GB/T 18114.3-2025 稀土精矿化学分析方法 第3部分：氧化钙含量的测定

　　ICS 77. 120.99 CCS H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 18114.3—2025代替 GB/T 18114.3—2010

　　稀土精矿化学分析方法

　　第 3 部分:氧化钙含量的测定

　　Chemicalanalysismethodsforrareearth concentrates—

　　Part3:Determination ofcalcium oxidecontent

　　2025-08-01发布 2026-02-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 18114.3—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 18114《稀土精矿化学分析方法》的第 3部分 ,GB/T 18114已经发布了以下部分 :

　　— 第 1部分 :稀土氧化物总量的测定 重量法 ;

　　— 第 2部分 :氧化钍量的测定 ;

　　— 第 3部分 :氧化钙含量的测定 ;

　　— 第 4部分 :氧化铌 、氧化锆 、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 5部分 :氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 6部分 :二氧化硅量的测定 ;

　　— 第 7部分 :氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法 ;

　　— 第 8部分 :稀土氧化物量和配分量的测定 ;

　　— 第 9部分 :五氧化二磷含量的测定 ;

　　— 第 10部分 :水分的测定 重量法 ;

　　— 第 11部分 :氟含量的测定 。

　　本文件代替 GB/T 18114. 3—2010《稀 土 精 矿 化 学 分 析 方 法 第 3 部 分 : 氧 化 钙 量 的 测 定》, 与

　　GB/T 18114. 3—2010相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了文件的适用范围(见第 1 章 ,2010年版的第 1 章) ;

　　b) 将火焰原子吸收光谱法(方法 1) 中试料的称取量由 0. 1 g 更改为 0. 3 g(见 4. 5. 1, 2010年 版的 6. 1) ;

　　c) 将火焰原子吸收光谱法(方法 1)中试料熔剂由“2 g氢氧化钠 +2g过氧化钠 ”更改为“2 g氢氧化钠 +2g过氧化钠 +2g碳酸钠 ”(见 4. 5. 4. 1,2010年版的 6. 4. 1) ;

　　d) 将火焰原子吸收光谱法(方法 1)中洗液由“氢氧化钠洗液(20g/L)”更改为 “碳酸钠洗液(10g/L)” (见 4. 2. 7,2010年版的 3. 7) ;

　　e) 更改了火焰原子吸收光谱法(方法 1)中不同氧化钙含量样品的试液移取体积(见表 1,2010年版的表 1) ;

　　f) 更改了火焰原子吸收光谱法(方法 1)的标准加入工作曲线范围(见 4. 5. 5,2010年版的 6. 4. 2) ;

　　g) 将精密度的“允许差 ”更改为“再现性 ”(见 4. 7. 3 和 5. 7. 3,2010年版的 8. 2 和 16. 2) ;

　　h) 更改了 EDTA滴定法(方法 2)中氯化铵洗液的配制方法和 EDTA 标准滴定溶液的标定方法(见 5. 2. 15、5. 2. 18,2010年版的 12. 17、12. 20. 2) ;

　　i) 更改了 EDTA滴定法(方法 2)中试料的称样量及移取体积(见表 4,2010年版的表 4) ;

　　j) 更改了 EDTA滴定法(方法 2)中滤纸和洗液的要求 、氯化铵的加入量要求 、硫酸镁的加入量要求(见 5. 4. 4. 2、5. 4. 4. 3、5. 4. 5,2010年版的 14. 4. 2、14. 4. 3、14. 4. 4) ;

　　k) 增加了 EDTA滴定法(方法 2)孔雀石绿调节滴定液 pH值的方法(见 5. 4. 5) ;

　　l) 增加了电感耦合等离子体发射光谱法(方法 3)的测定要求(见第 6章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :包头稀土研究院 、四川省乐山锐丰冶金有限公司 、江西理工大学 、四川省冕宁县方兴稀土有限公司 、湖南稀土金属材料研究院有限公司 、虔东稀土集团股份有限公司 、甘肃稀土新材料股

　　Ⅰ

　　GB/T 18114.3—2025

　　份有限公司 。

　　本文件主要起 草 人 : 常 诚 、刘 晓 杰 、杨 学 正 、包 香 春 、赵 文 怡 、王 丽 娟 、范 小 龙 、李 净 岩 、于 亚 辉 、胡腾月 、刘和连 、张燕琴 、郑腾飞 、苏婷婷 、冯亚云 、邓强 、叶信宇 、郑杰 、熊志华 、张杨琳 、杨幼明 、廖丕勇 、肖静 、王贵超 、张海燕 、温斌 、钟群英 、罗芝雅 、李巧霞 、康亚先 、江媛 、张曼宁 、马秀丽 。

　　本文件于 2000年首次发布 ,2010年第一次修订 ,本次为第二次修订 。

　　Ⅱ

　　GB/T 18114.3—2025

　　引 言

　　稀土精矿是指稀土矿石经选矿富集后 ,稀土含量达到冶炼要求的产品 。其稀土元素 自然配分不发生变化 。包括氟碳铈矿精矿 、独居石精矿 、氟碳铈矿-独居石混合精矿 、氟碳铈镧矿精矿等 。 由于稀土其具有优良的光电磁等物理特性 ,能与其他材料组成性能各异 、品类繁多的新型材料 , 能大幅度地提高其他产品的质量和性能 。化学成分是稀土精矿产品的重要考核指标 。制定科学 、准确的化学成分分析方法标准 ,通过明确适用范围 ,规范试剂和材料 、试验设备和步骤 ,并经过多次的试验和验证给出精密度数据 ,可以增强不同实验室间数据的一致性和可比性 ,为稀土精矿产品的品质核查提供严谨 、规范的技术手段 ,有利于促进稀土精矿产品的生产与贸易 。

　　本系列标准 GB/T 18114《稀土精矿化学分析方法》重点针对稀土精矿中稀土氧化物总量 、15个稀土元素氧化物配分量 、共存非稀土元素的检测 ,共由 11个部分构成 。

　　— 第 1部分 :稀土氧化物总量的测定 重量法 。 目的在于建立重量法测定稀土精矿中稀土氧化物含量的方法 。

　　— 第 2部分 :氧化钍量的测定 。 目的在于建立等离子发射光谱法和等离子质谱法测定稀土精矿中氧化钍含量的方法 。

　　— 第 3部分 :氧化钙含量的测定 。 目的在于建立火焰原子吸收光谱法 、EDTA滴定法 、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土精矿中氧化钙含量的方法 。

　　— 第 4部分 :氧化铌 、氧化锆 、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 。 目 的在于建立电感耦合等离子发射光谱法测定稀土精矿中氧化铌 、氧化锆 、氧化钛含量的方法 。

　　— 第 5部分 :氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 。 目 的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中氧化铝含量的方法 。

　　— 第 6部分 :二氧化硅量的测定 。 目的在于建立钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中二氧化硅含量的方法 。

　　— 第 7部分 :氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法 。 目的在于建立重铬酸钾滴定法测定稀土精矿中氧化铁含量的方法 。

　　— 第 8部分 :稀土氧化物量和配分量的测定 。 目的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中稀土氧化物配分含量和 X荧光光谱法测定稀土精矿中稀土氧化物含量的方法 。

　　— 第 9部分 :五氧化二磷含量的测定 。 目的在于建立磷铋钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土精矿中五氧化二磷含量的方法 。

　　— 第 10部分 :水分的测定 重量法 。 目的在于建立重量法测定稀土精矿中水分含量的方法 。

　　— 第 11部分 :氟含量的测定 。 目的在于建立 EDTA滴定法 、茜素分光光度法和氟离子选择电极法测定稀土精矿中氟含量的方法 。

　　本文件规定的所有标准方法均通过多家实验室试验 、验证 ,修改 “允许差 ”条款为 “再现性 ”条款 ,在标准中给出了至少覆盖高 、中 、低氧化钙含量的重复性 、再现性限值 ,使方法的精密度要求更趋于完善 。

　　GB/T 18114. 3—2000 自发布实施后在 2010年进行了一次修订 。 为了更好适应稀土行业变化 ,完善稀土精矿产品分析测试技术和标准体系 ,根据新的行业和市场变化及需求 ,在完善原有方法 “火焰原子吸收光谱法 ”及 “EDTA滴定法 ”的基础上 ,增加了 “电感耦合等离子体发射光谱法(方法 3) ”,覆盖现有稀土精矿产品中关注的氧化钙含量指标 ,为稀土精矿化学成分的测定提供了快捷 、准确的方法标准 ,具有良好的操作性 。

　　Ⅲ

　　GB/T 18114.3—2025

　　稀土精矿化学分析方法

　　第 3 部分:氧化钙含量的测定

　　1 范围

　　本文件描述了稀土精矿中氧化钙含量的测定方法 。

　　本文件适用于稀土精矿中氧化钙含量的测定 。

　　本文件共包含 3个方法 :火焰原子吸收光谱法(方法 1) 、EDTA滴定法(方法 2) 、电感耦合等离子体原子发射光谱法(方法 3) 。方法 1测定范围(质量分数) :0. 50% ~ 3. 00% ,方法 2测定范围(质量分数) : 2. 00% ~ 20. 00% ,方法 3测定范围(质量分数) :0. 50% ~ 20. 00% 。

　　当本文件中测定范围 0. 50% ~ 5. 00%出现重叠时 , 以方法 3 作为仲裁方法 ; 测定范围 >5. 00% ~ 20. 00%出现重叠时 , 以方法 2作为仲裁方法 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 6379. 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　JJG 694 原子吸收分光光度计

　　JJG 768 发射光谱仪

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 火焰原子吸收光谱法(方法 1)

　　4. 1 原理

　　试料经氢氧化钠-碳酸钠-过氧化钠熔融分解,热水浸出 。碳酸钠洗液洗涤过滤除去铝 、硅 、磷等 ,过滤后沉淀和滤纸用盐酸及过氧化氢溶解 ,滤纸搅碎成纸浆装瓶干过滤 。测定时加镧和 EDTA 以消除共存离子的干扰 ,在 盐 酸 介 质 中 , 于 原 子 吸 收 光 谱 仪 上 用 空 气-乙 炔 火 焰 , 采 用 标 准 加 入 法 测 定 氧 化 钙含量 。

　　4.2 试剂或材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体

　　1

　　GB/T 18114.3—2025

　　试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

　　4.2. 1 氢氧化钠 。

　　4.2.2 无水碳酸钠 。

　　4.2.3 过氧化钠 。

　　4.2.5 过氧化氢[质量分数 w (H2 O2 ) ≥30%] 。

　　4.2.4 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　4.2.6 盐酸(1+1) 。

　　4.2.7 碳酸钠洗液(10g/L) 。

　　4.2.9 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液(40g/L) 。

　　4.2. 8 氯化镧溶液(ω(La) = 1 g/L) 。

　　4.2. 10 氧化钙标准贮存溶液 :称取 0. 178 5 g 碳酸钙(w ≥99. 99%)(预先经 105 ℃ ~ 110 ℃干燥至恒重) ,加 10 mL水 ,再加 10 mL盐酸(4. 2. 4)溶解 ,移入 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 1 mg氧化钙 。

　　4.2. 11 氧 化 钙 标 准 溶 液 : 移 取 25. 00 mL 氧 化 钙 标 准 贮 存 溶 液(4. 2. 10) 于 500 mL 容 量 瓶 中 , 加 入50 mL 盐酸(4. 2. 4) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 50 μg氧化钙 。

　　4.2. 12 乙炔气 :体积分数不小于 99. 99% 。

　　4.3 仪器设备

　　4.3. 1 原子吸收光谱仪 ,带有空气乙炔燃烧器 。

　　在仪器最佳工作条件下 , 当原子吸收光谱仪满足下列条件时均可使用 。

　　— 特征浓度 :在与测量试料溶液基体一致的溶液中 ,氧化钙的特征浓度不大于 0. 15 μg/mL。

　　— 精密度 :用最高浓度的标准溶液测量 10次吸光度 ,其标准偏差不超过平均吸光度值的 1. 0% ;用最低浓度的标准溶液(不是零浓度溶液)测量 10次吸光度 ,其标准偏差不超过最高浓度标准溶液平均吸光度值的 0. 5% 。

　　— 工作曲线线性 :将工作曲线按浓度等分为五段 ,最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比不小于 0. 7。

　　— 符合 JJG 694的规定 。

　　4.3.2 电子天平 :分度值 0. 1 mg。

　　4.4 样品

　　4.4. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　4.4.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温备用 。

　　4.5 试验步骤

　　4.5. 1 试料

　　称取 0. 30 g样品(4. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　4.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　2

　　GB/T 18114.3—2025

　　4.5.4 分析试液的制备

　　4.5.4. 1 将试料(4. 5. 1)置于预先盛有除去水分的 2. 0 g氢氧化钠(4. 2. 1) 和 2. 0 g无水碳酸钠(4. 2. 2) 的30 mL镍坩埚中 ,覆盖 2. 0 g过氧化钠(4. 2. 3) ,于电炉上加热除去水分 ,盖好坩埚盖 ,置于 750 ℃马弗炉中熔融至缨红并保持 10 min(中间取出摇动一次) ,取出冷却 。

　　4.5.4.2 将坩埚及坩埚盖置于 300 mL烧杯中 ,加 100 mL热水浸取 。待剧烈反应停止后 ,用水冲洗坩埚及外壁 ,加入 2 mL盐酸(4. 2. 6)洗涤坩埚 ,然后用水洗净并取出坩埚及坩埚盖 ,控制体积约 150 mL。将溶液煮沸 2 min,稍冷 。用中速定量滤纸过滤 , 以碳酸钠洗液(4. 2. 7) 洗涤烧杯 2 次 ~ 3 次 ,洗涤沉淀5 次 ~ 6次 。将沉淀连同滤纸放入原烧杯中 ,加 10 mL盐酸(4. 2. 6)及 1 mL过氧化氢(4. 2. 5) ,加热溶解沉淀 ,破坏滤纸 ,将溶液连同纸浆移入 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,干过滤 。

　　4.5.5 测定

　　4.5.5. 1 按表 1移取 5 份 分 析 试 液(4. 5. 4. 2) 于 一 组 50 mL 容 量 瓶 中 , 分 别 加 入 5 mL 盐 酸(4. 2. 6) , 2. 5 mL 氯化镧溶液(4. 2. 8) ,5 mL 乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 溶液(4. 2. 9) ,0 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、 2. 00 mL、3. 00 mL氧化钙标准溶液(4. 2. 11) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.5.2 使用空气-乙炔火焰 , 以水作参比 , 于原子吸收光谱仪波长 422. 7 nm 处测量氧化钙的吸光度 。以氧化钙的质量浓度为横坐标 , 吸光度为纵坐标 ,绘制标准加入曲线 ,用外推法求出试液中氧化钙的质量浓度 。

　　表 1 方法 1 的移取试液体积

　　氧化钙质量分数

　　%

　　移取试液体积mL

　　0. 50~ 1. 00

　　5. 00

　　>1. 00~ 2. 00

　　2. 00

　　>2. 00~ 3. 00

　　1. 00

　　4.6 试验数据处理

　　氧化钙含量以质量分数 w (CaO)计 ,按公式(1)计算 :

　　w

　　式中 :

　　ρ — 测得的分析试液中氧化钙的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 测得的空白试液中氧化钙的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V0 — 分析试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1 — 分析试液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m1— 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V2 — 移取试液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 2 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　3

　　GB/T 18114.3—2025

　　4.7 精密度

　　4.7. 1 精密度原始数据及统计分析

　　精密度数据是在 2024年由 7 家实验室对 3 个不同氧化钙含量的水平样品进行共同试验确定的 。每个实验室对每个水平的氧化钙含量在重复性条件下独立测定 11次 。共同试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。

　　4.7.2 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 2 方法 1 的重复性限

　　质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　0. 73

　　0. 07

　　1. 43

　　0. 12

　　3. 00

　　0. 33

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　4.7.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 3 方法 1 的再现性限

　　质量分数 %

　　再现性限(R) %

　　0. 73

　　0. 11

　　1. 43

　　0. 14

　　3. 00

　　0. 37

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

　　5 EDTA滴定法(方法 2)

　　5. 1 原理

　　试料经氢氧化钠-碳酸钠-过氧化钠熔融分解,热水浸出 。碳酸钠洗液洗涤过滤除去铝 、硅 、磷等 ,过滤后沉淀和滤纸用盐酸及过氧化氢溶解 ,滤纸搅碎成纸浆装瓶干过滤 。滤液在氯化铵存在下 ,用氨水沉淀分离稀土 、铁等后 ,在 pH 约 13的氢氧化钾介质中 ,采用三乙醇胺和硫酸钾掩蔽铝 、钡等干扰元素 , 以钙羧酸指示剂为指示剂 ,EDTA标准滴定溶液滴定测定氧化钙含量 。

　　4

　　GB/T 18114.3—2025

　　5.2 试剂或材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

　　5.2. 1 氢氧化钠 。

　　5.2.2 无水碳酸钠 。

　　5.2.3 过氧化钠 。

　　5.2.4 氯化铵 。

　　5.2.5 盐酸羟胺 。

　　5.2.6 过氧化氢[质量分数 w (H2 O2 ) ≥30%] 。

　　5.2.7 氨水(1+1) 。

　　5.2. 8 盐酸(1+1) 。

　　5.2.9 三乙醇胺(1+1) 。

　　5.2. 10 浸取液 :100 mL水 ,加入 2 g碳酸钠和 10 mL三乙醇胺(5. 2. 9) 。

　　5.2. 11 硫酸钾溶液(20g/L) 。

　　5.2. 12 氢氧化钾溶液(400g/L) 。

　　5.2. 13 六次甲基四胺溶液(200g/L) 。

　　5.2. 14 硫酸镁溶液(50g/L) 。

　　5. 2. 15 氯化铵洗液(20g/L) :称取 20g氯化铵于锥形瓶中加水至 1 L溶解 ,加入 20mL氨水(5. 2. 7)调节溶液 pH值约为 9,煮沸备用 。

　　5.2. 16 碳酸钠洗液(10g/L) 。

　　层)于 250 mL烧杯中 ,加 10 mL水 ,10 mL盐酸(5. 2. 8)低温加热至完全溶解 。溶液移入 250 mL容量

　　5.2. 17 锌标准溶液[c(Zn) =0. 01000 mol/L] :称取 0. 1625 g纯金属锌(纯度 >99. 99% ,去掉表面氧化

　　瓶中 ,加 5 mL盐酸(5. 2. 8) , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　5.2. 18 乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 标准滴定溶液[c(EDTA)≈0. 010 mol/L] 。 配制和标定按下列要求进行 :

　　a) 配制 :称取 3. 72g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)于 250mL烧杯中 , 以少量水溶解 ,移入 1000mL容量瓶中 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　b) 标定 :移取 15. 00 mL锌标准溶液(5. 2. 17)于 250 mL三角瓶中 ,加 50 mL水 ,用盐酸(5. 2. 8)或氨水(5. 2. 7)调节溶液 pH 为 5. 0~ 5. 5, 加 5 mL六次甲基四胺(5. 2. 13) , 2 滴二甲酚橙指示剂(5. 2. 20) ,用 EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色 , 即为终点 。标定平行样数量及标定结果相对极差按 GB/T 601执行 。

　　EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18)的实际浓度 c 按公式(2)计算 :

　　c …………………………( 2 )

　　式中 :

　　c0 — 锌标准溶液(5. 2. 17)的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V3 — 移取锌标准溶液(5. 2. 17)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 滴定锌标准溶液消耗 EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18)的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　5.2. 19 钙羧酸指示剂 :钙羧酸与氯化钠研磨混合形成 1 ∶ 100的固体粉末 。

　　5.2.20 二甲酚橙指示剂(1g/L) 。

　　5.2.21 孔雀石绿指示剂 :取 0. 2 g孔雀石绿用 100 mL冰乙酸溶解 。

　　5

　　GB/T 18114.3—2025

　　5.3 样品

　　5.3. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　5.3.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温备用 。

　　5.4 试验步骤

　　5.4. 1 试料

　　按表 4规定称取样品(5. 3) ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 4 方法 2 的称样量及移取试液体积

　　氧化钙质量分数

　　%

　　称样量

　　g

　　移取体积mL

　　2. 00~ 10. 00

　　0. 30

　　50

　　>10. 00~ 20. 00

　　0. 30

　　25

　　5.4.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　5.4.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　5.4.4 分析试液的制备

　　5.4.4. 1 将试料(5. 4. 1)置于预先盛有除去水分的 2. 0 g氢氧化钠(5. 2. 1)和 2. 0 g 无水碳酸钠(5. 2. 2)的30 mL刚玉坩埚 ,覆盖 2 g过氧化钠(5. 2. 3) ,于电炉上加热除去水分 ,盖好坩埚盖 ,置于 750 ℃马弗炉中熔融至缨红并保持 10 min(中间取出摇动 1 次) ,取出冷却 。

　　5. 4.4.2 将坩埚及坩埚盖置于 300mL烧杯中 ,加 100mL浸取液(5. 2. 10) 。待剧烈反应停止后 ,用水冲洗坩埚及外壁 ,加入 2 mL 盐 酸 (5. 2. 8) 洗 涤 坩 埚 , 然 后 用 水 洗 净 并 取 出 坩 埚 及 坩 埚 盖 , 控 制 体 积 约150 mL。将溶液煮沸 2 min,稍冷 。 用 中 速 定 量 滤 纸 过 滤 , 以 热 碳 酸 钠 洗 液(5. 2. 16) 洗 涤 烧 杯 2 次 ~ 3 次 ,洗涤沉淀 5 次 ~ 6次 。将沉淀连同滤纸放入原烧 杯 中 , 加 20 mL盐 酸(5. 2. 8) 及 1 mL 过 氧 化 氢(5. 2. 6) ,加热溶解沉淀 、破坏滤纸 ,将溶液连同纸浆移入 100 mL容量瓶 中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 , 混 匀 , 干过滤 。

　　5.4.4.3 按表 4移取滤液于 300 mL烧杯中 ,加入 50 mL水再加入 2 g 氯化铵(5. 2. 4) ,加热,加入氨水(5. 2. 7)至沉 淀 出 现 并 过 量 20 mL, 加 入 1 mL 过 氧 化 氢 (5. 2. 6) , 煮 沸 后 取 下 。 用 中 速 滤 纸 过 滤 于300 mL 烧杯中 ,用 热 氯 化 铵 洗 液(5. 2. 15) 洗 烧 杯 2 次 ~ 3 次 , 洗 沉 淀 7 次 ~ 8 次 。 控 制 滤 液 体 积 约175 mL,不足可用洗液补足 175 mL。

　　5.4.5 测定

　　氧化钙含量的测定 ,可选择以下任一步骤进行测定 。

　　a) 在滤液中加入 0. 5 g盐酸羟胺(5. 2. 5) ,5 mL三乙醇胺(5. 2. 9) ,然后加入 20 mL氢氧化钾溶液(5. 2. 12) ,加入 5 mL硫酸钾溶液(5. 2. 11) ,静置 5 min, 加入 0. 1 g 钙羧酸指示剂(5. 2. 19) , 用EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18)进行滴定 ,在颜色变淡接近滴定终点时 ,加入 1 mL 硫酸镁溶液

　　6

　　GB/T 18114.3—2025

　　(5. 2. 14) ,继续滴定 ,溶液由紫色变成蓝色 , 即为终点 。

　　b) 在滤液中加入 5 mL氢氧化钾溶液(5. 2. 12) ,煮沸 8 min后冷却至室温 ,加入 5 mL三乙醇胺(5. 2. 9) 、5滴孔雀石绿指示剂(5. 2. 21) ,用氢氧化钾溶液(5. 2. 12)调节溶液至无色并过量 5 mL,再加入 0. 5 g盐酸羟胺(5. 2. 5)和 5 mL硫酸钾溶液(5. 2. 11) ,静置 5 min。加入 0. 1 g钙羧酸指示剂(5. 2. 19) ,用 EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18) 进行滴定 , 在颜色变淡接近滴定终点时 , 加入1 mL 硫酸镁溶液(5. 2. 14) ,继续滴定 ,溶液由紫红色变成蓝色即为终点 。

　　5.5 试验数据处理

　　氧化钙含量以质量分数 w (CaO)计 ,按公式(3)计算 :

　　w

　　式中 :

　　c —EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18)的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V5 — 滴定试液时消耗 EDTA标准滴定溶液(5. 2. 18)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V6 — 滴定空白试液时消耗 EDTA标准溶液(5. 2. 18)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　56. 08—CaO 的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V7 — 分析试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m2 — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　V8 — 移取试液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 5 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　5.6 精密度

　　5.6. 1 精密度原始数据及统计分析

　　5.6.2 重复性

　　精密度数据是在 2024年由 7 家实验室对 5 个不同氧化钙含量的水平样品进行共同试验确定的 。每个实验室对每个水平的氧化钙含量在重复性条件下独立测定 11次 。共同试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 5数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 5 方法 2 的重复性限

　　质量分数 %

　　重复性限(r) %

　　3. 11

　　0. 27

　　7. 23

　　0. 30

　　10. 60

　　0. 37

　　15. 44

　　0. 39

　　20. 46

　　0. 47

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　7

　　GB/T 18114.3—2025

　　5.6.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 6数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 6 方法 2 的再现性限

　　质量分数 %

　　再现性限(R) %

　　3. 11

　　0. 28

　　7. 23

　　0. 35

　　10. 60

　　0. 46

　　15. 44

　　0. 51

　　20. 46

　　0. 63

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

　　6 电感耦合等离子体原子发射光谱法(方法 3)

　　6. 1 原理

　　试料经氢氧化钠-碳酸钠-过氧化钠熔融分解,热水浸出 。碳酸钠洗液洗涤过滤除去铝 、硅 、磷等 , 以盐酸酸化并在稀盐酸介质中 ,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定波长处测定氧化钙含量 。

　　6.2 试剂或材料

　　除非另有说明 ,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682规定的二级水 。液体试剂均保存于塑料瓶中 ,宜使用有证标准溶液 。

　　6.2. 1 氢氧化钠 。

　　6.2.2 过氧化钠 。

　　6.2.3 碳酸钠 。

　　6.2.5 过氧化氢[质量分数 w (H2 O2 ) ≥30%] 。

　　6.2.4 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　6.2.6 盐酸(1+1) 。

　　6.2.7 碳酸钠洗液(10g/L) 。

　　6.2. 8 氧化钙标准贮存溶液 :称 取 0. 178 5 g 碳 酸 钙(w ≥99. 99%)(预 先 经 105 ℃ ~ 110 ℃干 燥 至 恒重) ,加 10 mL水 ,再加 10 mL盐酸(6. 2. 4)溶解 ,移入 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 1 mg氧化钙 。

　　6.2.9 氧化钙标准溶液 :移取 5. 00 mL氧化钙标准贮存溶液(6. 2. 8)于 100 mL容量瓶中 ,加入 2 mL盐酸(6. 2. 4) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 50 μg氧化钙 。

　　6.2. 10 氩气 :体积分数不小于 99. 99% 。

　　6.3 仪器设备

　　6.3. 1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 。

　　8

　　GB/T 18114.3—2025

　　在仪器最佳工作条件下 , 当电感耦合等离子体原子发射光谱仪满足下列条件时均可使用 :

　　— 分辨率不大于 0. 007 nm(200 nm 处) ;

　　— 符合 JJG 768的规定 。

　　6.3.2 电子天平 :分度值 0. 1 mg。

　　6.4 样品

　　6.4. 1 样品的粒度应不大于 0. 074 mm。

　　6.4.2 样品经 105 ℃ ~ 110 ℃烘 2 h,置于干燥器中 ,冷却至室温备用 。

　　6.5 试验步骤

　　6.5. 1 试料

　　称取 0. 30 g样品(6. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　6.5.2 平行试验

　　平行做两份试验 ,取其平均值 。

　　6.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　6.5.4 分析试液的制备

　　6.5.4. 1 将试料(6. 5. 1)置于预先盛有除去水分的 2. 0 g氢氧化钠(6. 2. 1) 和 2. 0 g无水碳酸钠(6. 2. 3) 的30 mL刚玉坩埚或镍坩埚 , 覆 盖 2. 0 g 过 氧 化 钠(6. 2. 2) , 于 电 炉 上 加 热 除 去 水 分 , 盖 好 坩 埚 盖 , 置 于750 ℃马弗炉中熔融至缨红并保持 10 min(中间取出摇动 1 次) ,取出冷却 。

　　6.5.4.2 将坩埚及坩埚盖置于 300 mL烧杯中 ,加 100 mL热水浸取 。待剧烈反应停止后 ,用水冲洗坩埚及外壁 ,加入 2 mL盐酸(6. 2. 6)洗涤坩埚 ,然后用水洗净并取出坩埚及坩埚盖 ,控制体积约 150 mL。将溶液煮沸 2 min,稍冷 。用中速滤纸过滤 , 以碳酸钠洗液(6. 2. 7)洗涤烧杯 2 次 ~ 3 次 ,洗涤沉淀 5 次 ~ 6次 。将沉淀连同滤纸放入原烧杯中 ,加 10 mL盐酸(6. 2. 6)及 1 mL过氧化氢(6. 2. 5) ,加热溶解沉淀 、破坏滤纸 ,将溶液连同纸浆移入 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 ,干过滤 。

　　6.5.4.3 按表 7移取试液(6. 5. 4. 2)于 100 mL容量瓶 ,补加 2 mL盐酸(6. 2. 4) , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　表 7 方法 3 的移取试液体积

　　氧化钙质量分数

　　%

　　移取试液体积mL

　　0. 50~ 4. 00

　　10. 00

　　>4. 00~ 10. 00

　　5. 00

　　>10. 00~ 20. 00

　　2. 00

　　6.5.5 系列标准溶液配制

　　分别移取 0 mL、0. 50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10. 00 mL、15. 00 mL氧化钙标准溶液(6. 2. 9)于一系列 50mL容量瓶中 ,分别加入 1 mL盐酸(6. 2. 4) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。氧化钙系列标准溶液质量浓度分别为 0 μg/mL、0. 50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、15.00μg/mL。

　　9

　　GB/T 18114.3—2025

　　6.5.6 测定

　　6.5.6. 1 标准曲线的绘制

　　待电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后 ,在选定的仪器工作条件下 , 于 393. 3 nm 或 396. 8 nm波长处 ,依次测定系列标准溶液(6. 5. 5)中待测元素的发射强度 。 以标准溶液中待测元素的质量浓度为横坐标 ,待测元素的信号强度为纵坐标 , 由仪器软件绘制标准曲线 。标准曲线相关系数应在 0. 999 5 以上 ,否则应重新进行标准化或重新配制系列标准溶液进行标准化 。

　　6.5.6.2 分析试液和空白试液的测定

　　在标准曲线(6. 5. 6. 1)符合测定的要求后 ,立即测定分析试液(6. 5. 4. 3) 和空白试液(6. 5. 3) 中待测元素的发射强度 ,仪器根据标准曲线自动进行数据处理 ,计算并输出氧化钙的含量 。

　　6.6 试验数据处理

　　氧化钙含量以质量分数 w (CaO)计 ,按公式(4)计算 :

　　w

　　式中 :

　　ρ — 测得的分析试液中氧化钙的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 测得的空白试液中氧化钙的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V9 — 分析试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V10 — 分析试液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m3 — 试料质量 ,单位为克(g) ;

　　V11 — 移取试液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值不大于表 8 中相应重复性限时 ,取其平均值作为测定结果 。计算结果保留至小数点后 2位 ,数值修约按照 GB/T 8170的规定执行 。

　　6.7 精密度

　　6.7. 1 精密度原始数据及统计分析

　　精密度数据是在 2024年由 7 家实验室对 5 个不同氧化钙含量的水平样品进行共同试验确定的 。每个实验室对每个水平的氧化钙含量在重复性条件下独立测定 11次 。共同试验数据按 GB/T 6379. 2进行统计分析 。

　　6.7.2 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 8数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 8 方法 3 的重复性限

　　氧化钙质量分数

　　%

　　重复性限(r) %

　　0. 74

　　0. 07

　　1. 47

　　0. 14

　　10

　　GB/T 18114.3—2025

　　表 8 方法 3 的重复性限 (续)

　　氧化钙质量分数

　　%

　　重复性限(r) %

　　4. 69

　　0. 26

　　10. 50

　　0. 36

　　20. 42

　　0. 50

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×Sr ,Sr 为重复性标准差 。

　　6.7.3 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ,超过再现性限(R) 的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 9数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 9 方法 3 的再现性限

　　氧化钙质量分数

　　%

　　再现性限(R) %

　　0. 74

　　0. 10

　　1. 47

　　0. 18

　　4. 69

　　0. 33

　　10. 50

　　0. 44

　　20. 42

　　0. 60

　　注 : 再现性限(R)为 2. 8×SR ,SR 为再现性标准差 。

　　11