GB/T 18114.11-2025 稀土精矿化学分析方法 第11部分：氟含量的测定

　　ICS 77. 120.99 CCS H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 18114. 11—2025代替 GB/T 18114. 11—2010

　　稀土精矿化学分析方法

　　第 11 部分:氟含量的测定

　　Chemicalanalysismethodsforrareearth concentrates—

　　Part11:Determination offluorinecontent

　　2025-08-01发布 2026-02-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 18114. 11—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 18114《稀 土 精 矿 化 学 分 析 方 法》的 第 11 部 分 。 GB/T 18114 已 经 发 布 了 以 下部分 :

　　— 第 1部分 :稀土氧化物总量的测定 重量法 ;

　　— 第 2部分 :氧化钍量的测定 ;

　　— 第 3部分 :氧化钙含量的测定 ;

　　— 第 4部分 :氧化铌 、氧化锆 、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 5部分 :氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 6部分 :二氧化硅量的测定 ;

　　— 第 7部分 :氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法 ;

　　— 第 8部分 :稀土氧化物量和配分量的测定 ;

　　— 第 9部分 :五氧化二磷含量的测定 ;

　　— 第 10部分 :水分的测定 重量法 ;

　　— 第 11部分 :氟含量的测定 。

　　本文件代替 GB/T 18114. 11—2010《稀土精矿化学分析方法 第 11部分 :氟量的测定 EDTA 滴定法》,与 GB/T 18114. 11—2010相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了文件的适用范围(见第 1 章 ,2010年版的第 1 章) ;

　　b) 更改了蒸馏温度(见 4. 1,2010年版的第 2 章) ;

　　c) 更改了 EDTA滴定法(方法 1)馏出液 pH 调节用指示剂(见 4. 2. 9,2010年版的 3. 8) ;

　　d) 更改了乙二 胺 四 乙 酸 二 钠(EDTA) 标 准 滴 定 溶 液 的 配 制 和 标 定 方 法(见 4. 2. 12, 2010 年 版的 3. 11) ;

　　e) 更改了氯化镧标准溶液的配制和标定方法(见 4. 2. 13,2010年版的 3. 12) ;

　　f) 更改了蒸馏装置图(见 4. 3,2010年版的第 4章) ;

　　g) 更改了 EDTA滴定法(方法 1)试料的称取量(见 4. 5. 1,2010年版的 6. 1) ;

　　h) 更改了 EDTA滴定法(方法 1)高氯酸用量(见 4. 5. 3. 1,2010年版的 6. 3. 1) ;

　　i) 更改了镧标准溶液加入体积(见 4. 5. 3. 1,2010年版的 6. 3. 1 表 1) ;

　　j) 将精密度的“允许差 ”更改为“再现性 ”(见 4. 7. 3,2010年版的 8. 2) ;

　　k) 增加了茜素分光光度法(方法 2) 、氟离子选择电极法(方法 3)的测定要求(见第 5 章 、第 6章) 。请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :包头稀土研究院 、虔东稀土集团股份有限公司 、包头稀土新材料技术研发中心 、国标(北京)检验认证有限公司 、包头华美稀土高科有限公司 、中稀(凉山)稀土有限公司 、青岛盛瀚色谱技术有限公司 。

　　本文件主要起草人 :刘春 、高立红 、张慧珍 、李志强 、张宇婕 、张秀艳 、张立锋 、邢嵘嵘 、刘通 、李立刚 、温斌 、王晓轩 、朱霓 、董琳 、钟群英 、王可 、赵霞 、薛建萍 、袁红霞 、强文志 、胡改霞 、王立 、杨春林 、张锦梅 。

　　本文件于 2010年首次发布 ,本次为第一次修订 。

　　Ⅰ

　　GB/T 18114. 11—2025

　　引 言

　　稀土精矿是指稀土矿石经选矿富集后 ,稀土含量达到冶炼要求的产品 。其稀土元素 自然配分不发生变化 。包括氟碳铈矿精矿 、独居石精矿 、氟碳铈矿-独居石混合精矿 、氟碳铈镧矿精矿等 。 由于稀土具有优良的光电磁等物理特性 ,能与其他材料组成性能各异 、品类繁多的新型原材料 , 能大幅度地提高其他产品的质量和性能 。化学成分是稀土精矿产品的重要考核指标 。制定科学 、准确的化学成分分析方法标准 ,通过明确适用范围 ,规范试剂和材料 、试验设备和步骤 ,并经过反复多次的试验和验证给出精密度数据 ,可以增强不同实验室间数据的一致性和可比性 ,为稀土精矿产品的品质核查提供严谨 、规范的技术手段 ,有利于促进稀土精矿产品的生产与贸易 。

　　本系列标准 GB/T 18114《稀土精矿化学分析方法》重点针对稀土精矿中稀土氧化物总量 、15个稀土元素氧化物配分量 、共存非稀土元素的检测 ,共由 11个部分构成 。

　　— 第 1部分 :稀土氧化物总量的测定 重量法 。 目的在于建立重量法测定稀土精矿中稀土氧化物含量的方法 。

　　— 第 2部分 :氧化钍量的测定 。 目的在于建立等离子发射光谱法和等离子质谱法测定稀土精矿中氧化钍含量的方法 。

　　— 第 3部分 :氧化钙含量的测定 。 目的在于建立火焰原子吸收光谱法 、EDTA滴定法 、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土精矿中氧化钙含量的方法 。

　　— 第 4部分 :氧化铌 、氧化锆 、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 。 目 的在于建立电感耦合等离子发射光谱法测定稀土精矿中氧化铌 、氧化锆 、氧化钛含量的方法 。

　　— 第 5部分 :氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 。 目 的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中氧化铝含量的方法 。

　　— 第 6部分 :二氧化硅量的测定 。 目的在于建立钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中二氧化硅含量的方法 。

　　— 第 7部分 :氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法 。 目的在于建立重铬酸钾滴定法测定稀土精矿中氧化铁含量的方法 。

　　— 第 8部分 :稀土氧化物量和配分量的测定 。 目的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中稀土氧化物配分含量和 X荧光光谱法测定稀土精矿中稀土氧化物含量的方法 。

　　— 第 9部分 :五氧化二磷含量的测定 。 目的在于建立磷铋钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中五氧化二磷含量的方法 。

　　— 第 10部分 :水分的测定 重量法 。 目的在于建立重量法测定稀土精矿中水分含量的方法 。

　　— 第 11部分 :氟含量的测定 。 目的在于建立 EDTA滴定法 、茜素分光光度法和氟离子选择电极法测定稀土精矿中氟含量的方法 。

　　本文件规定的所有标准方法均通过多家实验室试验 、验证 ,修改 “允许差 ”条款为 “再现性 ”条款 ,在标准中给出了至少覆盖高 、中 、低氟含量的重复性 、再现性限值 ,使方法的精密度要求更趋于完善 。

　　本系列标准第 11部分修订以 GB/T 18114. 11—2010为基础 ,在完善原有方法“EDTA滴定法 ”(方法 1)的基础上 ,增加了 “茜素分光光度法(方法 2) ”和 “氟离子选择电极法(方法 3) ”,覆盖现有稀土精矿产品中关注的氟量指标的要求 ,为稀土精矿化学成分的测定提供了多种测定方法 ,具有良好的操作性 。

　　Ⅱ

　　GB/T 18114. 11—2025

　　稀土精矿化学分析方法

　　第 11 部分:氟含量的测定

　　1 范围

　　本文件描述了稀土精矿中氟含量的测定方法 。

　　本文件适用于稀土精矿中氟含量的测定 。

　　本文件共包含 3个方法 :EDTA滴定法(方法 1) 、茜素分光光度法(方法 2) 、氟离子选择电极法(方法 3) 。方法 1测定范围(质量分数) :2. 00% ~ 20. 00% ,方法 2测定范围(质量分数) :0. 10% ~ 2. 00% ,方法 3测定范围(质量分数) :0. 10% ~ 20. 00% 。

　　当本文件中测定范围 0. 10% ~ 5. 00%出现重叠时 , 以方法 3 作为仲裁方法 ; 测定范围 >5. 00% ~ 20. 00%出现重叠时 , 以方法 1作为仲裁方法 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 6379. 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　JJG 178 紫外 、可见 、近红外分光光度计

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 EDTA滴定法(方法 1)

　　4. 1 原理

　　试样用高氯酸在 130 ℃ ~ 140 ℃进行水蒸气蒸馏 ,使氟与其他元素分离 。在 pH 2. 0~ 2. 5 溶液中 ,加入氯化镧标准溶液使之与氟生成氟化镧沉淀 ,在 pH 5. 5~ 6. 0 的六次甲基四胺缓冲溶液中 , 以二甲酚橙为指示剂用 EDTA标准溶液滴定过量的氯化镧 ,计算出氟的质量分数 。

　　4.2 试剂和材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

　　1

　　GB/T 18114. 11—2025

　　4.2. 1 盐酸羟胺 。

　　4.2.3 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　4.2.2 高氯酸(ρ= 1. 67g/mL) 。

　　4.2.4 盐酸(1+1) 。

　　4.2.5 盐酸(1+4) 。

　　4.2.6 氨水(1+1) 。

　　4.2.7 氢氧化钠溶液(400g/L) 。

　　4.2. 8 六次甲基四胺缓冲溶液 :400 g六次甲基四胺 ,加 70 mL盐酸(4. 2. 3) ,用水稀释至 1 000 mL。

　　4.2.9 对硝基酚指示剂(2g/L) 。

　　4.2. 10 二甲酚橙指示剂(5g/L) 。

　　层]于 250 mL烧杯中 ,加 20 mL水 、20 mL盐酸(4. 2. 5) 低温加热至完全溶解 。溶液移入 1 000 mL容

　　4.2. 11 锌标准溶液 ,c(Zn2+ ) = 0. 020 00 mol/L:称取 1. 300 0 g 纯锌[w (Zn) >99. 9% ,去掉表面氧化

　　量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.2. 12 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液 c(EDTA)≈0. 010 mol/L。 配制和标定按下列要求进行 :

　　a) 配制 :称取 7. 5 g 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)于 250mL烧杯中 , 以少量水溶解 ,移入 2000mL容量瓶中 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　b) 标定 :移取 10. 00 mL锌标准标液(4. 2. 11)于 250 mL三角瓶中 ,加 50 mL水 ,2 滴对硝基酚指示剂(4. 2. 9) ,用氨水(4. 2. 6)调节溶液变黄 ,再用盐酸(4. 2. 4)调节溶液变无色 ,加 5 mL六次甲基四胺缓冲溶液(4. 2. 8) ,2滴二甲酚橙指示剂(4. 2. 10) ,用配制好的 EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色 , 即为终点 。标定平行样数量及标定结果相对极差按 GB/T 601执行 。

　　EDTA标准滴定溶液的标定浓度以 c1 计 ,按公式(1)计算 :

　　c …………………………( 1 )

　　式中 :

　　c0 — 锌标准溶液(4. 2. 11)的物质的量浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 — 移取锌标准溶液(4. 2. 11)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 滴定锌消耗 EDTA标准滴定溶液(4. 2. 12)的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　4.2. 13 镧标准溶液 ,c(La3+ ) ≈0. 020 mol/L。配制和标定按下列要求进行 :

　　a) 配制 :称取 6. 5 g氧化镧[w (REO) ≥99. 5% ,w(La2 O3/REO) >99. 9%]于 250 mL烧杯中 ,加50 mL水 ,加 50mL盐酸(4. 2. 4)低温加热至完全溶解 ,冷却至室温 ,转入 2000 mL容量瓶 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　b) 标定 :移取 20. 00 mL镧标准溶液[4. 2. 13 a)]于 250 mL三角瓶中 ,加 50 mL水 ,2 滴对硝基酚指示剂(4. 2. 9) ,用盐酸(4. 2. 4) 、氨水(4. 2. 6)调节溶液刚变为黄色 ,加 5 mL六次甲基四胺缓冲溶液(4. 2. 8) ,2滴二甲酚橙指示剂(4. 2. 10) ,用 EDTA 标准滴定溶液(4. 2. 12) 滴定至溶液由紫红色变为亮黄色 , 即为终点 。标定平行样数量及标定结果相对极差按 GB/T 601执行 。

　　氯化镧标准溶液的浓度以 c2 计 ,按公式(2)计算 :

　　c …………………………( 2 )

　　式中 :

　　c1 —EDTA标准滴定溶液(4. 2. 12)的标定浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V3 — 滴定镧消耗 EDTA标准滴定溶液(4. 2. 12)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　2

　　GB/T 18114. 11—2025

　　V4 — 移取镧标准溶液(4. 2. 13)的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　4.3 仪器设备

　　蒸馏装置见图 1。

　　标引序号说明 :

　　1 — 加热装置 ;

　　2 — 水蒸气蒸馏瓶 ;

　　3 — 橡皮塞 ;

　　4 — 安全管 ;

　　5 — 玻璃导管 ;

　　6 — 止水夹 ;

　　7 — 蒸馏瓶 ;

　　8 — 温度计 ;

　　9 — 玻璃弯接管 ;

　　10— 冷凝管 ;

　　11— 烧杯 。

　　图 1 蒸馏装置图

　　4.4 样品

　　4.4. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　4.4.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温 。

　　4.5 试验步骤

　　4.5. 1 试料

　　按表 1规定称取样品(4. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 1 试料称取量

　　氟质量分数 %

　　称样量

　　g

　　2. 00~ 5. 00

　　0. 30

　　>5. 00~ 10. 00

　　0. 15

　　>10. 00~ 20. 00

　　0. 10

　　4.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　3

　　GB/T 18114. 11—2025

　　4.5.3 测定

　　4.5.3. 1 将试料(4. 5. 1)置于 250mL蒸馏瓶中 ,用少量水洗净附于瓶壁的试样 ,加 20 mL高氯酸(4. 2. 2) ,以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶 口 。用预先加入 20. 00 mL镧标准溶液(4. 2. 13)和 0. 2 g盐酸羟胺(4. 2. 1)的 400 mL接收容器承接蒸馏液 ,按图 1 将蒸馏瓶与水蒸气蒸馏瓶连接 , 打开冷却水 ,加热蒸馏 ,保持蒸馏温度 130 ℃ ~ 140 ℃(蒸馏温度应严格控制 ,低于 130 ℃蒸馏不完全 ; 温度过高 ,高氯酸会冒烟馏出影响终点观察) ,馏出体积达约 250 mL时停止蒸馏 。

　　4.5.3.2 取下承接馏出液的接收容器 ,加 1~ 2 滴对硝基酚指示剂(4. 2. 9) ,用氢氧化钠溶液(4. 2. 7) 、盐酸(4. 2. 4)调节溶液由黄色变为无色 ,继续用氢氧化钠溶液(4. 2. 7) 、盐酸(4. 2. 5) 和精密 pH 试纸调节溶液 pH 在 2. 0~ 2. 5,加热煮沸 1 min~ 2 min,取下流水冷却至室温 ,加入 15 mL六次甲基四胺缓冲溶液(4. 2. 8) ,加入 2滴二甲酚橙指示剂(4. 2. 10) ,用 EDTA标准滴定溶液(4. 2. 12)滴定至溶液由紫红色变为黄色即为终点 。

　　4.6 试验数据处理

　　氟的含量以质量分数 w (F)计 ,按公式(3)计算 :

　　w

　　式中 :

　　c2 — 镧标准溶液(4. 2. 13)的物质的量浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V5 — 镧标准溶液(4. 2. 13)的加入体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　c1 —EDTA标准溶液(4. 2. 12)的物质的量浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V6 — 滴定镧消耗 EDTA标准滴定溶液(4. 2. 12)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　3 — 镧与氟的络合系数 ;

　　19. 00— 氟的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m1 — 试料(4. 5. 1)的质量 ,单位为克(g) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 2 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　4.7 精密度

　　4.7. 1 精密度原始数据及统计分析

　　精密度数据是在 2024年由 6 家实验室对 5个不同氟含量的水平样品进行共同试验确定 。 每个实验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定 11次 。试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。

　　4.7.2 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 2 方法 1 的重复性限(r)

　　氟质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　1. 94

　　0. 17

　　4. 63

　　0. 23

　　4

　　GB/T 18114. 11—2025

　　表 2 方法 1 的重复性限(r) (续)

　　氟质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　9. 94

　　0. 29

　　14. 48

　　0. 31

　　19. 00

　　0. 33

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　4.7.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 3 方法 1 的再现性限(R)

　　氟质量分数 %

　　再现性限(R) %

　　1. 94

　　0. 22

　　4. 63

　　0. 30

　　9. 94

　　0. 38

　　14. 48

　　0. 46

　　19. 00

　　0. 48

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

　　5 茜素分光光度法(方法 2)

　　5. 1 原理

　　试料用高氯酸在 130 ℃ ~ 140 ℃ 进行水蒸气蒸馏 ,使氟与其他元素分离 。 以酚酞为指示剂 ,用氢氧化钠 、盐酸调节馏分至无色 , 以丙酮为稳定剂 、茜素氨羧络合腙(C19 H15NO8 ) 为显色剂 ,水 浴 保 温 显色 ,用 1 cm 比色皿在波长 625 nm 处测量吸光度 。

　　5.2 试剂和材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

　　5(5)..2(2).. 2 丙酮(1 高氯)酸。(ρ= 1. 67g/mL) 。

　　5.2.3 盐酸(1+1) 。

　　5.2.4 盐酸(1+4) 。

　　5.2.5 氨水(1+1) 。

　　5.2.6 氢氧化钠溶液(400g/L) 。

　　5

　　GB/T 18114. 11—2025

　　5.2.7 氯化镧溶液 ,c(LaCl3 ) ≈0. 040 mol/L:称取 3. 26 g 氧化镧[w (REO) ≥99. 5% ,w(La2 O3/REO) > 99. 9%]于 250 mL烧杯中 ,加少量水 ,加 10 mL盐酸(5. 2. 3)低温加热至氧化镧完全溶解 。将溶液移入500 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,溶液 pH 1. 5~ 2. 0。

　　5.2. 8 乙酸-乙酸钠缓冲溶液 :称取 120 g 乙酸钠于 250 mL烧杯中 ,用适量水将其溶解 ,将溶液稀释至2 500 mL,加入 30 mL冰乙酸 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　5. 2.9 茜素氨羧络合腙显色剂溶液 :称取 0. 0480 g茜素氨羧络合腙于 250mL烧杯中 ,加入 1 mL氨水(5. 2. 5)将其溶解 。依次加入 125mL丙酮(5. 2. 2) 、5. 00mL氯化镧溶液(5. 2. 7)和 50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(5. 2. 8) ,移入 250 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　5.2. 10 氟标准贮存溶液 :称取 2. 210 0 g氟化钠[优级纯 ,质量分数 w (NaF) >99. 95%] ,50 mL塑料烧杯中 ,用适量水将其溶解 ,转入 1 000 mL容量瓶 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即保存于干燥塑料瓶 。此溶液 1 mL含 1. 00 mg氟 。

　　5.2. 11 氟标准溶液 A:准确移取 10. 00 mL氟标准贮存溶液(5. 2. 10) 于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 100 μg氟 ,保存于塑料瓶中 。

　　5.2. 12 氟标准溶液 B:准确移取 5. 00 mL氟标准溶液 A(5. 2. 11) 于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 5 μg氟 ,保存于塑料瓶中 。

　　5.2. 13 酚酞指示剂溶液(5g/L) 。

　　5.3 仪器设备

　　5.3. 1 可见光分光光度计或紫外-可见分光光度计

　　在仪器最佳工作条件下 , 当可见光分光光度计或紫外-可见分光光度计满足下列条件时均可使用 :

　　— 波长 700 nm 处光谱带宽不大于 6 nm ,波长测量精确至 ±1 nm;

　　— 精密度 :用校准曲线最高浓度溶液测量 10次吸光度 ,相对标准偏差不大于 0. 30% ;

　　— 符合 JJG 178的规定 。

　　5.3.2 蒸馏装置见图 1。

　　5.4 样品

　　5.4. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　5.4.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温 。

　　5.5 试验步骤

　　5.5. 1 试料

　　称取 0. 10 g样品(5. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　5.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 。

　　5.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　5.5.4 测定

　　5.5.4. 1 将试料(5. 5. 1)置于蒸馏瓶中 ,用少量水洗净附于瓶壁的试样 ,加 20 mL高氯酸(5. 2. 1) , 以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶 口 ,按图 1将蒸馏瓶与水蒸气蒸馏瓶连接 ,打开冷凝水和水蒸气发生

　　6

　　GB/T 18114. 11—2025

　　器 ,通过控制电炉温度使溶液温度保持在 130 ℃ ~ 140 ℃ ,用盛有 10 mL水的接收容器承接蒸馏液 ,控制馏出液 4 mL/min~ 6 mL/min,馏出体积达 180mL左右时停止蒸馏 。 以酚酞指示剂溶液(5. 2. 13)为指示剂 ,依次用氢氧化钠溶液(5. 2. 6) 、盐酸(5. 2. 3) 、盐酸(5. 2. 4)调节馏分酸度 ,使溶液由红色变为无色 。将溶液转入 250 mL容量瓶 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　5.5.4.2 按表 4移取溶液(5. 5. 4. 1) 于 25 mL 比 色 管 中 , 依 次 加 入 5 mL茜 素 氨 羧 络 合 腙 显 色 剂 溶 液 (5.2. 9) 、5 mL丙酮(5.2. 2) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。显色液在温度为 40 ℃ ±5 ℃的水浴中保温 30 min。以试剂空白(5. 5. 3)为参比 ,在分光光度计上用 1 cm 比色皿于 625 nm 波长处测定吸光度 。从工作曲线上查出相应氟量 。

　　表 4 方法 2 的移取试液体积

　　氟质量分数 %

　　移取试液(5. 5. 4. 1)体积

　　mL

　　0. 10~ 0. 40

　　10. 00

　　>0. 40~ 0. 90

　　5. 00

　　>0. 90~ 2. 0

　　2. 00

　　5.5.5 工作曲线的绘制

　　分别移取 0 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、1. 50 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL氟标准溶液 B(5. 2. 12)于7个 25mL 比色管中 ,依次加入 5 mL茜素氨羧络合腙显色剂溶液(5. 2. 9) 、5 mL丙酮(5. 2. 2) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。显色液在温度为 40 ℃ ±5 ℃的水浴中保温 30 min。 以试剂空白(5. 5. 3)为参比 ,在分光光度计上用 1 cm 比色皿于 625 nm 波长处测定吸光度 。 以氟 量 为 横 坐 标 , 吸 光 度 为 纵 坐 标 绘 制 工 作曲线 。

　　5.6 试验数据处理

　　氟的含量以质量分数 w (F)计 ,按公式(4)计算 :

　　w

　　式中 :

　　m3— 工作曲线上查得分析试液中氟的量 ,单位为微克(μg) ;

　　m2— 工作曲线上查得空白试液中氟的量 ,单位为微克(μg) ;

　　V8 — 试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m4— 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V7 — 分取试液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 5 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　5.7 精密度

　　5.7. 1 精密度原始数据及统计分析

　　精密度数据是在 2024年由 6 家实验室对 5个不同氟含量的水平样品进行共同试验确定 。 每个实验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定 11次 。试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。

　　7

　　GB/T 18114. 11—2025

　　5.7.2 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 5数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 5 方法 2 的重复性限(r)

　　氟质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　0. 12

　　0. 03

　　0. 51

　　0. 05

　　1. 00

　　0. 07

　　1. 48

　　0. 08

　　2. 10

　　0. 18

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　5.7.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 6数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 6 方法 2 的再现性限(R)

　　氟质量分数 %

　　再现性限(R) %

　　0. 12

　　0. 03

　　0. 51

　　0. 05

　　1. 00

　　0. 10

　　1. 48

　　0. 11

　　2. 10

　　0. 20

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

　　6 氟离子选择电极法(方法 3)

　　6. 1 原理

　　试样经碱熔后 ,用水浸取熔融物使稀土 、铁等以沉淀形式与氟分离 ,在 pH 值约为 5. 5 的溶液中加入总离子强度缓冲溶液 ,采用氟离子选择电极法测定溶液平衡电位值 ,计算氟含量 。

　　6.2 试剂和材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

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　　GB/T 18114. 11—2025

　　6.2. 1 无水碳酸钠 。

　　6.2.2 过氧化钠 。

　　6.2.4 盐酸(1+1) 。

　　6.2.3 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　6.2.5 盐酸(1+5) 。

　　6.2.6 氢氧化钠溶液(40g/L) 。

　　6.2.7 总离子强 度 缓 冲 溶 液(TISAB) : 称 取 26 g 柠 檬 酸 和 294 g 柠 檬 酸 钠 于 1 000 mL 烧 杯 中 , 用800 mL 水将其溶解 ,转入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即转入塑料瓶中保存 。

　　6.2. 8 氟标准贮存溶液 :称取 2. 210 0 g氟化钠[优级纯 ,w(NaF) >99. 95% ,105 ℃烘干 1 h后使用]于250mL塑料烧杯中 ,用适量水将其溶解 ,转入 1000mL容量瓶 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即保存于干燥塑料瓶 。此溶液 1 mL含 1. 00 mg氟 。

　　6.2.9 氟标准溶液 C:移取 10. 00 mL氟离子标准贮存溶液(6. 2. 8)于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即保存于干燥塑料瓶 。此溶液 1 mL含 100 μg氟 。

　　6.2. 10 氟标准溶液 D:移取 10. 00mL氟离子标准贮存溶液(6. 2. 9)于 100mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即保存于干燥塑料瓶 。此溶液 1 mL含 10 μg氟 。

　　6.2. 11 氟标准溶液 E:移取 10. 00 mL氟离子标准溶液(6. 2. 10)于 100mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即保存于干燥塑料瓶 。此溶液 1 mL含 1 μg氟 。

　　6.2. 12 溴甲酚绿指示剂(1g/L) :称取 0. 1 g溴甲酚绿溶于 20 mL乙醇中 ,用水稀释至 100 mL,混匀 。

　　6.3 仪器设备

　　6.3. 1 电位测量仪 :精度 0. 1 mV。

　　6.3.2 氟离子选择电极 :氟离子检测下限不大于 2. 5×10-4 mg/mL, 电极在使用之前应在 1×10-3 mol/L氟化钠溶液中浸泡 1 h,进行活化 ,用水洗涤至电极电位不大于 -370 mV后可进行测定 。

　　6.3.3 饱和甘汞电极 。

　　6.3.4 氟离子复合电极 :氟离子选择电极(6. 3. 2)及饱和甘汞电极(6. 3. 3)可用氟离子复合电极替代 。 氟离子复合电极使用前 , 由填充孔填充参比液 ,确保填充液液面高出被测液液面 2. 5 cm ,测量过程中保持填充孔处于敞开状态 。 电极测量间隔一周内 ,可保存在含氟离子的 4 mol/L氯化钾溶液中 ; 电极保存超过一周 ,应排干电极内部参比液 ,用去离子水冲洗参比池 ,装上敏感电极保护帽 ,干燥保存 。

　　6.4 样品

　　6.4. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　6.4.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温 。

　　6.5 试验步骤

　　6.5. 1 试料

　　称取 0. 10 g样品(6. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　6.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 。

　　6.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　9

　　GB/T 18114. 11—2025

　　6.5.4 分析试液的制备及测定

　　6.5.4. 1 将试料(6. 5. 1)置于预先盛有除去水分的 2. 0 g无水碳酸钠(6. 2. 1) 和 1. 0 g 过氧化钠(6. 2. 2) 的30 mL镍坩埚中 ,覆盖 1. 0 g过氧化钠(6. 2. 2) 、2. 0 g无水碳酸钠(6. 2. 1) , 于电炉上加热除去水分 ,盖好坩埚盖 ,置于 650 ℃马弗炉中熔融至缨红并保持 10 min(中间取出摇动 1 次) ,取出冷却 。 连同坩埚 一同置于盛有 100 mL热水的聚四氟烧杯中 , 用去离子水和少量盐酸(6. 2. 4) 洗净坩埚及坩埚盖 , 加热煮沸 ,冷却后转入 250 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。 中速滤纸干过滤 。

　　6.5.4.2 按表 7移取适量体积的试液(6. 5. 4. 1)于 50mL容量瓶中 ,用少量水冲洗瓶壁 ,加 1滴溴甲酚绿指示剂(6. 2. 12) ,用盐酸(6. 2. 5) 和氢氧化钠溶液(6. 2. 6) 调节溶液至蓝绿色 ,加 15 mL 总离子强度缓冲溶液(6. 2. 7) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。将溶液倒入 50 mL干燥的塑料烧杯中 ,加入磁力搅拌转子 ,放在电磁搅拌器上 ,启动搅拌器 。插入氟离子选择电极(6. 3. 2) 和饱和甘汞电极(6. 3. 3)[可用氟离子复合电极(6. 3. 4)替代氟离子选择电极(6. 3. 2) 、饱和甘汞电极(6. 3. 3)] ,待其读数稳定 , 电极电位每分钟变化不大于 0. 2 mV 时 ,读取电位值 。从工作曲线上查出相应的氟量 。

　　表 7 方法 3 的移取试液体积

　　氟质量分数 %

　　移取试液(6. 5. 4. 1)体积

　　mL

　　0. 10~ 0. 50

　　20. 00

　　>0. 50~ 1. 00

　　10. 00

　　>1. 00~ 10. 00

　　5. 00

　　>10. 00~ 20. 00

　　2. 00

　　6.5.5 标准工作曲线的绘制

　　6.5.5. 1 工作曲线 1: 移取 5. 00 mL 氟标准溶液 E(6. 2. 11) 和 1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL、 5. 00 mL 氟标准溶液 D(6. 2. 10)于 6个 50mL容量瓶中 ,移取与试料溶液(6. 5. 4. 1)相同体积的空白溶液 (6. 5. 3) ,按 6. 5. 4. 2操作 ,按氟含量由低到高与试料溶液同时进行测定 。

　　6.5.5.2 工作曲线 2:移取 0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL、5. 00 mL氟标准溶液 C(6. 2. 9)于 6个 50 mL容量瓶中 ,按表 7分别移取空白溶液(6. 5. 3) 于装有氟标准溶液 C(6. 2. 9) 的 6 个容量瓶中 ,按 6. 5. 4. 2操作 ,按氟含量由低到高与试料同时进行测定 。

　　6.5.5.3 以氟含量的对数值为横坐标 ,对应的电位值为纵坐标绘制工作曲线 。

　　6.6 试验数据处理

　　氟的含量以质量分数 w (F)计 ,按公式(5)计算 :

　　w

　　式中 :

　　m5 — 自工作曲线上查得分析试液的氟含量 ,单位为微克(μg) ;

　　V10 — 试料溶液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m6 — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V9 — 分取试料溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 8 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结

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　　GB/T 18114. 11—2025

　　果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　6.7 精密度

　　6.7. 1 精密度原始数据及统计分析

　　精密度数据是在 2024年由 6 家实验室对 6个不同氟含量的水平样品进行共同试验确定 。 每个实验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定 11次 。试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。

　　6.7.2 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 8数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 8 方法 3 的重复性限(r)

　　氟质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　0. 11

　　0. 02

　　1. 01

　　0. 10

　　4. 47

　　0. 26

　　8. 27

　　0. 35

　　10. 25

　　0. 38

　　19. 48

　　0. 43

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　6.7.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 9数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 9 方法 3 的再现性限(R)

　　氟质量分数 %

　　再现性限(R) %

　　0. 11

　　0. 05

　　1. 01

　　0. 11

　　4. 47

　　0. 30

　　8. 27

　　0. 41

　　10. 25

　　0. 47

　　19. 48

　　0. 68

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

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