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纳米结构材料的模板合成方法
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 苏育志 龚克成< 点击:
摘要：本文综述了以径迹蚀刻聚合物膜或多孔Al2O3膜为模板，结合电化学沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶-凝胶法和化学气相沉积技术 合成导电聚合物、金属、碳、无机半导体等管状或线型材料的方法。同时还介绍了模板 合成材料的应用前景。
关键词：纳米材料；模板合成
1引言
纳米结构材料因其具有独特的性能而应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生物化学 等方面，近年来掀起了对纳米材料研究的热潮〔1，2〕，合成纳米结构材料的许多 新方法也相继产生。早在1985年C.R.Martin等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为 模板通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法〔3 〕，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料〔4-6〕，随后有不少研究者在这 方面做了许多研究工作〔7-12〕。
模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：①所用膜容易制备、合成方法简单，②能合 成直径很小的管状或纤维材料，如Wu和Bein〔7〕利用此方法制备出直径只有3nm的导 电聚合物纳米纤维，③由于模孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳 米结构材料，④在模孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模中分离出来，⑤模板法不仅用来 合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷的结构材料。
2模板合成方法
2.1模板合成方法中所采用的多孔膜
用作模板的材料主要有两种：一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜；另一种是多孔Al2O3膜。前者膜孔孔径大小分布较广，且分布不均匀；后者孔率较高，且膜孔孔径大小分布均匀，如图1。当然还有其它不少的膜可用作模板。
具有多孔的高分子过滤隔膜是通过径迹蚀刻方法制备而成的〔13〕，其孔径可以达 到微米级，甚至可以达到纳米级。膜中含有直径一致的柱状微孔，孔的分布是不均匀无规律 性，孔的直径可以小到10nm，孔率可达到109个/cm2，所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚 脂及其它聚合物材料。
2.1.2多孔氧化铝膜
多孔氧化铝膜是在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成〔14〕。这种 膜含有孔径大小一致，排列有序、分布均匀的柱状孔，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜 ，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生 孔与孔交错现象。实验室可制备一定孔径的氧化铝膜〔15〕，孔径大小分布在200-5 nm的范围内，甚至可以更小，孔率高达1011/cm2〔16〕，所用氧化铝膜的厚 度在10-100nm。孔率越高，合成的纳米材料的量就越多。
2.1.3其它多孔膜材料
Tonucci〔17〕等近来介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到33nm，孔密度可达3×1010个/cm2;Beck〔18〕等已制备了一种新的微孔离子交换树脂，利用 此材料作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺和石墨〔7,19〕;Douglas〔20〕 等已表征出由细菌衍生的蛋白质中存在纳米大小的孔、这种蛋白质可以用作生物模板；Clark和Ghadiri〔21〕已制备出纳米管状多肽；Ozin〔1〕和Schollhorn〔 22〕论述了可以作模板的纳米孔固体材料。
2.2其它化学方法在模板合成的应用
利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一种模具 作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积，电化学聚合，化学聚 合，熔胶-凝胶沉积和化学气相沉积等。
2.2.1电化学沉积
通过离子喷射或热蒸发使高分子或Al2O2膜表面及膜孔孔壁上涂上一层金属薄膜，用此膜作阴极，经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜上〔23-25〕。利用径迹蚀 刻聚合物膜或Al2O3膜合成铜、金、银和镍等多种纳米线状金属材料，材料的长度可以 通过金属的量来控制，金属电沉积的量增多时，则其纵横比(即长度与直径比)增加，反之则 减少。由于纳米金属的光学性能主要取决于其纵横比，因此能够控制纳米金属的纵横比就显 得特别的重要〔26〕。通过此方法也可以制备空心金属纳米管〔27〕，如在制 备金纳米管时，在金沉积之前先用硅烷类化合物处理模板的孔壁，使金在膜孔中的孔壁优先 沉积〔28〕。
利用电化学技术在模板合成法中还可以制备导电聚合物纳米线状或管状结构材料，如聚吡 咯，聚苯胺，聚3-甲基噻吩等〔3，29〕。当这些聚合物在径迹蚀刻的聚碳酸酯膜孔中沉积时，聚合物在膜孔的孔壁上优先成核并生长，其结果是可通过控制聚合时间制得不同内径的管状或实心线状纳米聚合物材料。至于聚合物优先在孔壁上成核和生长的原因已有人提出〔20〕。
2.2.2化学沉积
利用化学还原方法在膜表面与膜孔孔壁上涂上一层金属，这种方法不同于电化学还原沉积 在金属沉积之前需要使膜表面导电。以或氧化铝为模板利用化学沉积方法已制备金及其 它金属纳米材料〔31〕。化学沉积方法的主要特征是金属首先在膜的孔壁上形成镀层 ，沉积反应时间短则形成空心管状结构，沉积时间长则形成实心线状结构。
2.2.3化合聚合
只要将模板插入到含有要聚合的单体和引发剂的溶液中，在膜孔中就能形成所需要的纳米 聚合物材料，这种方法已用来合成导电聚合物〔32，33〕。正象电聚合沉积一样，单 体在孔壁上优先成核并生长其结果是通过控制聚合时间来合成不同结构的纳米材料。
电绝缘的塑料也能由模板法来合成，如将氧化铝膜插入到含丙烯腈单体和引发剂的溶液中 即 可制备聚丙烯腈的纳米管，其内径是随膜在溶液中沉浸时间的变化而变化〔34〕。而且，若在氩气气氛或真空中将聚丙烯腈-Al2O3复合膜加热到700℃则可得到管或线型的 石墨导电纳米材料。
2.2.4溶胶-凝胶沉积方法
通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后 将凝胶加热到所需要材料，这种方法是制备纳米结构材料最普通的方法之一〔35〕。 在氧化铝的膜孔中利用溶胶-凝胶沉积方法可以合成大量的管状或线型无机半导体纳米结构 材料，如TiO2，ZnO和WO3〔36〕，正如其它模板合成技术一样，管状或线型结构 的得到取决于模板插入胶体溶液的时间。模板在胶体溶液中沉浸的时间短生成管状结构这一 事实表明胶体粒子在Al2O3膜孔孔壁优先吸附，这时由于通常用来制备纳米材料的胶体 粒子是带正电荷而孔壁是带负电荷；同时，还发现在膜孔壁上的凝聚速度比本体溶液要快，这很可能是因胶粒在孔壁上的吸附而造成胶体溶液中局部增浓的缘故〔36〕。
2.2.5化学气相沉积
化学气相沉积技术应用到模板合成中的主要问题是在膜孔中的孔壁上沉积之前，因气相沉 积速度太快就有可能将膜表面的孔堵塞，尽管如此，T.Kyotani等〔37〕将Al2O3多孔膜插入700℃的熔炉中并通以乙烯或丙烯气体，经气体受热分解使孔壁上沉积一层碳膜，由此而合成出纳米碳管，管的厚度同样依赖于反应时间与所通气体的压力。其次 ，V.M.Cepak等〔38〕利用化学气相沉积方法与模板合成技术结合制备了形如毛刷的TiS2-Au纳米材料。
2.3模板合成路线
下面仅举两例来说明模板合成路线：一是TiO2纳米管的合成，如图2〔39〕。二是模板合成固化酶微胶囊，如图3〔4〕。
3.1模板合成导电聚合物
自1978年美国宾夕法尼亚大学的化学家A.G.Macdiarmid和物理学家A.J.Heeger〔40〕 发现导电聚合物以来，对其导电机理也有较详细的研究〔41，42〕。从导电聚合物 的结构来看，要得到导电性良好的聚合物，其结构应该是排列有序的共轭结构，模板合成法 为制备这样结构的聚合物提供了一种有利的办法。另外，对模板合成的聚合物的电化学、电 子和光学特性的研究也有不少的报道〔5，7，11，12〕。
在0℃和-20℃利用模板方法合成聚吡咯的导电性与其纳米纤维直径的关系如图4〔32〕，由模板合成的聚苯胺的导电性与其纳米管的直径关系见表1〔43〕，由实验数 据可见，材料的导电率与其直径的大小成反比。根据Wu和Bein〔7〕近来的研究结果 可知，利用模板法可以合成直径只有30nm的纤维状聚合物，可以推测这种材料的导电性将有 大量的提高。其次，还可以利用这种方法制备应用于药物释放和微电子器件的导电聚合物[44]。
管的直径/nm 导电率/S.cm-1
100 50±4
200 14±2
400 9±2
3.2模板合成纳米金属材料
纳米金属具有特定的电子、光学和磁性性能，早在1970年Possin〔45〕首次提出了 利用多孔膜作模板制备纳米纤维材料。目前，采用模板法制备的纳米金属希望能应用于下列 三个方面。
光学材料：已有研究表明纳米微粒金的形状不同决定此材料对光吸收性能〔26〕。 在Al2O2的多孔膜及膜孔中电沉积得到Au-Al2O3时，随着金纳米微粒大小 的变化这种材料的颜色可以是红色、紫色或深蓝色，因为Al2O3膜是光学透明且在合成 中不会发生什么变化，复合材料的颜色变化完全取决于膜中沉积金对光的吸收性能，而Au对 光的吸收性能又依赖于沉积在膜中金的形状和大小。如图5〔26〕是Au-Al2O3复合材料的吸收光谱图。
离子选择性透过膜：由模板合成的金纳米管，其管的内径可以控制在34-1.4nm〔47〕范围以内，通过控制纳米管的内径及在膜上的带电极性来决定只选择阳离子、阴离子或两性离子透过，因此可把这种膜称为离子选择性透过膜，此膜主要应用于分子的分离。
将电化学方法〔48〕或溶胶-凝胶方法〔36〕与模板合成技术结合可以制备 半导体纳米管和纳米纤维材料。如利用sol-gel方法以多孔膜为模板可以合成出TiO2、ZnO和WO3〔36〕等纳米材料。TiO2的主要用作有机物分解反应的催化剂，利用模板合成法合成的纳米纤维和纳米管，其表面积很大，因而催化效率特别高。另外，这种材料还 可应用于电化学、电池、光电化学和生物化学等领域。
3.4模板合成纳米复合材料
模板方法不仅可以合成单一物质的纳米材料，还可以制备纳米管状或线型复合材料，如碳 /聚丙烯腈/金、二硫化钛/聚吡咯、二氧化钛/聚吡咯。金/二硫化钛等复合材料。
4结论
模板合成方法是近十年来发展为合成新型纳米结构材料较为简单的方法，此方法已用来合 成导电聚合物、金属、半导体和其它材料，希望制备的材料能应用于电池、电光装置、药物释放、光催化、化学分析、分子分离和生物工程等许多方面。目前，对合成材料的大小与结构控制、膜孔孔壁与合成材料的界面结构以及对利用模板合成法成批生产具有实际应用价值的材料还有待于进一步研究。
作者简介：苏育志(1963-)，男，湖南攸县人，广州师范学院化学系讲师.
作者单位：华南理工大学高聚物结构与改性研究室，广东广州510400
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关键词：纳米材料；模板合成
1引言
纳米结构材料因其具有独特的性能而应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生物化学 等方面，近年来掀起了对纳米材料研究的热潮〔1，2〕，合成纳米结构材料的许多 新方法也相继产生。早在1985年C.R.Martin等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为 模板通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法〔3 〕，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料〔4-6〕，随后有不少研究者在这 方面做了许多研究工作〔7-12〕。
模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：①所用膜容易制备、合成方法简单，②能合 成直径很小的管状或纤维材料，如Wu和Bein〔7〕利用此方法制备出直径只有3nm的导 电聚合物纳米纤维，③由于模孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳 米结构材料，④在模孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模中分离出来，⑤模板法不仅用来 合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷的结构材料。
2模板合成方法
2.1模板合成方法中所采用的多孔膜
用作模板的材料主要有两种：一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜；另一种是多孔Al2O3膜。前者膜孔孔径大小分布较广，且分布不均匀；后者孔率较高，且膜孔孔径大小分布均匀，如图1。当然还有其它不少的膜可用作模板。
图1聚碳酸酯膜
(A：孔径1μm，B:孔 径30nm)和A1203(C：孔径70nm，D:孔径10nm)的电镜照片
具有多孔的高分子过滤隔膜是通过径迹蚀刻方法制备而成的〔13〕，其孔径可以达 到微米级，甚至可以达到纳米级。膜中含有直径一致的柱状微孔，孔的分布是不均匀无规律 性，孔的直径可以小到10nm，孔率可达到109个/cm2，所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚 脂及其它聚合物材料。
2.1.2多孔氧化铝膜
多孔氧化铝膜是在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成〔14〕。这种 膜含有孔径大小一致，排列有序、分布均匀的柱状孔，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜 ，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生 孔与孔交错现象。实验室可制备一定孔径的氧化铝膜〔15〕，孔径大小分布在200-5 nm的范围内，甚至可以更小，孔率高达1011/cm2〔16〕，所用氧化铝膜的厚 度在10-100nm。孔率越高，合成的纳米材料的量就越多。
2.1.3其它多孔膜材料
Tonucci〔17〕等近来介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到33nm，孔密度可达3×1010个/cm2;Beck〔18〕等已制备了一种新的微孔离子交换树脂，利用 此材料作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺和石墨〔7,19〕;Douglas〔20〕 等已表征出由细菌衍生的蛋白质中存在纳米大小的孔、这种蛋白质可以用作生物模板；Clark和Ghadiri〔21〕已制备出纳米管状多肽；Ozin〔1〕和Schollhorn〔 22〕论述了可以作模板的纳米孔固体材料。
2.2其它化学方法在模板合成的应用
利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一种模具 作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积，电化学聚合，化学聚 合，熔胶-凝胶沉积和化学气相沉积等。
2.2.1电化学沉积
通过离子喷射或热蒸发使高分子或Al2O2膜表面及膜孔孔壁上涂上一层金属薄膜，用此膜作阴极，经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜上〔23-25〕。利用径迹蚀 刻聚合物膜或Al2O3膜合成铜、金、银和镍等多种纳米线状金属材料，材料的长度可以 通过金属的量来控制，金属电沉积的量增多时，则其纵横比(即长度与直径比)增加，反之则 减少。由于纳米金属的光学性能主要取决于其纵横比，因此能够控制纳米金属的纵横比就显 得特别的重要〔26〕。通过此方法也可以制备空心金属纳米管〔27〕，如在制 备金纳米管时，在金沉积之前先用硅烷类化合物处理模板的孔壁，使金在膜孔中的孔壁优先 沉积〔28〕。
利用电化学技术在模板合成法中还可以制备导电聚合物纳米线状或管状结构材料，如聚吡 咯，聚苯胺，聚3-甲基噻吩等〔3，29〕。当这些聚合物在径迹蚀刻的聚碳酸酯膜孔中沉积时，聚合物在膜孔的孔壁上优先成核并生长，其结果是可通过控制聚合时间制得不同内径的管状或实心线状纳米聚合物材料。至于聚合物优先在孔壁上成核和生长的原因已有人提出〔20〕。
2.2.2化学沉积
利用化学还原方法在膜表面与膜孔孔壁上涂上一层金属，这种方法不同于电化学还原沉积 在金属沉积之前需要使膜表面导电。以或氧化铝为模板利用化学沉积方法已制备金及其 它金属纳米材料〔31〕。化学沉积方法的主要特征是金属首先在膜的孔壁上形成镀层 ，沉积反应时间短则形成空心管状结构，沉积时间长则形成实心线状结构。
2.2.3化合聚合
只要将模板插入到含有要聚合的单体和引发剂的溶液中，在膜孔中就能形成所需要的纳米 聚合物材料，这种方法已用来合成导电聚合物〔32，33〕。正象电聚合沉积一样，单 体在孔壁上优先成核并生长其结果是通过控制聚合时间来合成不同结构的纳米材料。
电绝缘的塑料也能由模板法来合成，如将氧化铝膜插入到含丙烯腈单体和引发剂的溶液中 即 可制备聚丙烯腈的纳米管，其内径是随膜在溶液中沉浸时间的变化而变化〔34〕。而且，若在氩气气氛或真空中将聚丙烯腈-Al2O3复合膜加热到700℃则可得到管或线型的 石墨导电纳米材料。
2.2.4溶胶-凝胶沉积方法
通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后 将凝胶加热到所需要材料，这种方法是制备纳米结构材料最普通的方法之一〔35〕。 在氧化铝的膜孔中利用溶胶-凝胶沉积方法可以合成大量的管状或线型无机半导体纳米结构 材料，如TiO2，ZnO和WO3〔36〕，正如其它模板合成技术一样，管状或线型结构 的得到取决于模板插入胶体溶液的时间。模板在胶体溶液中沉浸的时间短生成管状结构这一 事实表明胶体粒子在Al2O3膜孔孔壁优先吸附，这时由于通常用来制备纳米材料的胶体 粒子是带正电荷而孔壁是带负电荷；同时，还发现在膜孔壁上的凝聚速度比本体溶液要快，这很可能是因胶粒在孔壁上的吸附而造成胶体溶液中局部增浓的缘故〔36〕。
2.2.5化学气相沉积
化学气相沉积技术应用到模板合成中的主要问题是在膜孔中的孔壁上沉积之前，因气相沉 积速度太快就有可能将膜表面的孔堵塞，尽管如此，T.Kyotani等〔37〕将Al2O3多孔膜插入700℃的熔炉中并通以乙烯或丙烯气体，经气体受热分解使孔壁上沉积一层碳膜，由此而合成出纳米碳管，管的厚度同样依赖于反应时间与所通气体的压力。其次 ，V.M.Cepak等〔38〕利用化学气相沉积方法与模板合成技术结合制备了形如毛刷的TiS2-Au纳米材料。
2.3模板合成路线
下面仅举两例来说明模板合成路线：一是TiO2纳米管的合成，如图2〔39〕。二是模板合成固化酶微胶囊，如图3〔4〕。
图2TiO2纳米管膜板合成过程示意图
图3膜板合成固化微胶囊组的示意图
(1)镀金的模板膜；(2)电聚合聚吡咯膜；
(3)化学聚合聚吡咯纳米管；(4)填装酶；(5)加封；(6)将模板膜溶解掉
3.1模板合成导电聚合物
自1978年美国宾夕法尼亚大学的化学家A.G.Macdiarmid和物理学家A.J.Heeger〔40〕 发现导电聚合物以来，对其导电机理也有较详细的研究〔41，42〕。从导电聚合物 的结构来看，要得到导电性良好的聚合物，其结构应该是排列有序的共轭结构，模板合成法 为制备这样结构的聚合物提供了一种有利的办法。另外，对模板合成的聚合物的电化学、电 子和光学特性的研究也有不少的报道〔5，7，11，12〕。
在0℃和-20℃利用模板方法合成聚吡咯的导电性与其纳米纤维直径的关系如图4〔32〕，由模板合成的聚苯胺的导电性与其纳米管的直径关系见表1〔43〕，由实验数 据可见，材料的导电率与其直径的大小成反比。根据Wu和Bein〔7〕近来的研究结果 可知，利用模板法可以合成直径只有30nm的纤维状聚合物，可以推测这种材料的导电性将有 大量的提高。其次，还可以利用这种方法制备应用于药物释放和微电子器件的导电聚合物[44]。
图4聚吡咯纤维导电率与其直径的关系图，
上面曲线的合成温度为-20℃，下面曲线的合成温度为0℃.
管的直径/nm 导电率/S.cm-1
100 50±4
200 14±2
400 9±2
3.2模板合成纳米金属材料
纳米金属具有特定的电子、光学和磁性性能，早在1970年Possin〔45〕首次提出了 利用多孔膜作模板制备纳米纤维材料。目前，采用模板法制备的纳米金属希望能应用于下列 三个方面。
光学材料：已有研究表明纳米微粒金的形状不同决定此材料对光吸收性能〔26〕。 在Al2O2的多孔膜及膜孔中电沉积得到Au-Al2O3时，随着金纳米微粒大小 的变化这种材料的颜色可以是红色、紫色或深蓝色，因为Al2O3膜是光学透明且在合成 中不会发生什么变化，复合材料的颜色变化完全取决于膜中沉积金对光的吸收性能，而Au对 光的吸收性能又依赖于沉积在膜中金的形状和大小。如图5〔26〕是Au-Al2O3复合材料的吸收光谱图。
对光具有最大吸收曲线的长度/直径比的曲线是7.7，
其次分别7.7，1.3，0.77，0.54，0.46和0.38.
图5Au纳米微粒的吸收光谱
离子选择性透过膜：由模板合成的金纳米管，其管的内径可以控制在34-1.4nm〔47〕范围以内，通过控制纳米管的内径及在膜上的带电极性来决定只选择阳离子、阴离子或两性离子透过，因此可把这种膜称为离子选择性透过膜，此膜主要应用于分子的分离。
图6在模板膜制成的纳米电极示意图
将电化学方法〔48〕或溶胶-凝胶方法〔36〕与模板合成技术结合可以制备 半导体纳米管和纳米纤维材料。如利用sol-gel方法以多孔膜为模板可以合成出TiO2、ZnO和WO3〔36〕等纳米材料。TiO2的主要用作有机物分解反应的催化剂，利用模板合成法合成的纳米纤维和纳米管，其表面积很大，因而催化效率特别高。另外，这种材料还 可应用于电化学、电池、光电化学和生物化学等领域。
3.4模板合成纳米复合材料
模板方法不仅可以合成单一物质的纳米材料，还可以制备纳米管状或线型复合材料，如碳 /聚丙烯腈/金、二硫化钛/聚吡咯、二氧化钛/聚吡咯。金/二硫化钛等复合材料。
4结论
模板合成方法是近十年来发展为合成新型纳米结构材料较为简单的方法，此方法已用来合 成导电聚合物、金属、半导体和其它材料，希望制备的材料能应用于电池、电光装置、药物释放、光催化、化学分析、分子分离和生物工程等许多方面。目前，对合成材料的大小与结构控制、膜孔孔壁与合成材料的界面结构以及对利用模板合成法成批生产具有实际应用价值的材料还有待于进一步研究。
作者简介：苏育志(1963-)，男，湖南攸县人，广州师范学院化学系讲师.
作者单位：华南理工大学高聚物结构与改性研究室，广东广州510400
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