GB/T 5686.1-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法

　　ICS 77 . 100 CCS H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 5686 . 1—2022代替 GB/T5686. 1—2008

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化

　　滴定法及高氯酸氧化滴定法

　　Ferromanganese，ferromanganese-silicon，nitrogen-bearingferromanganeseand

　　manganesemetal—Determinationofmanganesecontent—potentiometric

　　method，titrimetricmethodafterammonium nitrateoxidationandtitrimetric

　　methodafterperchloricacidoxidation

　　2022-10-12 发布 2023-02-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件是 GB/T 5686 的第 1 部分。 GB/T 5686 已经发布了以下部分：

　　— 第 1 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法;

　　— 第 2 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法;

　　— 第 4 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法;

　　— 第 5 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法;

　　— 第 7 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。

　　本文件代替 GB/T 5686 . 1—2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法》，与 GB/T 5686 . 1—2008 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了适用范围(见第 1 章，2008 年版的第 1 章);

　　b) 方法一用焦磷酸钾溶液替代焦磷酸钠饱和溶液(见 4 . 2 . 10 , 2008 年版的 3 . 2 . 7) ;

　　c) 增加了方法一中用锰标准溶液标定高锰酸钾标准滴定溶液的内容(见 4 . 2 . 13 , 2008 年版的3 . 2 . 9 . 2) ;

　　d) 增加了方法一中对电位滴定仪和酸度计的表述(见 4 . 3 . 4 和 4 . 3 . 5 , 2008 年版的 3 . 3 . 4 和3 . 3 . 5) ;

　　e) 更改了方法一中滴定前溶液酸度 pH 值(见 4 . 5 . 4 . 5 , 2008 年版的 3 . 5 . 3 . 5) ;

　　f) 更改了允许差内容(见 4.7 , 5.7 , 6.7 , 2008 年版的 3.7,4.7,5.7) ;

　　g) 增加了规范性附录“试样分析结果接受程序流程图”(见附录 A) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口 。

　　本文件起草单位：鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司、四川川投峨眉铁合金(集团)有限责任公司、新余钢铁股份有限公司、中信锦州金属股份有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、河北津西国际贸易有限公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：徐文高、马宁、刘鹏、张鹏达、苏杰、方艳、陈刚、吕雪梅、崔玉文、曾波、王敏、刘慧芬、王天才、李京霖、刘冰、吴银军、叶小爽、卢春生、张晨。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：

　　— 1985 年首次发布为 GB 5686 . 1—1985 , 1988 年第一次修订;

　　—2008 年第二次修订时，并入了 GB/T 7730 . 1—2002《锰铁及高炉锰铁 锰含量的测定 电位滴定法和硝酸铵氧化滴定法》、GB/T 8654 . 7—1988《金属锰化学分析方法 电位滴定法测定

　　Ⅰ

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　锰量》的内容(GB/T 7730 . 1—2002 的历次版本发布情况为：GB/T 7730 . 1—1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 电位滴定法测定锰量》);

　　— 本次为第三次修订。

　　Ⅱ

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　引 言

　　由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及到的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。 为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确，针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。 GB/T 5686 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。

　　— 第 1 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。

　　— 第 2 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。

　　— 第 4 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。

　　— 第 5 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。

　　— 第 7 部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。 目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。

　　Ⅲ

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰

　　锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化

　　滴定法及高氯酸氧化滴定法

　　警示 — 使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。 本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中的锰含量的方法。

　　本文件适用 于 锰 铁、锰 硅 合 金、氮 化 锰 铁 及 金 属 锰 中 锰 含 量 的 测 定，测 定 范 围(质 量 分 数)：

　　50.00%~98.00%。方法一不适用于铬、钒含量(质量分数)大于 0 . 4%的锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分：总则与定义

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法 一 电位滴定法

　　4 . 1 原理

　　试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，在中性焦磷酸钾介质中，用高锰酸钾标准溶液电位滴定测定锰含量。 其中，锰( Ⅱ ) 离子被氧化，高锰酸根离子被还原，生成锰( Ⅲ) 的焦磷酸盐络合物，锰 ( Ⅱ )离子

　　1

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　和高锰酸根离子的化学计量比为 4 ∶ 1 。

　　4 . 2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。

　　4.2. 1 高氯酸，ρ= 1.67 g/mL。

　　4.2.2 氢氟酸，ρ= 1.15 g/mL。

　　4.2.3 硝酸，ρ= 1.42 g/mL。

　　4.2.4 盐酸，ρ= 1.19 g/mL。

　　4.2.5 硫酸，ρ= 1.84 g/mL。

　　4.2.6 盐酸，1+2。

　　4.2.7 盐酸，1+4。

　　4.2.8 硫酸，1+1。

　　4 . 2 . 9 碳酸钠溶液，50 g/L。 称取 5 g无水碳酸钠(Na2 CO3),加 60 mL水溶解，定容至 100 mL,转移至试剂瓶中。

　　4.2. 10 焦磷酸钾溶液，120 g/L。称取 120 g 焦磷酸钾(K4 P2 O7 ·3H2 O) ,置于 2 000 mL 烧杯中，加1 000 mL 水溶解，转移至棕色试剂瓶中储存。

　　4 . 2 . 1 1 高锰酸钾，重结晶。 称取 50 g 高锰酸钾(纯度不小于 99 . 5%) 于带磨 口 的 500 mL 锥形瓶(见4 . 3 . 1) 中，加入 200 mL热水使之溶解。 将锥形瓶(见 4 . 3 . 1) 与回流冷凝器(见 4 . 3 . 2) 连接，煮沸该溶液20 min,用砂芯坩埚 G3 或 G4(见 4 . 3 . 3)真空快速抽滤热溶液，将滤出溶液快速放置在冰水浴中冷却至10 ℃,让结晶沉淀物沉降。 慢慢倾倒出上层澄清溶液，以玻璃刮勺转移结晶物至另一砂芯坩埚 G3 或G4(见 4 . 3 . 3)中，在抽滤装置上抽滤 5 min 除去大部分母液。

　　结晶物再用 160 mL蒸馏水(不准许用离子交换水)溶解，重复再结晶一次。

　　重结晶的高锰酸钾经抽滤 5 min, 以玻璃刮勺将结晶物转移至直径 150 mm 的玻璃皿或瓷皿中，在避光环境下风干，应注意防尘。 用玻璃刮勺研碎至结晶物质不再成块时，在 110 ℃ ± 5 ℃干燥 2 h~ 3 h。 然后放入带有磨口玻璃塞的棕色称量瓶中，避光保存。

　　重结晶获得的高锰酸钾含锰量(质量分数)为 34 . 76%。

　　4.2. 12 锰标准溶液，1.00 mg/mL。称取 10 g 电解锰(片状，纯度大于 99.95%) 于 400 mL 或 500 mL烧杯中，加入 50 mL水和 5 mL硝酸(见 4 . 2 . 3),放置几分钟，除去表面的氧化层，直到锰表面变亮。 用水冲洗 6 次，然后用丙酮清洗，在 100 ℃干燥 10 min。

　　迅速称取处理过的电解锰片 1.000 0 g 于 400 mL或 500 mL烧杯中，加 20 mL硫酸(见 4.2.8)和约100 mL水。 煮沸溶液至清亮，冷却，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液每毫升含 1 . 00 mg锰。

　　注：如称量时无法精准称量至 1 . 000 0 g,可按实际称量的电解锰的质量计算溶液的锰含量。

　　4.2. 13 高锰酸钾标准滴定溶液，c(1/5 KMnO4) ≈0.05 mol/L。称取 1.6 g 高锰酸钾，置于 2 000 mL

　　锥形瓶中，以 1 000 mL水缓慢加热煮沸溶解，冷却，于暗处放置 6 d,用玻璃棉或砂芯坩埚 G3 或 G4 过滤，滤液保存于棕色玻璃瓶中。

　　使用以下两种方法对高锰酸钾标准滴定溶液进行标定：

　　a) 用锰标准溶液(见 4.2.12)标定。移取 100.00 mL锰标准溶液(见 4.2.12) 于 500 mL~800 mL烧杯中，边搅拌边加 150 mL焦磷酸钾溶液(见 4 . 2 . 10),将烧杯置于电磁搅拌器(见 4 . 3 . 6) 上，

　　放入搅拌转子(见 4 . 3 . 7),启动电磁搅拌器，逐滴加入盐酸(见 4 . 2 . 7)或碳酸钠溶液(见 4 . 2 . 9)调

　　节溶液 pH 值为 7 . 00±0 . 02,用酸度计(见 4 . 3 . 5)测定 pH 值，在电位滴定仪(见 4 . 3 . 4) 上，用高

　　锰酸钾标准滴定溶液滴定，滴至发生明显电位突变或指针偏转即为终点。

　　2

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　随同标定进行空白测定。

　　按式(1)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度 ρ1 , 以克每毫升(g/mL)表示。

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　ρ1 —高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　犿1 —移取的锰标准溶液中锰的质量，单位为克(g) ;

　　犞1 —滴定锰标准溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 —滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。

　　b) 用重结晶高锰酸钾(见 4 . 2 . 11)标定。 称取 1 . 250 g重结晶高锰酸钾(见 4 . 2 . 11) ,置于 30 mL锥

　　形瓶中，以少许水润湿，以下按 4 . 5 . 4 进行，标定与测定应同时进行。

　　按式(2)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度 ρ1 , 以克每毫升(g/mL)表示。

　　犽 ……………………………( 2 )

　　式中：

　　ρ1 —高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　犿2 —称取的重结晶高锰酸钾的质量，单位为克(g) ;

　　犞3 —标定时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞4 —空白试验时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　0.347 6 — 1 g重结晶高锰酸钾中的锰含量，单位为克(g) ;

　　犽 — 试液分取比。

　　4 . 3 仪器与设备

　　除非另有规定，使用通常实验室仪器。 单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合GB/T 12806 、GB/T 12807、GB/T 12808 的规定 。

　　4 . 3 . 1 带磨口的锥形瓶，容积为 500 mL。

　　4 . 3 . 2 回流冷凝器，连接在带磨口的锥形瓶(见 4 . 3 . 1)上。

　　4 . 3 . 3 砂芯坩埚，G3 或 G4 。

　　4 . 3 . 4 电位滴定仪，配有铂电极和饱和甘汞电极，或配有铂电极和银电极，或具有相同性能的氧化还原电位的复合电极。

　　4 . 3 . 5 酸度计，配有玻璃电极和饱和甘汞电极，或具有相同性能的 pH 复合电极，计量精度 0 . 01 级或优于 0 . 01 级 。

　　4 . 3 . 6 电磁搅拌器。

　　4 . 3 . 7 搅拌转子，以聚四氟乙烯密封的小钢棒。

　　4.3.8 电子天平(精度为 0.000 1 g)。

　　4 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过 0 . 177 mm筛孔，其他试样应全部通过0.125 mm筛孔。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 试料量

　　称取 0.20 g试料(金属锰称取 0.15 g), 精确至 0.000 1 g。

　　3

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　4 . 5 . 2 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定二次。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　4 . 5 . 4 测定

　　4 . 5 . 4 . 1 试料的溶解。 锰铁、锰硅合金和氮化锰铁：将试料(见 4 . 5 . 1) 置于 150 mL 聚四氟乙烯烧杯，加入 5 mL硝酸(见 4 . 2 . 3) , 5 滴 ~ 10 滴氢氟酸(见 4 . 2 . 2),于低温加热使试料溶解。 金属锰：将试料(见4 . 5 . 1) 置于 150 mL 聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯中，加入 2 mL硝酸(见 4 . 2 . 3),于低温加热使试料溶解。

　　4 . 5 . 4 . 2 试料溶解完全后，取下聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯，稍冷却，加入 2 mL高氯酸(见 4 . 2 . 1),加热至冒高氯酸浓烟，继续加热至二氧化锰沉淀析出，取下，冷却。

　　4 . 5 . 4 . 3 加入 10 mL 盐酸(见 4 . 2 . 6),低温加热至溶液清亮，用水仔细冲洗聚四氟乙烯烧杯壁并继续加热数分钟，加入约 60 mL热水，冷却至室温。 移入 100 mL容量瓶中，用水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁，以水稀释至刻度，混匀。

　　4.5.4.4 移取 25.00 mL溶液(见 4.5.4.3)于 300 mL烧杯中，加水 100 mL, 加入 150 mL 焦磷酸钾溶液(见 4 . 2 . 10),将盛有待测溶液的烧杯置于电磁搅拌器(见 4 . 3 . 6)上，放入搅拌转子(见 4 . 3 . 7) 。

　　4 . 5 . 4 . 5 启动电磁搅拌器，逐滴加入盐酸(见 4 . 2 . 7)或碳酸钠溶液(见 4 . 2 . 9),在酸度计(见 4 . 3 . 5)或电位滴定仪的 pH 挡位上调节溶液 pH 为 7 . 00±0 . 02,为保证滴定时的酸度，不取出电极。 也可以预先调节pH 接近 7 . 00,再用定量的水冲洗电极，使冲洗电极后的 pH 为 7 . 00 ± 0 . 02 。试样中若含铬，应在调节pH30 min后再进行滴定。

　　4 . 5 . 4 . 6 插入铂电极和饱和甘汞电极或银电极，或者使用电位滴定仪配置的复合电极(见 4 . 3 . 4) 。 开动电磁搅拌器(见 4 . 3 . 6),用髙锰酸钾标准滴定溶液(见 4 . 2 . 13) 滴定，滴至电位滴定仪(见 4 . 3 . 4) 上发生明显电位突变或指针偏转即为终点。

　　注 ：电位滴定仪型号的不同，操作可能会有细微差别。 带有自动确定终点的电位滴定仪会自动识别电势突变终点并进行计算。

　　4 . 6 结果的计算及表示

　　4 . 6 . 1 结果的计算

　　按式(3)计算试样中锰的含量 ∞Mn , 以质量分数(%)表示：

　　式中：

　　ρ1 —高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　m3 —试料量，单位为克(g) ;

　　V5 —滴定试料溶液时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V6 —空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　k —试液分取比。

　　4 . 6 . 2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算数平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析

　　4

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至 2 位小数。

　　4 . 7 精密度

　　本部分的精密度数据是在 2020 年 11 月 由 8 家实验室对 8 个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的锰含量独立测试 3 次(精密度试验原始数据参见附录 B 中的表 B. 1) ,按 GB/T 6379 . 1 和 GB/T 6379 . 2 统计方法确定的精密度见表 1 。

　　表 1 电位滴定法精密度

　　%

　　测定范围(质量分数)

　　重复性限(r)

　　再现性限(R)

　　50 . 00~75 . 00

　　0 .35

　　0 .40

　　>75 . 00~98 . 00

　　0 .45

　　0 .50

　　在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r，大于重复性限 r 的情况不超过 5%。

　　在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限 R，大于再现性限 R 的情况不超过 5%。

　　5 方法二 硝酸铵氧化滴定法

　　5 . 1 原理

　　试料经酸溶解后，在磷酸介质中，在 220 ℃ ~240 ℃温度下，用硝酸铵将锰氧化至三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，测得锰的含量。

　　5 . 2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及三级以上的蒸馏水或纯度与其相当的水。

　　5 . 2 . 1 硝酸铵，固体 。

　　5.2.2 硝酸，ρ= 1.42 g/mL。

　　5.2.3 磷酸，ρ= 1.70 g/mL。

　　5.2.4 重铬酸钾标准滴定溶液，c(1/6K2 Cr2 O7) =0.064 00 mol/L。称取 3.137 9 g基准重铬酸钾(预先于 120 ℃ ±2 ℃烘干 2 h,置于干燥器中冷却至室温)，溶于水后移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。

　　5.2.5 硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c≈0. 064 mol/L。称取 25. 10 g 硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 · 6H2 O],用硫酸(5+95)溶解并稀释至 1 000 mL,混匀。

　　标定：移取 25 . 00 mL重铬酸钾标准滴定溶液( 见 5 . 2 . 4) 于 250 mL 锥形瓶中，加入 20 mL 硫酸( 1+3) , 5 mL磷酸(见 5 . 2 . 3),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，近终点时加 2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 5 . 2 . 6),继续滴定至溶液紫红色消失即为终点。

　　按式(4)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度ρ2, 以克每毫升(g/mL)表示。

　　5

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　式中：

　　ρ2 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　c —重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V7 —滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V8 —滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　25.00 —移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　54.94 —锰的摩尔质量，单位为克每摩尔 (g/mol) 。

　　空白值的测定：移取 10 . 00 mL重铬酸钾标准滴定溶液(见 5 . 2 . 4)于 250 mL锥形瓶中，加入 20 mL硫酸(1+3) , 5 mL磷酸(见 5 . 2 . 3)及 60 mL水，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，接近终点时，加入 2 滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 5 . 2 . 6) 继续滴定至终点，再移取 10 . 00 mL 重铬酸钾标准溶液(见5 . 2 . 4)于上述锥形瓶中，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至终点，其后者体积与前者体积之差即为空白值。

　　5 . 2 . 6 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液。 称取 0 . 2 g N-苯代邻氨基苯甲酸及 0 . 2 g 无水碳酸钠于水中溶解，再用水稀释至 100 mL,混匀，过滤后使用。

　　5 . 3 仪器与设备

　　使用通常的实验室仪器、设备。 除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合 GB/T 12806、GB/T 12807、GB/T 12808 的规定。

　　5 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过 0 . 177 mm筛孔，其他试样应全部通过0.125 mm筛孔。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 试料量

　　称取 0.20 g试料(金属锰称取 0.15 g), 精确至 0.000 1 g。

　　5 . 5 . 2 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定 2 次 。

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　5 . 5 . 4 测定

　　将试料(见 5.5.1)置于 300 mL锥形瓶中，加 15 mL磷酸(见 5.2.3)、5 mL硝酸(见 5.2.2),加热至试料完全溶解。 继续加热，蒸发至液面平静刚出现微烟取下(约 220 ℃ ~240 ℃),立即加入 3 . 0 g±0 . 2 g

　　硝酸铵(见 5 . 2 . 1),边摇动锥形瓶边用洗耳球沿瓶口切面方向吹除氮氧化物至黄烟冒尽，稍冷，加入60 mL 蒸馏水，混匀，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 5 . 2 . 5) 滴定至溶液呈浅红色，加入2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(见 5 . 2 . 6),继续滴定至亮黄色即为终点。 若试样中含钒、铈时，应采取以下方法进行校正：1%的钒相当于 1 . 08%的锰，0 . 1%的铈相当于 0 . 04%的锰。

　　6

　　GB/T 5686 . 1—2022

　　5 . 6 结果的计算及表示

　　5 . 6 . 1 结果的计算

　　按式(5)计算试样中锰的含量 ∞Mn , 以质量分数(%)表示：

　　…………………………( 5 )

　　式中：

　　ρ2 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　V9 —滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V10 —滴定空白所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m4 —试料量，单位为克(g) 。

　　5 . 6 . 2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算数平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至 2 位小数。

　　5 . 7 精密度

　　本部分的精密度数据是在 2020 年 11 月 由 8 家实验室对 8 个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的锰含量独立测试 3 次(精密度试验原始数据参见附录 B 中的表 B. 2) ,按 GB/T 6379 . 1 和 GB/T 6379 . 2 统计方法确定的精密度见表 2 。

　　表 2 硝酸铵氧化滴定法精密度

　　%

　　测定范围(质量分数)

　　重复性限(r)

　　再现性限(R)

　　50 . 00~75 . 00

　　0 .30

　　0 .35

　　>75 . 00~98 . 00

　　0 .40

　　0 .45

　　在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r，大于重复性限 r 的情况不超过 5%。

　　在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限 R，大于再现性限 R 的情况不超过 5%。

　　6 方法三 高氯酸氧化滴定法

　　6 . 1 原理

　　试料经酸溶解后，于磷酸介质中，用高氯酸将锰氧化至三价，以 N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，测得锰的含量。

　　6 . 2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为 GB/T 6682 规定的三级及三级以

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　　GB/T 5686 . 1—2022

　　上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。

　　6.2. 1 高氯酸，ρ= 1.67 g/mL。

　　6.2.2 硝酸，ρ= 1.42 g/mL。

　　6.2.3 磷酸，ρ= 1.70 g/mL。

　　6.2.4 重铬酸钾标准滴定溶液，犮(1/6K2 Cr2 O7) =0.064 00 mol/L。

　　称取 3 . 137 9 g基准重铬酸钾(预先于 120 ℃ ±2 ℃烘干 2 h,置于干燥器中冷却至室温)，溶于水后移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。

　　6.2.5 硫酸亚铁铵标准滴定溶液，犮≈0. 064 mol/L。称取 25. 10 g 硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 · 6H2 O],用硫酸(5+95)溶解并稀释至 1 000 mL,混匀。

　　标定：移取 25 . 00 mL重铬酸钾标准滴定溶液( 见 6 . 2 . 4) 于 250 mL 锥形瓶中，加入 20 mL 硫酸( 1+3) , 5 mL磷酸(见 6 . 2 . 3),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，近终点时加 2 滴 犖-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 6 . 2 . 6),继续滴定溶液紫红色消失即为终点。

　　按式(6)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度ρ3, 以克每毫升(g/mL)表示。

　　式中：

　　ρ3 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　犮 —重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犞11 —滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞12 —滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　25.00 —移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　54.94 —锰的摩尔质量，单位为克每摩尔 (g/mol) 。

　　空白值的测定：移取 10 . 00 mL重铬酸钾标准溶液(见 6 . 2 . 4)于 250 mL锥形瓶中，加入 20 mL硫酸( 1+3) , 5 mL磷酸(见 6 . 2 . 3) 及 60 mL 水，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，接近终点时，加入 2 滴犖-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 6 . 2 . 6) 继续滴定至终点，再移取 10 . 00 mL 重铬酸钾标准溶液(见6 . 2 . 4)于上述锥形瓶中，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至终点，其后者体积与前者体积之差即为空白值。

　　6 . 2 . 6 犖-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液

　　称取 0 . 2 g犖-苯代邻氨基苯甲酸及 0 . 2 g无水碳酸钠于水中溶解，再用水稀释至 100 mL,混匀，过滤后使用。

　　6 . 3 仪器与设备

　　使用通常的实验室仪器、设备。 除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合 GB/T 12806、GB/T 12807、GB/T 12808 的规定。

　　6 . 4 取制样

　　按照 GB/T 4010 的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过 0 . 177 mm筛孔，其他试样应全部通过0.125 mm筛孔。

　　6 . 5 分析步骤

　　警告：通常在有氨气、亚硝酸蒸气或有机物同时存在时冒高氯酸烟可能会引起爆炸。

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　　GB/T 5686 . 1—2022

　　6 . 5 . 1 试料量

　　称取 0.20 g试料(金属锰称取 0.15 g), 精确至 0.000 1 g。

　　6 . 5 . 2 测定次数

　　对同一试样，至少独立测定 2 次 。

　　6 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　6 . 5 . 4 测定

　　将试料(见 6.5.1)置于 300 mL锥形瓶中，加 15 mL磷酸(见 6.2.3)、5 mL硝酸(见 6.2.2)、5 mL 高

　　氯酸(见 6 . 2 . 1)加热至试料完全溶解。 继续加热，蒸发至高氯酸烟冒尽，瓶底无小气泡，液面刚出现磷酸微烟时，取下，稍冷，加入 60 mL蒸馏水，摇匀，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 6 . 2 . 5) 滴定至溶液呈浅红色，加入 2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(见 6 . 2 . 6),继续滴定至亮黄色即为终点。

　　若试样中含钒、铈时，应采取以下方法进行校正：1%的钒相当于 1 . 08%的锰，0 . 1%的铈相当于

　　0.04%的锰。

　　6 . 6 结果的计算及表示

　　6 . 6 . 1 结果的计算

　　按式(7)计算试样中锰的含量 ∞Mn , 以质量分数(%)表示：

　　式中：

　　ρ3 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL) ;

　　V13 —滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V14 —滴定空白所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m5 —试料量，单位为克(g) 。

　　6 . 6 . 2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算数平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至 2 位小数。

　　6 . 7 精密度

　　本部分的精密度数据是在 2020 年 11 月 由 9 家实验室对 8 个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的锰含量独立测试 3 次(精密度试验原始数据参见附录 B 中的表 B. 3) ,按 GB/T 6379 . 1 和 GB/T 6379 . 2 统计方法确定的精密度见表 3 。

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　　GB/T 5686 . 1—2022

　　表 3 高氯酸氧化滴定法精密度

　　%

　　测定范围(质量分数)

　　重复性限(r)

　　再现性限(R)

　　50 . 00~75 . 00

　　0 . 30

　　0 . 40

　　>75 . 00~98 . 00

　　0 . 35

　　0 . 50

　　在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r，大于重复性限 r 的情况不超过 5%。

　　在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限 R，大于再现性限 R 的情况不超过 5%。

　　7 试验报告

　　试验报告应包括但不限于以下内容：

　　a) 识别样品、实验室名称、地址、收样日期和试验日期所需的全部资料;

　　b) 本文件编号(包括具体方法);

　　c) 结果及其表示;

　　d) 试样本身必要的详细说明;

　　e) 测定过程中存在的任何异常现象和在本文件中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。

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　　GB/T 5686 . 1—2022

　　附 录 A

　　(规范性)

　　试样分析结果接受程序流程图

　　试样分析结果(μ)接受程序流程见图 A. 1 。

　　图 A.1 试样分析结果接受程序流程图

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