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新型纳米碳酸钙复合材料的研制
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 宝鸡云鹏塑料科技公司 马世鹏 点击:
母料概述
塑料母料助剂，是各种塑料添加剂的浓缩物，又称助剂母料，简称母料或母粒。
母料的理想结构应该由四部分组成，最里层为母料的主体成份核心部分，起到提高某种性能指标或者降低成本等作用；第二层为偶联层，由偶联剂或交联剂组成，目的是提高核心层与树脂间的结合力；第三层为分散层，由一些低聚物及分散剂组成，目的是混合均匀，避免核心层聚集，提高造粒过程中流动性；第四层，即最外层是增混层，由具有一定双键的共聚物、均聚物或相容剂组成，目的是与要改性的树脂能更好地结合。有时母料的结构，并没有这样复杂，只有简单的两层或三层结构，改性效果稍差。
塑料母料助剂对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用，其主要特点是：可以简化生产工艺过程；原料混合方便，混炼质量均匀，提高生产效率及制品性能指标；减少粉尘飞扬及对设备的磨损；降低制品在换色时清洗螺杆的用料量；延长原料储存的保质期等。
目前无机填料改性塑料母料的制造方法已经成熟，但是填充塑料后效果较差，而且填充量小，用户不满意。后来人们开始用级无机填料（应该在100nm以下）生产改性塑料。纳米级塑料填充母料，可应用于塑料农地膜产品、塑料中空桶制品、塑料管材、塑料注射制品等领域。添加量根据具体产品可控制在5%-30%。但实际上，市场上出现的纳米无机填料，并没有达到纳米级。产品生产出来后，经过运输到用户手里时，已经不是纳米级填料，远远超过100nm，变成了200、300、500 nm。这主要是因为纳米具有极强的聚集性，极难被打开，即所谓“团聚”，只是一种超细补强的“亚纳米”。这样用户花了纳米级填料的钱，但买到的却是普通级填料纳米改性母料，很不满意。
陕西宝鸡云鹏塑料科技公司基本解决了这个问题，母料中纳米级填料达到90%-95%水平，只有10%左右的纳米由于“团聚”现象，其尺寸大小超过纳米级。
试验过程
解决纳米级填料“团聚”问题的方法一般有：消除表面静电法、进行表面活性剂处理和在无机填料中进行纳米插层等多种方法。宝鸡云鹏塑料科技公司从10年前开始，经过上千次的试验，终于成功研制出解聚剂及解聚纳米碳酸钙，并且研发出生产这种解聚剂的工艺方法和专用设备。
原料基本配方
纳米级无机填料改性塑料母料基本配方如下:
①纳米级无机填料碳酸钙占30%-80%；
②聚乙烯载体占20%-70%；
③聚乙烯蜡分散剂占3%-5%；
④石蜡润滑剂占3%-5%；
⑤三元乙丙胶增韧剂占2%-5%；
⑥硅烷类、钛酸酯类偶联剂占2%-5%；
⑦自制解聚剂占2%-5%。
设备
将上述所列填料在特殊的混合釜中混合，综合了机械均质原理和胶体磨研磨原理，能较好地将纳米聚团均一分散到纳米数量级。同时进行偶联剂包覆（表面活性剂包覆），以使原来团聚的上述粒子（100nm以上、200、300、400、500nm）分散为100nm以下粒子。
采用特殊混合釜，里面设置的搅拌叶、搅拌轴、搅拌销钉同时进行剪切。在这种强大剪切力下，已经团聚的粒子被打开，同时马上被偶联剂包覆，防止打开后再团聚，这样效果比较理想。
通过此方法，实现了90%-95%纳米填料不团聚的目的，操作简单，成本降低，适合于大规模工业化生产。
工艺路线
称重-配料-混合-再混合-双螺杆挤出-造粒-检验-入库。
将上述各种原料、助剂称量好，倒入高速捏合机中（或混合釜中，或搅拌机中）混合5-20分钟，搅拌速度500-2500转/分，出料温度约50-100℃。
出料后，在双螺杆塑料挤出机中挤出造粒，挤出机从进料口到造粒，加热温度分为四段，依次为160、180、200、220℃，机头为220℃，机头处进行风冷模面切粒。粒子直径3mm，粒子高度3mm。
实验结果及分析
性能测试
下图是分散前和分散后的两个不同的电镜照片。
通过对比，我们可以看到，分散前的纳米级碳酸钙团聚现象比较严重，几乎到处都是抱成一团的小颗粒。而从分散后的照片中，可以看出确定纳米级碳酸钙能均匀分散在母料中。而且，碳酸钙粒子周围形成“海岛”结构，其界面相互模糊，说明其综合力较强。我们也努力找了一些其他镜头，仍然发现都是界面模糊的镜头，说明填充母料整体水平还是可以的。
纳米无机粒子的加入量不能超过这些裂缝的体积分数，这就是许多塑料改性体系加入很少量纳米无机粒子就能起到增强增韧效果的原因所在。纳米无机粒子对塑料的增强增韧作用又是通过活性表面和活性原子中心与高分子链产生化学键或分子间作用而使裂缝两壁的高分子链产生连接。这种作用力的大小将决定银纹的多少或外界应力的大小。因此用纳米无机粒子改性塑料时，如何保护或增加纳米无机粒子的表面活性和反应中心非常关键。
在无纳米无机粒子时，塑料在内、外应力作用下，形成的银纹可进一步发展成破坏性裂缝，导致材料宏观断裂。而在纳米无机粒子存在的情况下，纳米无机粒子进入形成的裂缝空隙内部，通过纳米无机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。
由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了塑料的断裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂，从而提高塑料冲击韧性和拉伸强度。
当纳米无机粒子含量过多，形成团聚体至一定尺寸时，由于团聚体尺寸超过裂缝体内部空隙，纳米无机粒子不能进入裂缝内部，使裂缝不能转化成银纹状态，此时纳米无机粒子起到应力集中点作用而使材料韧性和强度降低。
纳米粒子的分散，目前问题很多，四川大学黄锐教授提出的解决办法如下：（1）湿法研磨，用表面处理剂或偶联剂包复；（2）高速混和，4000转/分速度；（3）超声波振荡处理；（4）振动磨，采用带偏心块的振动电机；（5） 大长径比，积木式螺杆，高剪切，同向双螺杆挤出机；（6） 添加静态混合器，混沌混合装置。
当然，在这里也发现仍有不少纳米碳酸钙团聚的现象，例如右下角的一些小点。也就是说，这种纳米碳酸钙，还没有完全克服团聚现象。估计仍然团聚的纳米碳酸钙能占到10%左右，但从制品力学性能强度看，已能满足各种用户的要求。 (end)
塑料母料助剂，是各种塑料添加剂的浓缩物，又称助剂母料，简称母料或母粒。
母料的理想结构应该由四部分组成，最里层为母料的主体成份核心部分，起到提高某种性能指标或者降低成本等作用；第二层为偶联层，由偶联剂或交联剂组成，目的是提高核心层与树脂间的结合力；第三层为分散层，由一些低聚物及分散剂组成，目的是混合均匀，避免核心层聚集，提高造粒过程中流动性；第四层，即最外层是增混层，由具有一定双键的共聚物、均聚物或相容剂组成，目的是与要改性的树脂能更好地结合。有时母料的结构，并没有这样复杂，只有简单的两层或三层结构，改性效果稍差。
塑料母料助剂对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用，其主要特点是：可以简化生产工艺过程；原料混合方便，混炼质量均匀，提高生产效率及制品性能指标；减少粉尘飞扬及对设备的磨损；降低制品在换色时清洗螺杆的用料量；延长原料储存的保质期等。
目前无机填料改性塑料母料的制造方法已经成熟，但是填充塑料后效果较差，而且填充量小，用户不满意。后来人们开始用级无机填料（应该在100nm以下）生产改性塑料。纳米级塑料填充母料，可应用于塑料农地膜产品、塑料中空桶制品、塑料管材、塑料注射制品等领域。添加量根据具体产品可控制在5%-30%。但实际上，市场上出现的纳米无机填料，并没有达到纳米级。产品生产出来后，经过运输到用户手里时，已经不是纳米级填料，远远超过100nm，变成了200、300、500 nm。这主要是因为纳米具有极强的聚集性，极难被打开，即所谓“团聚”，只是一种超细补强的“亚纳米”。这样用户花了纳米级填料的钱，但买到的却是普通级填料纳米改性母料，很不满意。
陕西宝鸡云鹏塑料科技公司基本解决了这个问题，母料中纳米级填料达到90%-95%水平，只有10%左右的纳米由于“团聚”现象，其尺寸大小超过纳米级。
试验过程
解决纳米级填料“团聚”问题的方法一般有：消除表面静电法、进行表面活性剂处理和在无机填料中进行纳米插层等多种方法。宝鸡云鹏塑料科技公司从10年前开始，经过上千次的试验，终于成功研制出解聚剂及解聚纳米碳酸钙，并且研发出生产这种解聚剂的工艺方法和专用设备。
原料基本配方
纳米级无机填料改性塑料母料基本配方如下:
①纳米级无机填料碳酸钙占30%-80%；
②聚乙烯载体占20%-70%；
③聚乙烯蜡分散剂占3%-5%；
④石蜡润滑剂占3%-5%；
⑤三元乙丙胶增韧剂占2%-5%；
⑥硅烷类、钛酸酯类偶联剂占2%-5%；
⑦自制解聚剂占2%-5%。
设备
将上述所列填料在特殊的混合釜中混合，综合了机械均质原理和胶体磨研磨原理，能较好地将纳米聚团均一分散到纳米数量级。同时进行偶联剂包覆（表面活性剂包覆），以使原来团聚的上述粒子（100nm以上、200、300、400、500nm）分散为100nm以下粒子。
采用特殊混合釜，里面设置的搅拌叶、搅拌轴、搅拌销钉同时进行剪切。在这种强大剪切力下，已经团聚的粒子被打开，同时马上被偶联剂包覆，防止打开后再团聚，这样效果比较理想。
通过此方法，实现了90%-95%纳米填料不团聚的目的，操作简单，成本降低，适合于大规模工业化生产。
工艺路线
称重-配料-混合-再混合-双螺杆挤出-造粒-检验-入库。
将上述各种原料、助剂称量好，倒入高速捏合机中（或混合釜中，或搅拌机中）混合5-20分钟，搅拌速度500-2500转/分，出料温度约50-100℃。
出料后，在双螺杆塑料挤出机中挤出造粒，挤出机从进料口到造粒，加热温度分为四段，依次为160、180、200、220℃，机头为220℃，机头处进行风冷模面切粒。粒子直径3mm，粒子高度3mm。
实验结果及分析
性能测试
主要技术及性能指标
下图是分散前和分散后的两个不同的电镜照片。
电子显微镜照片：10千伏电压、2万倍
通过对比，我们可以看到，分散前的纳米级碳酸钙团聚现象比较严重，几乎到处都是抱成一团的小颗粒。而从分散后的照片中，可以看出确定纳米级碳酸钙能均匀分散在母料中。而且，碳酸钙粒子周围形成“海岛”结构，其界面相互模糊，说明其综合力较强。我们也努力找了一些其他镜头，仍然发现都是界面模糊的镜头，说明填充母料整体水平还是可以的。
纳米无机粒子的加入量不能超过这些裂缝的体积分数，这就是许多塑料改性体系加入很少量纳米无机粒子就能起到增强增韧效果的原因所在。纳米无机粒子对塑料的增强增韧作用又是通过活性表面和活性原子中心与高分子链产生化学键或分子间作用而使裂缝两壁的高分子链产生连接。这种作用力的大小将决定银纹的多少或外界应力的大小。因此用纳米无机粒子改性塑料时，如何保护或增加纳米无机粒子的表面活性和反应中心非常关键。
在无纳米无机粒子时，塑料在内、外应力作用下，形成的银纹可进一步发展成破坏性裂缝，导致材料宏观断裂。而在纳米无机粒子存在的情况下，纳米无机粒子进入形成的裂缝空隙内部，通过纳米无机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。
由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了塑料的断裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂，从而提高塑料冲击韧性和拉伸强度。
当纳米无机粒子含量过多，形成团聚体至一定尺寸时，由于团聚体尺寸超过裂缝体内部空隙，纳米无机粒子不能进入裂缝内部，使裂缝不能转化成银纹状态，此时纳米无机粒子起到应力集中点作用而使材料韧性和强度降低。
纳米粒子的分散，目前问题很多，四川大学黄锐教授提出的解决办法如下：（1）湿法研磨，用表面处理剂或偶联剂包复；（2）高速混和，4000转/分速度；（3）超声波振荡处理；（4）振动磨，采用带偏心块的振动电机；（5） 大长径比，积木式螺杆，高剪切，同向双螺杆挤出机；（6） 添加静态混合器，混沌混合装置。
当然，在这里也发现仍有不少纳米碳酸钙团聚的现象，例如右下角的一些小点。也就是说，这种纳米碳酸钙，还没有完全克服团聚现象。估计仍然团聚的纳米碳酸钙能占到10%左右，但从制品力学性能强度看，已能满足各种用户的要求。 (end)
