，1+10。

　　6.2. 1 1 硫酸，1+3。

　　6.2. 12 硫氰酸铵溶液，50 g/L。

　　6.2. 13 硝酸银溶液，10 g/L。

　　6 . 3 仪器

　　分析中，仅用通常的实验室仪器。

　　6 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行取制样，试样应全部通过 0 . 125 mm筛孔。

　　6 . 5 分析步骤

　　6 . 5 . 1 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定 2 次 。

　　6 . 5 . 2 试料量

　　按表 4 称取试样，精确至 0 . 000 1 g。

　　表 4 试料量

　　测定范围(质量分数)

　　%

　　试料量g

　　0 . 50~1 . 00

　　3 . 00

　　>1 . 00~26 . 00

　　1 . 00

　　>26 . 00~40 . 00

　　0 . 70

　　6 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料进行空白试验。

　　7

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　6 . 5 . 4 测定

　　6 . 5 . 4 . 1 锰硅合金试料的分解

　　6 . 5 . 4 . 1 . 1 将试料(见 6 . 5 . 2)置于盛有 8 g~10 g过氧化钠(见 6 . 2 . 2)的镍坩埚中，混匀，覆盖 3 g过氧化钠(见 6 . 2 . 2)或 3 g无水碳酸钠(见 6 . 2 . 3) 。将盛有试料及熔剂的坩埚置于 350 ℃ ~400 ℃电热板上，加热至熔融物变黑。 将坩埚及变黑的熔融物置于 700 ℃ ~750 ℃中熔融 10 min~15 min。 取出，冷却。

　　6.5.4. 1 .2 将坩埚外壁用水(见 6.2.1) 冲洗后，将坩埚放入盛有 100 mL 热水(见 6.2.1) 的 300 mL 塑料烧杯中，盖上表面皿，待无气泡后，用热水(见 6 . 2 . 1) 洗净并取出坩埚。 将浸出液移入已盛有 30 mL 盐酸(见 6 . 2 . 4) 的 500 mL 玻璃烧杯中，加热溶解盐类。 将试液蒸发至 100 mL, 加入 100 mL 高氯酸(见 6 . 2 . 5),盖上表面皿，留有缝隙，置于电热板上。

　　6 . 5 . 4 . 2 金属锰、氮化锰铁及锰铁试料的分解

　　6 . 5 . 4 . 2 . 1 将试料(见 6 . 5 . 2) 置于 300 mL 烧杯中，用少量水(见 6 . 2 . 1) 润湿，盖上表面皿，缓慢加入 20 mL硝酸(见 6 . 2 . 8) , 5 mL~10 mL盐酸(见 6 . 2 . 4),置于低温电炉上加热分解，待试料分解后，取下。加入 100 mL热水(见 6 . 2 . 1),煮沸，用加有少许定量纸浆的中速定量滤纸过滤，用带有橡皮头的玻璃棒擦净烧杯，用热水(见 6 . 2 . 1)洗涤滤纸及残渣 3 次 ~4 次，滤液及洗液收集于 500 mL烧杯中，留作主液。

　　6 . 5 . 4 . 2 . 2 将残渣连同滤纸置于铂坩埚中，低温加热炭化、灰化。 在 800 ℃高温炉中灼烧 20 min,取出，冷却 。加入 3 g无水碳酸钠(见 6 . 2 . 3) 。混匀，再覆盖 1 g无水碳酸钠(见 6 . 2 . 3) 。将铂坩埚置于 950 ℃ ~ 1 000 ℃高温炉中熔融 10 min~15 min,取出，冷却，置于预先盛有 50 mL热盐酸(见 6.2.9)的原300 mL烧杯中，溶解熔融物，用水(见 6 . 2 . 1)洗净铂坩埚并取出，将浸取液与主液(见 6 . 5 . 4. 2 . 1)合并。

　　6.5.4.2.3 将试液(见 6.5.4.2.2)加热蒸发至 50 mL, 加入 20 mL高氯酸(见 6.2.5),盖上表面皿，留有缝隙，置于电热板上。

　　6 . 5 . 4 . 3 将上述试液(见 6 . 5 . 4 . 1 . 2 或 6 . 5 . 4 . 2 . 3)加热蒸发至冒高氯酸浓烟，并继续加热至呈现黏稠状，取下，稍冷。

　　6 . 5 . 4 . 4 加入 100 mL热水(见 6 . 2 . 1),加热，搅拌并滴加过氧化氢(见 6 . 2 . 7),使二氧化锰及可溶性盐类溶解，趁热用加 有 少 许 定 量 纸 浆 的 中 速 定 量 滤 纸 过 滤，用 带 橡 皮 头 的 玻 璃 棒 擦 净 烧 杯，用 热 盐 酸(见 6 . 2 . 10) 洗 净 烧 杯，洗 涤 滤 纸 及 沉 淀 至 无 铁 离 子，用 硫 氰 酸 铵 溶 液(见 6 . 2 . 12) 检 验，再 用 热 水(见 6 . 2 . 1)洗涤至无氯离子，用硝酸银溶液(见 6 . 2 . 13)检验，收集滤液及洗液于烧杯中。

　　6 . 5 . 4 . 5 将滤液及洗液移入最初脱水用的烧杯中，蒸发至 50 mL,加入 20 mL高氯酸(见 6 . 2 . 5) ,以下按

　　6.5.4.3~6.5.4.4 操作。

　　6 . 5 . 4 . 6 将 6 . 5 . 4 . 4 和 6 . 5 . 4 . 5 两次所得沉淀连同滤纸置于铂坩埚中，低温加热炭化、灰化，在 1 100 ℃中灼烧 30 min,取出稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，反复灼烧至恒量。

　　6 . 5 . 4 . 7 将铂坩埚中的残渣用数滴水(见 6 . 2 . 1)润湿，加入 4 滴硫酸溶液(见 6 . 2 . 11),锰硅合金、微低碳锰硅合金加入 10 mL氢氟酸(见 6 . 2 . 6),其余试样加入 5 mL氢氟酸(见 6 . 2 . 6),置于电热板上或低温电炉上缓慢蒸发至冒尽硫酸烟。 将铂坩埚置于 1 100 ℃中灼烧 30 min,取出，稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，反复灼烧至恒量。

　　6 . 6 分析结果的计算

　　按式(4)计算试样中硅的含量 狑Si , 以质量分数(%)表示：

　　狑

　　式中：

　　犿4 —氢氟酸处理前铂坩埚和沉淀的质量，单位为克(g) ;

　　犿5 —氢氟酸处理后铂坩埚和沉淀的质量，单位为克(g) ;

　　8

　　GB/T 5686 . 2—2022

　　m6 —氢氟酸处理前随同试料的空白和铂坩埚的质量，单位为克(g) ;

　　m7 —氢氟酸处理后随同试料的空白和铂坩埚的质量，单位为克(g) ;

　　m0 —试料量，单位为克(g) ;

　　0 . 467 4 — 二氧化硅换算为硅的换算因数。

　　6 . 7 允许差

　　分析结果的差值应不大于表 5 所列允许差。 否则应按附录 A 中的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　表 5 高氯酸重量法允许差

　　%

　　硅含量(质量分数)

　　实验室内允许差(r)

　　实验室间允许差(R)

　　0 . 50~1 . 00

　　0 . 04

　　0 . 05

　　>1 . 00~2 . 00

　　0 . 07

　　0 . 08

　　>2 . 00~4 . 00

　　0 . 10

　　0 . 12

　　>4 . 00~5 . 00

　　0 . 13

　　0 . 15

　　>5 . 00~8 . 00

　　0 . 16

　　0 . 20

　　>8 . 00~15 . 00

　　0 . 25

　　0 . 30

　　>15 . 00~40 . 00

　　0 . 35

　　0 . 40

　　7 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 样品标识、实验室名称和试验日期;

　　b) 本文件编号;

　　c) 结果与表示形式;

　　d) 测定中发现的异常现象;

　　e) 在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作。

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　　GB/T 5686 . 2—2022

　　附 录 A

　　(规范性)

　　试样分析结果接受程序流程图

　　试样分析结果接受程序流程见图 A. 1 。

　　图 A.1 试样分析结果接受程序流程图

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