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金属表面防护技术
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 董一良 点击:
一、前言
众所周知，钢铁零件的失效形成主要有以下几种：弹性或塑性变形、磨损、断裂和腐蚀。据资料报道，过早失效破坏中约有70%是由腐蚀和磨损造成的，全世界每年生产的钢铁约有1/10因腐蚀而变为铁锈，钢铁零件或设备因腐蚀而损坏约占30%，如此，不仅浪费了材料，还常常会带来停产、人身安全和环境污染等事故。表1是世界上几个主要工业发达国家的统计数字，这些国家每年由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民总产值的2~4%，可见数字是惊人的。
金属腐蚀的定义：金属由于和外围介质发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做腐蚀。
钢铁及其合金属黑色金属，此类黑色金属占金属总产量的90%以上，其腐蚀产物主要是能用肉眼观察到的附着在表面的棕黄或棕红色的锈，因此，钢铁类金属及其制品在大气中的腐蚀又称锈蚀。金属在高温下腐蚀称为氧化，其腐蚀产物是氧化皮，如热轧钢板和棒料、锻件、热处理后的表面氧化皮等到。在酸、碱、盐等强烈腐蚀性介质中引起的金属破坏仍称为腐蚀。通常腐蚀与锈蚀无严格区别，金属生锈就是腐蚀。
腐蚀的分类
（一） 按环境分类
1．湿蚀：水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、化学药品腐蚀；
2．干蚀：高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、熔盐腐蚀；
3．微生物腐蚀：细菌腐蚀、真菌腐蚀、硫化菌腐蚀、藻类腐蚀等。
（二） 按腐蚀产物的破坏形式分类
1．全面腐蚀：均匀或不均匀的分布于整个金属表面；
2．部腐蚀：孔蚀、点蚀、斑蚀、颖隙腐蚀、丝状腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢脆、腐蚀疲劳、冲刷腐蚀、湍流腐蚀、气蚀等。
（三）按腐蚀的机理分类
1．化学腐蚀： O2、H2S、SO2、C12、酸气等腐蚀，高温氧化，在非电解质液体——酒精、苯、汽油、煤油、润滑油等中的腐蚀；
2． 电化学腐蚀：
（1） 微电池腐蚀
（2）原电池腐蚀：电偶腐蚀、杂散电流腐蚀、浓差电池腐蚀。
如：潮湿空气中的大气腐蚀，酸、碱、盐溶液和海水中腐蚀，土壤腐蚀，不同金属接触处的腐蚀，其它电解质溶液中的腐蚀。
影响金属锈蚀的主要因素
（一）金属锈蚀的内部因素
从热力学角度而言，金属和它的腐蚀产物相比，具有较高的能量，是不稳定的，有自发的向低能量的腐蚀产物转化的趋势，即金属发生锈蚀是自然现象。工业中绝大多数的金属是多组分的合金，金相组织不同、含有杂质、机加工变形不均匀、应力分布不均匀等，这些物理的、化学的和电化学的不均匀性，当表面遇到腐蚀介质或表面形成水膜，不可避免地会发生化学或电化学腐蚀。
（二）金属腐蚀的外部因素
1． 相对温度的影
空气中相对湿度越高，金属表面水膜越厚，空气中的氧透过水膜到金属表面作用。相对湿度达到一定数值时，腐蚀速度大幅上升，这个数值称为临界相对湿度，钢的临界相对湿度约为70%。
2． 温度的影响
环境温度与相对湿度关联，干燥的环境（沙漠）下，气温再高金属也不容易锈蚀。当相对湿度达到临界值时，温度的影响明显加剧，温度每增加10℃，锈蚀速度提高两倍。因此，在湿热带或雨季，气温越高，锈蚀越严重。
3． 氧气的影响
用下列反应式表示生锈过程：
Fe+H2O→Fe（OH）2
Fe（OH）2+ H2O+O2→Fe（OH）3
Fe+ H2O+O2→Fe（OH）3
可见没有水和氧气，金属就不会生锈，空气中20%体积是氧气，它是无孔不入的。
4．大气其它物质的影响
大气中含有盐雾、二氧化硫、硫化氢和灰尘时，会加速腐蚀，因此，不同环境下受腐蚀的大小差别是明显的，城市高于农村；工业区高于生活区；沿海高于内陆；高粉尘高于低粉尘。
（三）加工过程中的锈蚀因素
原材料已锈蚀，加工后未能完成去除；加工中接触了切削液，润滑剂等工艺材料；酸洗后中和清洗不当；热处理氧化脱碳或残盐清洗不净；检查、搬运和装配时操作者留下的手汗；去应力或去氢退火不当；工序间和封存防锈不适宜等。
防止金属生锈的主要方法
（一）选择耐蚀材料
主要是采用有色金属合金和不锈钢。
（二）金属表面预制金属（合金）或非金属覆盖层
1．转化膜：发黑（发蓝）、磷化、阳极氧化；
2．表面合金化：渗氮、渗锌、渗硅、渗铝、渗铬等；
3．金属覆盖层：金属、喷涂金属、热浸镀、化学镀等；
4．非金属覆盖层：搪瓷、陶瓷、油漆、塑料、橡胶等；
5．涂覆防锈材料：防锈水、切削液、气相缓蚀剂、可剥塑料、防锈油、防锈脂等。
（三）阴极保护法
以牺牲阳极而保护阴极的电化学法。如在海水中，以镁块作阳极与钢板联在一起，通以电流使钢板变成阴极得以保护。地下管道和化工设备，也是外另一个阳极并通电使钢件（阴极）得到保护。
（四）控制环境防蚀
1．采用除湿机和加湿降低温度，相对湿度控制在低于60~70%，金属锈蚀减慢；相对湿度低于60%时，非金属不会发霉变质；
2．充氮或真空包装封存可延缓锈蚀；
3．包装内置缓蚀剂；
4．钢铁制品在电炉加热（高温）时，炉内形成保护气氛或真家加热。
综上所述，防止金属锈蚀的方法很多，应考虑诸多因素后判断选择，如：零件的工作环境、零件的服役条件、生产的安全性、对环境的污染程度、制造成本等。
二、常用的几种表面防护技术
（一）电镀
采用电解的方法在基体（经过前处理）表面沉积所需要的覆盖层的过程称为电镀。电镀是非常古老的传统技术，广泛应用于永久性的装饰和防护。电镀可以分为单金属电镀，多层组合电镀，以及合金电镀等。影响镀层质量的因素很多，如：镀前处理、镀液的净化方式和程度、予镀方式的合理性、镀液体系建立、组合及厚度的确定、工艺参数（PH值、温度、电流密度）、添加剂（光亮剂、整平剂、除应力剂、润湿剂、分散剂）、镀液分析及补充制度、操作制度、镀后处理（去氢、封闭）等。由于电镀三废对环境污染和影响健康，各地环保部门管理日趋严格，很多企业自己不设电镀车间，而是去专业厂（车间）委托加工。为确保电镀件的质量，应依据有关标准和规定对镀层的外观、结合力、厚度、孔隙率、耐蚀性等提出具体的要求。一旦验收时或使用中出现质量问题，便于质量事故分析和改进。
（二）氧化
氧化处理分为黑色金属氧化处理和有色金属氧化处理两类，这里仅涉及前者。
钢铁及合金的氧化处理，又称发蓝或发黑处理。由于其成本低、效率高、收效快、工艺稳定、操作方便、设备简单，使用范围十分广泛。
1．碱性化学氧化法
碱性氧化法是最常用的方法，它是在较高温度下，在含有一定氧化剂的氢氧化钠溶液中进行。氧化剂和氢氧化钢与金属铁发生化学反应，最终形成氧化铁（Fe3O4）为主要成分的氧化膜。膜的颜色取决于零件的表面状态、合金成分和氧化处理的工艺条件，一般为黑色或兰黑色。膜厚0.6~0.8um.
化学反应的顺序是无形成亚铁酸纳（Na2Fe02）和铁酸纳（Na2Fe204），然后由亚铁酸钠与铁酸钠反应形成Fe304氧化膜。反应式如下：
3Fe+Na02+5Na0H→3Na2Fe02+H20+NH3↑
6Na2Fe02+NaN02+5H20→3Na2Fe204+7Na0H+NH3↑
Na2Fe02+Na2Fe204+2H20→Fe304+4Na0H
(1)碱性氧化法溶液配方及工艺规范
（2）溶液的配制
在氧化槽内加入2/3体积的水，将计算量的氢氧化钠加入槽内，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规定体积。
氧化液先在沸腾温度下浸入钢板，或加入部分旧溶液（约20%以下）进行处理，待溶液中积累了一定的铁离子，能使样片获得黑色氧化膜后，即可用于生产。
（3）溶液的维护
1 氧化
溶液在使用中消耗会使组分变化，可定期按分析结果补充，亦可按溶液的沸点和膜层质量来判定溶液需否调整。当沸点过高时，表示浓度过高，此时易形成红色挂灰，可加水稀释。沸点过低时，表示浓度不足，此时膜的颜色不深或不能发黑，应补加药品或蒸发多余水分。氢氧化钠的添加量，可按溶液沸点每高1℃，每升溶液添加10~15g计算。亚硝酸钠的加入量可参照如下比例：一次氧化：Na0H：NaN02=(2~3)：1；二次氧化：Na0H：NaN02=（2.5~3.5）：1（一槽）；Na0H：NaN02=（3.4）：1（二槽）。
2 停产期间溶液表面硬结，加热之前应先用铁器打碎硬皮，加水至工作液面，搅拌均匀后升温至工作温度。
3 清理
漏入槽中零件应及时打捞，避免溶液中铁离子增加。定期除渣保持溶液清洁，工作温度下投入零件前，液面浮起的大量红褐色铁氧化物应用网捞出。亦可在100℃以下搅拌情况下，按每升溶液加入甘油5~10ml的比例加入。
4 操作
氧化膜中杂质的红色挂灰，多为氧化初期形成。进行一次氧化时，最好在零件入槽10分钟后，取出用热水冲洗，观察有无红色挂灰。如有可用毛刷擦除，或将零件放入含150~200g/L铬酐和10~15g/L的硫酸的溶液中，浸1~1.5分后清洗，重新入槽氧化。氧化过程中定期抖动零件也是必要的。
5 槽液的使用期限
处理量和溶液的维护程度直接影响槽液使用期限，更换时，可先澄清1~2天，清除表层和沉淀的残渣后，澄清的部分用来配制新溶液。
6氧化温度和时间同钢的含碳量有密切关系，选择这些参数时，可参考下表2所列数据。
后处理的目的在于提高氧化膜的防锈能力，一般进行皂化或填充处理，其配方规范如表3表示。
2．酸性化学氧化法（常温发黑）
同碱性化学氧化相比，常温发黑具有节能优点，仍需进行除油、漂洗、酸蚀、漂洗以及后处理。市场上常温发黑剂品种较多，可直接先购应用，但膜与基体的附着力还有待提高。
三、磷化
金属表面在含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液中发生化学反应，转变成完整的，具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐膜层的工艺，叫磷化处理。这类转化膜的形成是人工诱导及控制的腐蚀过程。
磷化膜的用途很广，主要是由磷化膜的种类和厚度所决定。厚膜磷化常常用作单独防护（浸油、油脂、蜡等）、电绝缘（如硅钢片）、耐磨、冷成型（拉、拔、冷挤压、冲压等）、薄膜磷化则主要用于工序间的防护及油漆和粉末等有机涂层的基底。
1．磷化的分类
（1）按磷化膜的转化形式分类
1转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中P043-的结合成膜的磷化（如铁系膜）。
2伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、猛、铬）由溶液提供的磷化。
（2）按磷化液及磷化膜的成分分类
有锌系、锰系、锌钙系、锌猛系、铁系、钙系、锌猛镍系、锌猛镍钙系等。
（3）按磷化膜结晶形状分类
1结晶型：如磷酸锌膜、磷酸锌锰膜、磷酸锌钙膜、磷酸铁（Ⅱ）膜、磷酸锰铁膜等。
2无定型：主要是铁（Ⅲ）系磷化膜。
（4）按膜重和用途分类
1膜重：膜重指单位面积膜层重量，通常以g/m2表示。可分为重量级、中量级和轻量级。如表4所示：
A．涂装前底层磷化：用于涂漆、浸漆、喷塑。
B．促进冷成型磷化：手于拔比、拔管、冷冲压、冷挤压、冷拉伸。
C．促进滑动的磷化：用于冰箱活塞、减速器齿轮等。
D．腐蚀防护磷化：用于弹簧、紧固件等。
（5）按作业温度分类
可分为常温、低温、中温和高温磷化。
对于弹簧产品而言，用途最广的在于A、D两种磷化。
2．磷化成膜的基本原理
以钢铁为例，当金属表面与酸性磷化液接触时，钢铁表面被溶解：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
由于金属与溶液界面的酸度降低，致使化学反应不平衡，表面可溶的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化，并沉积在金属表面形成磷化膜，反应如下：
Me(H2P04)2→MeHP04+H3P04
3 Me(H2P04)2→Me3(P04)2+H3P04
式中Me代表Z n、Mn、Ni、Fe、Ca等二价金属离子。
同时基体金属也直接与酸性磷酸二氢盐反应：
Fe+Me(H2P04)2→MeHP04+FeHP04+H2↑
Fe+Me(H2P04)2→MeFe(HP04)2+H2↑
锌系伪转化型磷化膜都是含4个分子结晶水的磷酸盐。最终过程可用下式表示：
5Zn(H2P04)2+Fe(H2P04)2+8H20→Zn3( P04)2 4H20+Zn2Fe(P04)2 4H20+8H3P04
磷化不仅有上述化学过程，而且还有电化学过程，微电池的阳极溶解及阴极氢离子放电，致使局部酸度降低，磷酸盐水解沉积在金属表面。磷化的反应过程十分复杂，其反应机理仍有争议，这里不做详述。
3．涂装磷化
磷化膜作为涂装（油漆或喷粉）的底层，是它应用最广泛的领域。它可提高涂装层的粘附性能和耐潮湿及耐浸水性能，基本上阻止可能发生的腐蚀扩散。不能以为喷砂、喷丸和无油的表面可以不做磷化处理，虽然这些清洁表面与涂装层有很好的结合力，一旦在腐蚀环境中，氧气、水气、二氧化硫、等渗透到基体，由于基体的导电性和涂层与基体之间的毛细管作用，不可避免地吸收电解液形成微电池，发生电化学腐蚀并向周围扩展，因变形和磕碰造成的局部涂层破损，会使膜下的腐蚀扩展更快，最后导致涂层鼓泡。
经磷化处理后，腐蚀过程会被限制在涂层损坏的地方，因为其余的部分仍与基体牢固地粘结在一起，又是非导体的磷化膜，形不成微电池，从而抑制了膜下腐蚀。
涂装磷化工艺
涂装磷化以薄膜磷化为主，膜厚一般在1~5um，最适合作油漆的底层，膜越薄，则涂在膜上的漆膜抗机械变形性能越高，漆膜的光泽和粘附性能也最好。
（1）锌系磷化
磷化液一般以亚硝酸钠或氯酸钠为加速剂，含有磷酸二氢锌和硝酸锌的酸性溶液组成，通常为使磷化膜结晶细、致密、粘附性能好、均匀性好，以及降低磷化温度，还要加入柠檬酸、酒石酸、氟化物、重金属盐、膜重控制在1.5~2g/m2。施工方法有：喷淋、喷淋加浸液、浸液。工艺程序如表5所示：磷化液的质量控制
磷化液的前处理和后处理在以后专门讨论，这里只对磷化液的质量控制要点加以说明。
影响磷化液的关键因素是：总酸度、游离酸度、酸比、加速剂浓度和亚铁离子浓度等。虽然构成磷化液的成分和数量有重要影响，但配方十分繁多，篇幅有限，不便一一叙述。
1总酸度
总酸度常以“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入3~4滴酚酞指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从无色变为粉红色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是总酸度点数。
提高总酸度点数可以加快磷快反应，使磷化膜薄而细致。但总酸度过高，会使膜过薄，可加入氧化锌来调整。总酸度过低，反应速度慢，且膜厚并粗糙，可加入硝酸锌调整。
2游离酸度
通常也用“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入4~5滴溴酚兰指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从黄色变为淡兰色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是游离酸度点数。游离酸度高，反应速度慢，成膜时间长，结晶粗大多孔，耐蚀性降低，同时亚铁离子增多，溶液中沉淀也将增加。可用氧化锌、碳酸钠或氢氧化钠中和。加入上述药品0.5~1g/L，游离酸度可降低1“点”，若游离酸度无明显下降，表明溶液中含有较高的磷酸锌盐，可采用稀释方法冲淡溶液。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至不形成膜，可加磷酸二氢盐调整。
3酸比
总酸度和游离酸度对磷化的共同影响可用酸度比值γ表示，γ=总酸度；游离酸度，已经确认合适的酸比值应控制在下列范围内：
磷化方法 酸比范围 最佳范围
浸液法 4.4~10 6~8
喷淋法 10~30 15~25
外购的磷化液多以浓缩液方式供货，供应商会提供配置方法和工艺参数，如使用温度、总酸度、游离酸度、补加制度等。用户一般每班只要测定总酸度和游离酸度，根据测定结果，采用补加浓缩液的方法，调整至要求范围，酸比值也自然在控制范围。此时，即可进行磷化处理。
4 亚铁离子（Fe2+）的控制
亚铁离子容易被氧化成三价铁离子，产生磷酸铁而沉淀，磷化液变成浑浊的浮白色，造成磷化膜质量低劣。但是，在中温和常温磷化液中，含有一定量的亚铁离子能提高磷化膜厚度、机械强度和防腐蚀能力。中温磷化液中亚铁离子控制在1~3.5g/L，常温磷化液控制在0.5~2g/L为宜。亚铁离子过高时，会使常温磷化膜防腐能力降低，耐热性变差，会使中温磷化膜晶粒粗大，表面挂白灰，防腐能力下降。过多的亚铁离子可用双氧水去除，每降低0.1%Fe2+，每100L磷化液需30%的双氧水125ml。
5Zn2+可加快磷化速度，并在较宽的温度范围使用。锌离子含量过低时，形成的膜疏且发暗。过高时，膜晶粒粗大，膜脆且白灰多。
猛离子可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐腐蚀性能，使磷化膜结晶均匀、颜色加深。在中温磷化液中，适宜的含量为：Zn2+：Mn2+=(1.5~2)：1，猛离子含量过高时，不易形成磷化膜。
6N03-、N02-和F-的影响
N03-和N02-可以加快磷化速度，提高膜的致密度和而蚀性，降低磷化温度，如果含量过高会使膜表面出现白点，高温磷化膜变薄；会使中温磷化液中Fe2+聚集过多；会使常温磷化膜出现锈斑。
F-是高效活化剂，主要用于常温磷化，适宜的含量为0.5~3g/L，含量过高时，中温磷化膜表面出现白灰，常温磷化液寿命缩短。
（2）铁系磷化
金属件在含加速剂的碱金属磷盐的酸性溶液中形成磷化膜的过程称为铁系磷化或无定形磷化。同重金属磷盐磷化液（PH：1.5~3）相比，其PH：6以下即可操作，两种溶液的成膜机理不同，无定形磷化膜由氧化铁（Fe203）和磷酸铁（FeP04 2H20）组在。
1磷化膜的特性
在钢铁上形成的无定形磷化膜是疏水性的，这种性质能降低漆膜的起泡现象，但防止腐蚀在漆膜下面扩张的性能差，因此，防护性能低于锌系磷化。但无认如何，远优于在裸露金属上涂漆。
铁系磷化膜颜色范围大，如：灰色、兰绿、紫色、兰色等，膜很薄，膜重一般为0.2~1.0g/m2，因此这种膜特别适合做油漆底层，尤其是漆膜承受较大的机械变形，如板弹簧、螺旋弹簧、扭簧等。在不太恶劣的腐蚀环境下工作能满足防护要求。有时这种处理也用于工序间防护。
2典型工艺流程
处理材料表面必须无锈，原则上不允许任何酸洗作业。最好的工艺流程为五步法：
a)碱性脱脂：b)水洗；c)磷化；d)水洗；e)钝化水洗。
最常用的施工方法是喷液法，因为浸液法处理大多存在膜上形成粉状沉淀物。
3 磷化液控制
在生产过程中主要控制PH值（用试纸或PH计）、总酸度、游离酸度、碱度，总酸度和游离酸度测定与结晶磷化相同。碱度测定取10ml磷化液，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.1N盐酸或硫酸溶液滴定至浅绿色为终点。滴定消耗的毫升数就是碱度的点数。
4．防锈磷化
作为防护用的磷化属厚膜磷化，膜厚达20um以上，膜重一般10~30g/m2，甚至更重。以此求得良好的防护性能，零件磷化处理后还要浸油、脂或蜡，以进一步提高防腐性能。多见应用于坚固件、弹簧等。
原则上，这类膜不能用于有机涂膜的底层，它对机械变形很敏感，受到形变时，膜会发生破裂和疏松，致使零件与漆膜分离。此外，消耗很大，光泽度和光洁度差。
（1）慢磷化
槽液由磷酸二氢锌、磷酸二氢猛、磷酸二氢铁中的一种或两种及游离的磷酸组成。由于不含氧化剂，随着处理面积的增加，Fe2+离子浓度不断升高，沉渣随之增加。处理时间需要40~60分钟。
（2）加速高温磷化
在上述磷化液中加入N03-、CI03-等，可大大缩短磷化时间，它们的作用在于氧化钢铁与酸反应生成的氢离子和铁的溶解生成的亚铁离子，能维持溶液中Fe2+的含量终始在一个水平上。
在含加速剂的磷化液中，锌的含量尽管开始是降低的，但在一定酸比下，槽液使用的整个过程能保持在一个恒定水平，磷化膜的成份不会由于处理面积的多少而发生明显的变化。此外，含加速剂的磷化槽中沉淀物比不含加速剂要明显减少。磷化膜抗腐蚀性能不变，槽液寿命明显延长。
在生产过程应定期化验并补充溶液，保持形成质量均一的膜。零件入槽的方法可以多种，较大的工作用专用吊具或网篮；对大批量小件，可用滚筒。
出于节能的目的，磷化温度下降又不影响足够厚的膜形成，无疑是人们追求的方向。最新的研究成果表明，调整组分可使原来温度由92~98℃降至65~85℃，用标准的硫酸铜溶液点滴磷化膜时间可达20~30分钟不锈蚀。
高碳钢和高碳低合金可形成黑色或深灰黑的膜，中低碳钢只能形成银灰至灰色的膜，如果要求黑色磷化膜，可用三种方法：一是磷化前染色，二是黑色磷化（染黑剂加入磷化液），三是磷化后染黑。
涂装
1．涂装目的
通过涂装施工，使涂料在钢铁表面形成牢固的连续的涂层，发挥防护、装饰和特殊功能等作用。
（1）防护
涂层使基体与空气中的水分、酸、碱、盐及其它腐蚀介质隔离，防止或减缓因腐蚀造成损坏。
（2）装饰
通过涂料颜色的多样性和施工技术，或获得不同色彩、光泽、花纹等装饰涂层，外观鲜艳、光亮、色调丰满、明暗适度。
（3）特殊功能
隔音、绝热、防火、防滑、防辐照、绝缘、伪装等。
2．涂料的选择和配套原则
（1）涂料的选择
除了要了解涂料产品说明书中介绍的涂料性能、技术指标和涂装作业性能外，还应考虑以下几个方面的问题：
1根据涂装的目的的选择涂料
2根据工作环境要求选择涂料。使涂料的适用范围吻合工作环境和技术要求。
3根据施工及干燥设备条件选项用合适的涂料。
4综合考虑成本和性能。
5根据被涂物材料性质，选择配套的材料。
（2）涂料的配套原则
配套性指涂装基材和涂料以及各层涂料之间的适应性。良好的配套性，方能保证涂层具有优异的防护和装饰性。
1涂料和基材的配套
不同材质的表面必须选用适宜的涂料品种与其匹配，如钢铁表面可选用铁红或红丹防锈底漆，对有色金属特别是铝镁合金则绝地不能使用之，否则发生电化学腐蚀，加速腐蚀的发生。
2涂膜各层之间的配套
底漆应与面漆配套，最好是烘干型底漆与烘干型面漆配套，自干型底漆与自干型面漆配套。此外，底漆与面漆应有大致相近的硬度和抗张强度。硬度的差异味会造成超皱现象。底漆与面漆的油度不协调，致使它们干燥收缩不同，容易造成涂层龟裂。
3多层异类涂层配套
随着力差的面漆应选择附着力强的底漆。有时为提高附着力，在底漆和面漆中间增加过渡层。
4涂料与施工工艺的配套
每种涂料和施工工艺均有自身特点和一定适用范围，配套适当与否直接影响涂层质量，涂装效率和涂装成本。施工工艺应严格按涂料使用说明规定进行，如高粘度厚膜涂料，一般采用高压空气喷涂。
5涂料与辅助材料的配套
辅助材料包括稀释剂、催干剂、固化剂、防潮剂、消泡剂、增韧剂、稳定剂、流平剂等，它们的主要作用是改善施工性能和涂层性能，防止涂层产生弊病，只有使用得当，才能达到预期效果。如稀释剂，每类涂料均有其特定的稀释剂，不可乱用。当过氯乙烯漆使用硝基漆稀释剂时，将会使过氯乙烯树脂析出。
3．涂装工艺和设备
涂装工艺中除传统的刷涂、揩涂、浸涂、辊涂、淋涂、空气喷涂外，近年来，一些高效、节能、节材的涂装工艺也得到广泛应用，如：高压无气喷漆，粉末流化床涂装、粉末静电涂装、电泳涂装、自泳涂装等。
性能优良的涂料如无合适的工艺和设备保证，其特性难以体现。应依据零件的形状、面积大小、生产纲领、表面形态、涂料特性等合理选用工艺和设备。
前后处理的工艺设备也不容忽视，如前处理的喷砂或抛丸，磷化处理；后处理的烘烤均温控温、加热方式（远红外）等。
此外，从环境保护和操作者的健康角度出发，应有必要的防护和治理措施。
4．涂装环境
主要是采光好、亮度均匀、适当的温度和湿度、空气清洁、通风良好和防火防爆。
前处理
前处理包括如下内容：去油脂、水洗、除锈酸洗、中和、喷砂、喷丸、表调、去应力退火等。前处理的目的在于清除金属表面外来物质，去除有害应力，防止结晶粗化（指磷化前表调）。为获得理想的金属或非金属覆盖层防护处理做好准备。
金属表面具有重要的性质之一是只附，这是由于金属表面的原子或分子的力场是不饱和的，因此有吸引其它分子的能力。吸附又分为物理吸附和化学吸附，物理吸附容易解吸，化学吸附很难解吸。金属对气体、液体以及固体都会有吸附作用，表面的粗糙度及外来物质污染对吸附有很大影响，因此，表面防护处理的前处理十分重要，应予以足够重视。
1．去油脂
主要有碱液清洗、溶剂乳化清洗、表面活性剂清洗、溶剂清洗。施工方法主要是浸液和喷淋。由于碱液清洗原料易得，价格低廉，设备简单，操作方便，应用广泛。
（1）碱液配方原则
1能溶解油脂；2能形成高碱度；3具有分散胶体状物质作用；4具有乳化性；5易于被水漂洗；6化学稳定性好，耐热；7润湿能力强，表面张力低；8有效浓度低；9无毒无公害；10腐蚀性小。
配方无严格要求，一般由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、水玻璃、0P乳剂、合成洗涤剂配制，使用温度控制在80℃~100℃。
（2）除油质量检查方法
方法有水膜法、揩拭法、镀铜法、喷雾法、荧光法、称重法、试纸法。生产中最常用的简单方法为水膜法，经除油清洗后的零件浸入干净的水中，取出后30秒沥水，观察表面有一层连续的水膜，表明油脂已洗净；如水膜破裂，表明未洗净。
2．水洗
除油后、除锈酸洗后、中和后、氧化后、磷化后、钝化后均应水洗，以清除表面脏物，同时防止前一种处理液进入下一种处理液。清洗槽应设溢流装置，保持清洗水不断流动更新，清洗时间保持1~2分钟，如果零件有盲孔和凹槽，应增加一次喷洗。去油后水洗常清洗两次，一次热水洗（80℃左右），次冷水洗，以洗净为原则，安排前后水洗次序。
碱液去油脂后水洗槽的控制：清洗水的碱度低于1.5点。取50ml水样，用0.1N标准酸溶液滴定，标准酸溶液消耗量（毫升）即点数。
酸洗及磷化后清洗槽的控制：清洗水的酸度低于1.5点。方法同上，只是用标准碱溶液滴定。
存在于金属表面的盐类会使漆膜起泡，对防锈油膜也有不利影响，因此 ，水的质量应予控制，水质要求：
（1）氯化物和硫酸盐总量应低于70ppm；
（2）总碱度应低于200 ppm；
（3）（1）和（2）的总量应低于255ppm；
（4）电阻率不低于100，000Ωcm；
（5）电泳漆前的最后清洗应用去离子水。去离子水的电阻率为500，000Ωcm。
3．除锈酸洗
酸洗可去除大气腐蚀产物和氧化皮，同时对金属表面起活化作用。化学除锈的无机酸和有机酸近二十种之多，由于无机酸除锈效率高、速度快、价格低，在生产中用得最多，如：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸，它们有时单独使用，有时混合使用，加热可加速除锈，一般控制温度在60~70℃范围。酸洗容易出现过腐蚀和氢脆问题，酸雾对人体和环境有危害，因此，要酸洗液中常常加缓蚀剂、润湿剂和抑雾剂。酸洗液的西方可在手册中查到，这里不再列举。
4．中和
一般采用碳酸钠水溶液，在40~50℃下中和残留的酸。
5．喷砂、喷丸
喷砂、喷丸是除锈的有效方法，用于涂装磷化前处理最多，同酸洗相比，氢脆的问题可以避免。有时采用抛丸去锈，表面形成压应力状态，可提高零件（如弹簧）的抗疲劳性能和抗应力腐蚀性能。
6．表调
对磷化前的表面调整可以消除因去油去锈造成的表面不均匀状态，同时使金属表面形成大量极细的结晶核心，有昨于细密、均匀的磷化膜的形成。对锌系磷化尤为重要。表调剂用得最普遍的是磷酸钛胶体溶液，草酸溶液、低浓度磷酸钛、稀硫酸铜和硫酸镍溶液也能起到表调作用。
7．去应力退火
零件经过机械加工、磨削、冷成形、冷拉伸、冷矫正，会形成残余应力，当材料抗拉强度最大值大于1050Mpa时，在电镀、化学镀、化学氧化、化学钝化、电化学氧化、磷化之前应进行清除残余应力的退火处理。热处理规范如下表所示：
当需要喷丸处理时，喷丸应在消除残余应力热处理之后进行。当特殊要求消除应力热处理在喷丸后进行时，消除应力的热处理温度不得超过220℃。
后处理
后处理包括水洗、干燥、去氢退火、封闭、钝化等。后处理对提高防护层性能同样重要，也应足够重视。
1．水洗
作用与要求同前处理
2．干燥
水洗后磷化膜的干燥是必要的，干燥能避免生锈和稳定磷化膜，应采用流动热空气或冷空气干燥，如若在空气不足条件下干燥，因失去更多的结晶水而造成更大的孔隙和开裂，使防护性降低。
涂装层的烘干应注意防爆、控温和通风，可参照“涂装作业安全规程涂层烘干室安全技术规定”（GB/T 1443-1993）执行。
3．去氢退火
经电镀、氧化、磷化处理的零件，应按抗拉强度的数值依照相关标准进行去氢热处理，消除氢脆的危险。
4．封闭和钝化
铬酸盐钝化是迄今为止用得最广泛和最成熟的方法，如：电镀锌、电镀镉层的钝化处理，氧化后涂油前的钝化处理，磷化水洗后的钝化处理等。
钝化溶液可用铬酐或铬酸盐配成的水溶液，也有用三价铬和六价铬的聚合物一铬酸铬做钝化液。
由于铬酸盐危害环境和人体健康，人们在寻求低铬或无铬钝化技术，但目前还不能完全取代传统的钝化液。
氧化处理后，防锈磷化后，甚至电镀后，为了提高防护性能，都要涂覆防锈油封闭，可以是脱水防锈油，或者防锈期更长的其它防锈油。有时也用蜡或防锈脂作封闭剂。
综上所述，对于黑色金属零件（如弹簧、紧固件等）的防锈技术只是做了一般性的概述，鉴于每一种技术或方法都属于专门学科和领域，内容十分庞杂，对于反应原理、工艺、设备、检验和环保治理等，难以说尽描述。好在后附有相关的标准索引供大家查阅，文中所涉及的内容如与标准不符，应以标准为准。(end)
众所周知，钢铁零件的失效形成主要有以下几种：弹性或塑性变形、磨损、断裂和腐蚀。据资料报道，过早失效破坏中约有70%是由腐蚀和磨损造成的，全世界每年生产的钢铁约有1/10因腐蚀而变为铁锈，钢铁零件或设备因腐蚀而损坏约占30%，如此，不仅浪费了材料，还常常会带来停产、人身安全和环境污染等事故。表1是世界上几个主要工业发达国家的统计数字，这些国家每年由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民总产值的2~4%，可见数字是惊人的。
金属腐蚀的定义：金属由于和外围介质发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做腐蚀。
钢铁及其合金属黑色金属，此类黑色金属占金属总产量的90%以上，其腐蚀产物主要是能用肉眼观察到的附着在表面的棕黄或棕红色的锈，因此，钢铁类金属及其制品在大气中的腐蚀又称锈蚀。金属在高温下腐蚀称为氧化，其腐蚀产物是氧化皮，如热轧钢板和棒料、锻件、热处理后的表面氧化皮等到。在酸、碱、盐等强烈腐蚀性介质中引起的金属破坏仍称为腐蚀。通常腐蚀与锈蚀无严格区别，金属生锈就是腐蚀。
腐蚀的分类
（一） 按环境分类
1．湿蚀：水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、化学药品腐蚀；
2．干蚀：高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、熔盐腐蚀；
3．微生物腐蚀：细菌腐蚀、真菌腐蚀、硫化菌腐蚀、藻类腐蚀等。
（二） 按腐蚀产物的破坏形式分类
1．全面腐蚀：均匀或不均匀的分布于整个金属表面；
2．部腐蚀：孔蚀、点蚀、斑蚀、颖隙腐蚀、丝状腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢脆、腐蚀疲劳、冲刷腐蚀、湍流腐蚀、气蚀等。
（三）按腐蚀的机理分类
1．化学腐蚀： O2、H2S、SO2、C12、酸气等腐蚀，高温氧化，在非电解质液体——酒精、苯、汽油、煤油、润滑油等中的腐蚀；
2． 电化学腐蚀：
（1） 微电池腐蚀
（2）原电池腐蚀：电偶腐蚀、杂散电流腐蚀、浓差电池腐蚀。
如：潮湿空气中的大气腐蚀，酸、碱、盐溶液和海水中腐蚀，土壤腐蚀，不同金属接触处的腐蚀，其它电解质溶液中的腐蚀。
影响金属锈蚀的主要因素
（一）金属锈蚀的内部因素
从热力学角度而言，金属和它的腐蚀产物相比，具有较高的能量，是不稳定的，有自发的向低能量的腐蚀产物转化的趋势，即金属发生锈蚀是自然现象。工业中绝大多数的金属是多组分的合金，金相组织不同、含有杂质、机加工变形不均匀、应力分布不均匀等，这些物理的、化学的和电化学的不均匀性，当表面遇到腐蚀介质或表面形成水膜，不可避免地会发生化学或电化学腐蚀。
（二）金属腐蚀的外部因素
1． 相对温度的影
空气中相对湿度越高，金属表面水膜越厚，空气中的氧透过水膜到金属表面作用。相对湿度达到一定数值时，腐蚀速度大幅上升，这个数值称为临界相对湿度，钢的临界相对湿度约为70%。
2． 温度的影响
环境温度与相对湿度关联，干燥的环境（沙漠）下，气温再高金属也不容易锈蚀。当相对湿度达到临界值时，温度的影响明显加剧，温度每增加10℃，锈蚀速度提高两倍。因此，在湿热带或雨季，气温越高，锈蚀越严重。
3． 氧气的影响
用下列反应式表示生锈过程：
Fe+H2O→Fe（OH）2
Fe（OH）2+ H2O+O2→Fe（OH）3
Fe+ H2O+O2→Fe（OH）3
可见没有水和氧气，金属就不会生锈，空气中20%体积是氧气，它是无孔不入的。
4．大气其它物质的影响
大气中含有盐雾、二氧化硫、硫化氢和灰尘时，会加速腐蚀，因此，不同环境下受腐蚀的大小差别是明显的，城市高于农村；工业区高于生活区；沿海高于内陆；高粉尘高于低粉尘。
（三）加工过程中的锈蚀因素
原材料已锈蚀，加工后未能完成去除；加工中接触了切削液，润滑剂等工艺材料；酸洗后中和清洗不当；热处理氧化脱碳或残盐清洗不净；检查、搬运和装配时操作者留下的手汗；去应力或去氢退火不当；工序间和封存防锈不适宜等。
防止金属生锈的主要方法
（一）选择耐蚀材料
主要是采用有色金属合金和不锈钢。
（二）金属表面预制金属（合金）或非金属覆盖层
1．转化膜：发黑（发蓝）、磷化、阳极氧化；
2．表面合金化：渗氮、渗锌、渗硅、渗铝、渗铬等；
3．金属覆盖层：金属、喷涂金属、热浸镀、化学镀等；
4．非金属覆盖层：搪瓷、陶瓷、油漆、塑料、橡胶等；
5．涂覆防锈材料：防锈水、切削液、气相缓蚀剂、可剥塑料、防锈油、防锈脂等。
（三）阴极保护法
以牺牲阳极而保护阴极的电化学法。如在海水中，以镁块作阳极与钢板联在一起，通以电流使钢板变成阴极得以保护。地下管道和化工设备，也是外另一个阳极并通电使钢件（阴极）得到保护。
（四）控制环境防蚀
1．采用除湿机和加湿降低温度，相对湿度控制在低于60~70%，金属锈蚀减慢；相对湿度低于60%时，非金属不会发霉变质；
2．充氮或真空包装封存可延缓锈蚀；
3．包装内置缓蚀剂；
4．钢铁制品在电炉加热（高温）时，炉内形成保护气氛或真家加热。
综上所述，防止金属锈蚀的方法很多，应考虑诸多因素后判断选择，如：零件的工作环境、零件的服役条件、生产的安全性、对环境的污染程度、制造成本等。
二、常用的几种表面防护技术
（一）电镀
采用电解的方法在基体（经过前处理）表面沉积所需要的覆盖层的过程称为电镀。电镀是非常古老的传统技术，广泛应用于永久性的装饰和防护。电镀可以分为单金属电镀，多层组合电镀，以及合金电镀等。影响镀层质量的因素很多，如：镀前处理、镀液的净化方式和程度、予镀方式的合理性、镀液体系建立、组合及厚度的确定、工艺参数（PH值、温度、电流密度）、添加剂（光亮剂、整平剂、除应力剂、润湿剂、分散剂）、镀液分析及补充制度、操作制度、镀后处理（去氢、封闭）等。由于电镀三废对环境污染和影响健康，各地环保部门管理日趋严格，很多企业自己不设电镀车间，而是去专业厂（车间）委托加工。为确保电镀件的质量，应依据有关标准和规定对镀层的外观、结合力、厚度、孔隙率、耐蚀性等提出具体的要求。一旦验收时或使用中出现质量问题，便于质量事故分析和改进。
（二）氧化
氧化处理分为黑色金属氧化处理和有色金属氧化处理两类，这里仅涉及前者。
钢铁及合金的氧化处理，又称发蓝或发黑处理。由于其成本低、效率高、收效快、工艺稳定、操作方便、设备简单，使用范围十分广泛。
1．碱性化学氧化法
碱性氧化法是最常用的方法，它是在较高温度下，在含有一定氧化剂的氢氧化钠溶液中进行。氧化剂和氢氧化钢与金属铁发生化学反应，最终形成氧化铁（Fe3O4）为主要成分的氧化膜。膜的颜色取决于零件的表面状态、合金成分和氧化处理的工艺条件，一般为黑色或兰黑色。膜厚0.6~0.8um.
化学反应的顺序是无形成亚铁酸纳（Na2Fe02）和铁酸纳（Na2Fe204），然后由亚铁酸钠与铁酸钠反应形成Fe304氧化膜。反应式如下：
3Fe+Na02+5Na0H→3Na2Fe02+H20+NH3↑
6Na2Fe02+NaN02+5H20→3Na2Fe204+7Na0H+NH3↑
Na2Fe02+Na2Fe204+2H20→Fe304+4Na0H
(1)碱性氧化法溶液配方及工艺规范
（2）溶液的配制
在氧化槽内加入2/3体积的水，将计算量的氢氧化钠加入槽内，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规定体积。
氧化液先在沸腾温度下浸入钢板，或加入部分旧溶液（约20%以下）进行处理，待溶液中积累了一定的铁离子，能使样片获得黑色氧化膜后，即可用于生产。
（3）溶液的维护
1 氧化
溶液在使用中消耗会使组分变化，可定期按分析结果补充，亦可按溶液的沸点和膜层质量来判定溶液需否调整。当沸点过高时，表示浓度过高，此时易形成红色挂灰，可加水稀释。沸点过低时，表示浓度不足，此时膜的颜色不深或不能发黑，应补加药品或蒸发多余水分。氢氧化钠的添加量，可按溶液沸点每高1℃，每升溶液添加10~15g计算。亚硝酸钠的加入量可参照如下比例：一次氧化：Na0H：NaN02=(2~3)：1；二次氧化：Na0H：NaN02=（2.5~3.5）：1（一槽）；Na0H：NaN02=（3.4）：1（二槽）。
2 停产期间溶液表面硬结，加热之前应先用铁器打碎硬皮，加水至工作液面，搅拌均匀后升温至工作温度。
3 清理
漏入槽中零件应及时打捞，避免溶液中铁离子增加。定期除渣保持溶液清洁，工作温度下投入零件前，液面浮起的大量红褐色铁氧化物应用网捞出。亦可在100℃以下搅拌情况下，按每升溶液加入甘油5~10ml的比例加入。
4 操作
氧化膜中杂质的红色挂灰，多为氧化初期形成。进行一次氧化时，最好在零件入槽10分钟后，取出用热水冲洗，观察有无红色挂灰。如有可用毛刷擦除，或将零件放入含150~200g/L铬酐和10~15g/L的硫酸的溶液中，浸1~1.5分后清洗，重新入槽氧化。氧化过程中定期抖动零件也是必要的。
5 槽液的使用期限
处理量和溶液的维护程度直接影响槽液使用期限，更换时，可先澄清1~2天，清除表层和沉淀的残渣后，澄清的部分用来配制新溶液。
6氧化温度和时间同钢的含碳量有密切关系，选择这些参数时，可参考下表2所列数据。
表2 氧化温度、时间与含碳量的关系
后处理的目的在于提高氧化膜的防锈能力，一般进行皂化或填充处理，其配方规范如表3表示。
表3钢铁氧化后处理工艺规范
2．酸性化学氧化法（常温发黑）
同碱性化学氧化相比，常温发黑具有节能优点，仍需进行除油、漂洗、酸蚀、漂洗以及后处理。市场上常温发黑剂品种较多，可直接先购应用，但膜与基体的附着力还有待提高。
三、磷化
金属表面在含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液中发生化学反应，转变成完整的，具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐膜层的工艺，叫磷化处理。这类转化膜的形成是人工诱导及控制的腐蚀过程。
磷化膜的用途很广，主要是由磷化膜的种类和厚度所决定。厚膜磷化常常用作单独防护（浸油、油脂、蜡等）、电绝缘（如硅钢片）、耐磨、冷成型（拉、拔、冷挤压、冲压等）、薄膜磷化则主要用于工序间的防护及油漆和粉末等有机涂层的基底。
1．磷化的分类
（1）按磷化膜的转化形式分类
1转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中P043-的结合成膜的磷化（如铁系膜）。
2伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、猛、铬）由溶液提供的磷化。
（2）按磷化液及磷化膜的成分分类
有锌系、锰系、锌钙系、锌猛系、铁系、钙系、锌猛镍系、锌猛镍钙系等。
（3）按磷化膜结晶形状分类
1结晶型：如磷酸锌膜、磷酸锌锰膜、磷酸锌钙膜、磷酸铁（Ⅱ）膜、磷酸锰铁膜等。
2无定型：主要是铁（Ⅲ）系磷化膜。
（4）按膜重和用途分类
1膜重：膜重指单位面积膜层重量，通常以g/m2表示。可分为重量级、中量级和轻量级。如表4所示：
表4 磷化膜类型及重量等级
A．涂装前底层磷化：用于涂漆、浸漆、喷塑。
B．促进冷成型磷化：手于拔比、拔管、冷冲压、冷挤压、冷拉伸。
C．促进滑动的磷化：用于冰箱活塞、减速器齿轮等。
D．腐蚀防护磷化：用于弹簧、紧固件等。
（5）按作业温度分类
可分为常温、低温、中温和高温磷化。
对于弹簧产品而言，用途最广的在于A、D两种磷化。
2．磷化成膜的基本原理
以钢铁为例，当金属表面与酸性磷化液接触时，钢铁表面被溶解：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
由于金属与溶液界面的酸度降低，致使化学反应不平衡，表面可溶的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化，并沉积在金属表面形成磷化膜，反应如下：
Me(H2P04)2→MeHP04+H3P04
3 Me(H2P04)2→Me3(P04)2+H3P04
式中Me代表Z n、Mn、Ni、Fe、Ca等二价金属离子。
同时基体金属也直接与酸性磷酸二氢盐反应：
Fe+Me(H2P04)2→MeHP04+FeHP04+H2↑
Fe+Me(H2P04)2→MeFe(HP04)2+H2↑
锌系伪转化型磷化膜都是含4个分子结晶水的磷酸盐。最终过程可用下式表示：
5Zn(H2P04)2+Fe(H2P04)2+8H20→Zn3( P04)2 4H20+Zn2Fe(P04)2 4H20+8H3P04
磷化不仅有上述化学过程，而且还有电化学过程，微电池的阳极溶解及阴极氢离子放电，致使局部酸度降低，磷酸盐水解沉积在金属表面。磷化的反应过程十分复杂，其反应机理仍有争议，这里不做详述。
3．涂装磷化
磷化膜作为涂装（油漆或喷粉）的底层，是它应用最广泛的领域。它可提高涂装层的粘附性能和耐潮湿及耐浸水性能，基本上阻止可能发生的腐蚀扩散。不能以为喷砂、喷丸和无油的表面可以不做磷化处理，虽然这些清洁表面与涂装层有很好的结合力，一旦在腐蚀环境中，氧气、水气、二氧化硫、等渗透到基体，由于基体的导电性和涂层与基体之间的毛细管作用，不可避免地吸收电解液形成微电池，发生电化学腐蚀并向周围扩展，因变形和磕碰造成的局部涂层破损，会使膜下的腐蚀扩展更快，最后导致涂层鼓泡。
经磷化处理后，腐蚀过程会被限制在涂层损坏的地方，因为其余的部分仍与基体牢固地粘结在一起，又是非导体的磷化膜，形不成微电池，从而抑制了膜下腐蚀。
涂装磷化工艺
涂装磷化以薄膜磷化为主，膜厚一般在1~5um，最适合作油漆的底层，膜越薄，则涂在膜上的漆膜抗机械变形性能越高，漆膜的光泽和粘附性能也最好。
（1）锌系磷化
磷化液一般以亚硝酸钠或氯酸钠为加速剂，含有磷酸二氢锌和硝酸锌的酸性溶液组成，通常为使磷化膜结晶细、致密、粘附性能好、均匀性好，以及降低磷化温度，还要加入柠檬酸、酒石酸、氟化物、重金属盐、膜重控制在1.5~2g/m2。施工方法有：喷淋、喷淋加浸液、浸液。工艺程序如表5所示：磷化液的质量控制
磷化液的前处理和后处理在以后专门讨论，这里只对磷化液的质量控制要点加以说明。
影响磷化液的关键因素是：总酸度、游离酸度、酸比、加速剂浓度和亚铁离子浓度等。虽然构成磷化液的成分和数量有重要影响，但配方十分繁多，篇幅有限，不便一一叙述。
1总酸度
总酸度常以“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入3~4滴酚酞指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从无色变为粉红色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是总酸度点数。
提高总酸度点数可以加快磷快反应，使磷化膜薄而细致。但总酸度过高，会使膜过薄，可加入氧化锌来调整。总酸度过低，反应速度慢，且膜厚并粗糙，可加入硝酸锌调整。
2游离酸度
通常也用“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入4~5滴溴酚兰指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从黄色变为淡兰色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是游离酸度点数。游离酸度高，反应速度慢，成膜时间长，结晶粗大多孔，耐蚀性降低，同时亚铁离子增多，溶液中沉淀也将增加。可用氧化锌、碳酸钠或氢氧化钠中和。加入上述药品0.5~1g/L，游离酸度可降低1“点”，若游离酸度无明显下降，表明溶液中含有较高的磷酸锌盐，可采用稀释方法冲淡溶液。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至不形成膜，可加磷酸二氢盐调整。
3酸比
总酸度和游离酸度对磷化的共同影响可用酸度比值γ表示，γ=总酸度；游离酸度，已经确认合适的酸比值应控制在下列范围内：
磷化方法 酸比范围 最佳范围
浸液法 4.4~10 6~8
喷淋法 10~30 15~25
外购的磷化液多以浓缩液方式供货，供应商会提供配置方法和工艺参数，如使用温度、总酸度、游离酸度、补加制度等。用户一般每班只要测定总酸度和游离酸度，根据测定结果，采用补加浓缩液的方法，调整至要求范围，酸比值也自然在控制范围。此时，即可进行磷化处理。
4 亚铁离子（Fe2+）的控制
亚铁离子容易被氧化成三价铁离子，产生磷酸铁而沉淀，磷化液变成浑浊的浮白色，造成磷化膜质量低劣。但是，在中温和常温磷化液中，含有一定量的亚铁离子能提高磷化膜厚度、机械强度和防腐蚀能力。中温磷化液中亚铁离子控制在1~3.5g/L，常温磷化液控制在0.5~2g/L为宜。亚铁离子过高时，会使常温磷化膜防腐能力降低，耐热性变差，会使中温磷化膜晶粒粗大，表面挂白灰，防腐能力下降。过多的亚铁离子可用双氧水去除，每降低0.1%Fe2+，每100L磷化液需30%的双氧水125ml。
5Zn2+可加快磷化速度，并在较宽的温度范围使用。锌离子含量过低时，形成的膜疏且发暗。过高时，膜晶粒粗大，膜脆且白灰多。
猛离子可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐腐蚀性能，使磷化膜结晶均匀、颜色加深。在中温磷化液中，适宜的含量为：Zn2+：Mn2+=(1.5~2)：1，猛离子含量过高时，不易形成磷化膜。
6N03-、N02-和F-的影响
N03-和N02-可以加快磷化速度，提高膜的致密度和而蚀性，降低磷化温度，如果含量过高会使膜表面出现白点，高温磷化膜变薄；会使中温磷化液中Fe2+聚集过多；会使常温磷化膜出现锈斑。
F-是高效活化剂，主要用于常温磷化，适宜的含量为0.5~3g/L，含量过高时，中温磷化膜表面出现白灰，常温磷化液寿命缩短。
（2）铁系磷化
金属件在含加速剂的碱金属磷盐的酸性溶液中形成磷化膜的过程称为铁系磷化或无定形磷化。同重金属磷盐磷化液（PH：1.5~3）相比，其PH：6以下即可操作，两种溶液的成膜机理不同，无定形磷化膜由氧化铁（Fe203）和磷酸铁（FeP04 2H20）组在。
1磷化膜的特性
在钢铁上形成的无定形磷化膜是疏水性的，这种性质能降低漆膜的起泡现象，但防止腐蚀在漆膜下面扩张的性能差，因此，防护性能低于锌系磷化。但无认如何，远优于在裸露金属上涂漆。
铁系磷化膜颜色范围大，如：灰色、兰绿、紫色、兰色等，膜很薄，膜重一般为0.2~1.0g/m2，因此这种膜特别适合做油漆底层，尤其是漆膜承受较大的机械变形，如板弹簧、螺旋弹簧、扭簧等。在不太恶劣的腐蚀环境下工作能满足防护要求。有时这种处理也用于工序间防护。
2典型工艺流程
处理材料表面必须无锈，原则上不允许任何酸洗作业。最好的工艺流程为五步法：
a)碱性脱脂：b)水洗；c)磷化；d)水洗；e)钝化水洗。
最常用的施工方法是喷液法，因为浸液法处理大多存在膜上形成粉状沉淀物。
3 磷化液控制
在生产过程中主要控制PH值（用试纸或PH计）、总酸度、游离酸度、碱度，总酸度和游离酸度测定与结晶磷化相同。碱度测定取10ml磷化液，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.1N盐酸或硫酸溶液滴定至浅绿色为终点。滴定消耗的毫升数就是碱度的点数。
4．防锈磷化
作为防护用的磷化属厚膜磷化，膜厚达20um以上，膜重一般10~30g/m2，甚至更重。以此求得良好的防护性能，零件磷化处理后还要浸油、脂或蜡，以进一步提高防腐性能。多见应用于坚固件、弹簧等。
原则上，这类膜不能用于有机涂膜的底层，它对机械变形很敏感，受到形变时，膜会发生破裂和疏松，致使零件与漆膜分离。此外，消耗很大，光泽度和光洁度差。
（1）慢磷化
槽液由磷酸二氢锌、磷酸二氢猛、磷酸二氢铁中的一种或两种及游离的磷酸组成。由于不含氧化剂，随着处理面积的增加，Fe2+离子浓度不断升高，沉渣随之增加。处理时间需要40~60分钟。
（2）加速高温磷化
在上述磷化液中加入N03-、CI03-等，可大大缩短磷化时间，它们的作用在于氧化钢铁与酸反应生成的氢离子和铁的溶解生成的亚铁离子，能维持溶液中Fe2+的含量终始在一个水平上。
在含加速剂的磷化液中，锌的含量尽管开始是降低的，但在一定酸比下，槽液使用的整个过程能保持在一个恒定水平，磷化膜的成份不会由于处理面积的多少而发生明显的变化。此外，含加速剂的磷化槽中沉淀物比不含加速剂要明显减少。磷化膜抗腐蚀性能不变，槽液寿命明显延长。
在生产过程应定期化验并补充溶液，保持形成质量均一的膜。零件入槽的方法可以多种，较大的工作用专用吊具或网篮；对大批量小件，可用滚筒。
出于节能的目的，磷化温度下降又不影响足够厚的膜形成，无疑是人们追求的方向。最新的研究成果表明，调整组分可使原来温度由92~98℃降至65~85℃，用标准的硫酸铜溶液点滴磷化膜时间可达20~30分钟不锈蚀。
高碳钢和高碳低合金可形成黑色或深灰黑的膜，中低碳钢只能形成银灰至灰色的膜，如果要求黑色磷化膜，可用三种方法：一是磷化前染色，二是黑色磷化（染黑剂加入磷化液），三是磷化后染黑。
涂装
1．涂装目的
通过涂装施工，使涂料在钢铁表面形成牢固的连续的涂层，发挥防护、装饰和特殊功能等作用。
（1）防护
涂层使基体与空气中的水分、酸、碱、盐及其它腐蚀介质隔离，防止或减缓因腐蚀造成损坏。
（2）装饰
通过涂料颜色的多样性和施工技术，或获得不同色彩、光泽、花纹等装饰涂层，外观鲜艳、光亮、色调丰满、明暗适度。
（3）特殊功能
隔音、绝热、防火、防滑、防辐照、绝缘、伪装等。
2．涂料的选择和配套原则
（1）涂料的选择
除了要了解涂料产品说明书中介绍的涂料性能、技术指标和涂装作业性能外，还应考虑以下几个方面的问题：
1根据涂装的目的的选择涂料
2根据工作环境要求选择涂料。使涂料的适用范围吻合工作环境和技术要求。
3根据施工及干燥设备条件选项用合适的涂料。
4综合考虑成本和性能。
5根据被涂物材料性质，选择配套的材料。
（2）涂料的配套原则
配套性指涂装基材和涂料以及各层涂料之间的适应性。良好的配套性，方能保证涂层具有优异的防护和装饰性。
1涂料和基材的配套
不同材质的表面必须选用适宜的涂料品种与其匹配，如钢铁表面可选用铁红或红丹防锈底漆，对有色金属特别是铝镁合金则绝地不能使用之，否则发生电化学腐蚀，加速腐蚀的发生。
2涂膜各层之间的配套
底漆应与面漆配套，最好是烘干型底漆与烘干型面漆配套，自干型底漆与自干型面漆配套。此外，底漆与面漆应有大致相近的硬度和抗张强度。硬度的差异味会造成超皱现象。底漆与面漆的油度不协调，致使它们干燥收缩不同，容易造成涂层龟裂。
3多层异类涂层配套
随着力差的面漆应选择附着力强的底漆。有时为提高附着力，在底漆和面漆中间增加过渡层。
4涂料与施工工艺的配套
每种涂料和施工工艺均有自身特点和一定适用范围，配套适当与否直接影响涂层质量，涂装效率和涂装成本。施工工艺应严格按涂料使用说明规定进行，如高粘度厚膜涂料，一般采用高压空气喷涂。
5涂料与辅助材料的配套
辅助材料包括稀释剂、催干剂、固化剂、防潮剂、消泡剂、增韧剂、稳定剂、流平剂等，它们的主要作用是改善施工性能和涂层性能，防止涂层产生弊病，只有使用得当，才能达到预期效果。如稀释剂，每类涂料均有其特定的稀释剂，不可乱用。当过氯乙烯漆使用硝基漆稀释剂时，将会使过氯乙烯树脂析出。
3．涂装工艺和设备
涂装工艺中除传统的刷涂、揩涂、浸涂、辊涂、淋涂、空气喷涂外，近年来，一些高效、节能、节材的涂装工艺也得到广泛应用，如：高压无气喷漆，粉末流化床涂装、粉末静电涂装、电泳涂装、自泳涂装等。
性能优良的涂料如无合适的工艺和设备保证，其特性难以体现。应依据零件的形状、面积大小、生产纲领、表面形态、涂料特性等合理选用工艺和设备。
前后处理的工艺设备也不容忽视，如前处理的喷砂或抛丸，磷化处理；后处理的烘烤均温控温、加热方式（远红外）等。
此外，从环境保护和操作者的健康角度出发，应有必要的防护和治理措施。
4．涂装环境
主要是采光好、亮度均匀、适当的温度和湿度、空气清洁、通风良好和防火防爆。
前处理
前处理包括如下内容：去油脂、水洗、除锈酸洗、中和、喷砂、喷丸、表调、去应力退火等。前处理的目的在于清除金属表面外来物质，去除有害应力，防止结晶粗化（指磷化前表调）。为获得理想的金属或非金属覆盖层防护处理做好准备。
金属表面具有重要的性质之一是只附，这是由于金属表面的原子或分子的力场是不饱和的，因此有吸引其它分子的能力。吸附又分为物理吸附和化学吸附，物理吸附容易解吸，化学吸附很难解吸。金属对气体、液体以及固体都会有吸附作用，表面的粗糙度及外来物质污染对吸附有很大影响，因此，表面防护处理的前处理十分重要，应予以足够重视。
1．去油脂
主要有碱液清洗、溶剂乳化清洗、表面活性剂清洗、溶剂清洗。施工方法主要是浸液和喷淋。由于碱液清洗原料易得，价格低廉，设备简单，操作方便，应用广泛。
（1）碱液配方原则
1能溶解油脂；2能形成高碱度；3具有分散胶体状物质作用；4具有乳化性；5易于被水漂洗；6化学稳定性好，耐热；7润湿能力强，表面张力低；8有效浓度低；9无毒无公害；10腐蚀性小。
配方无严格要求，一般由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、水玻璃、0P乳剂、合成洗涤剂配制，使用温度控制在80℃~100℃。
（2）除油质量检查方法
方法有水膜法、揩拭法、镀铜法、喷雾法、荧光法、称重法、试纸法。生产中最常用的简单方法为水膜法，经除油清洗后的零件浸入干净的水中，取出后30秒沥水，观察表面有一层连续的水膜，表明油脂已洗净；如水膜破裂，表明未洗净。
2．水洗
除油后、除锈酸洗后、中和后、氧化后、磷化后、钝化后均应水洗，以清除表面脏物，同时防止前一种处理液进入下一种处理液。清洗槽应设溢流装置，保持清洗水不断流动更新，清洗时间保持1~2分钟，如果零件有盲孔和凹槽，应增加一次喷洗。去油后水洗常清洗两次，一次热水洗（80℃左右），次冷水洗，以洗净为原则，安排前后水洗次序。
碱液去油脂后水洗槽的控制：清洗水的碱度低于1.5点。取50ml水样，用0.1N标准酸溶液滴定，标准酸溶液消耗量（毫升）即点数。
酸洗及磷化后清洗槽的控制：清洗水的酸度低于1.5点。方法同上，只是用标准碱溶液滴定。
存在于金属表面的盐类会使漆膜起泡，对防锈油膜也有不利影响，因此 ，水的质量应予控制，水质要求：
（1）氯化物和硫酸盐总量应低于70ppm；
（2）总碱度应低于200 ppm；
（3）（1）和（2）的总量应低于255ppm；
（4）电阻率不低于100，000Ωcm；
（5）电泳漆前的最后清洗应用去离子水。去离子水的电阻率为500，000Ωcm。
3．除锈酸洗
酸洗可去除大气腐蚀产物和氧化皮，同时对金属表面起活化作用。化学除锈的无机酸和有机酸近二十种之多，由于无机酸除锈效率高、速度快、价格低，在生产中用得最多，如：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸，它们有时单独使用，有时混合使用，加热可加速除锈，一般控制温度在60~70℃范围。酸洗容易出现过腐蚀和氢脆问题，酸雾对人体和环境有危害，因此，要酸洗液中常常加缓蚀剂、润湿剂和抑雾剂。酸洗液的西方可在手册中查到，这里不再列举。
4．中和
一般采用碳酸钠水溶液，在40~50℃下中和残留的酸。
5．喷砂、喷丸
喷砂、喷丸是除锈的有效方法，用于涂装磷化前处理最多，同酸洗相比，氢脆的问题可以避免。有时采用抛丸去锈，表面形成压应力状态，可提高零件（如弹簧）的抗疲劳性能和抗应力腐蚀性能。
6．表调
对磷化前的表面调整可以消除因去油去锈造成的表面不均匀状态，同时使金属表面形成大量极细的结晶核心，有昨于细密、均匀的磷化膜的形成。对锌系磷化尤为重要。表调剂用得最普遍的是磷酸钛胶体溶液，草酸溶液、低浓度磷酸钛、稀硫酸铜和硫酸镍溶液也能起到表调作用。
7．去应力退火
零件经过机械加工、磨削、冷成形、冷拉伸、冷矫正，会形成残余应力，当材料抗拉强度最大值大于1050Mpa时，在电镀、化学镀、化学氧化、化学钝化、电化学氧化、磷化之前应进行清除残余应力的退火处理。热处理规范如下表所示：
当需要喷丸处理时，喷丸应在消除残余应力热处理之后进行。当特殊要求消除应力热处理在喷丸后进行时，消除应力的热处理温度不得超过220℃。
后处理
后处理包括水洗、干燥、去氢退火、封闭、钝化等。后处理对提高防护层性能同样重要，也应足够重视。
1．水洗
作用与要求同前处理
2．干燥
水洗后磷化膜的干燥是必要的，干燥能避免生锈和稳定磷化膜，应采用流动热空气或冷空气干燥，如若在空气不足条件下干燥，因失去更多的结晶水而造成更大的孔隙和开裂，使防护性降低。
涂装层的烘干应注意防爆、控温和通风，可参照“涂装作业安全规程涂层烘干室安全技术规定”（GB/T 1443-1993）执行。
3．去氢退火
经电镀、氧化、磷化处理的零件，应按抗拉强度的数值依照相关标准进行去氢热处理，消除氢脆的危险。
4．封闭和钝化
铬酸盐钝化是迄今为止用得最广泛和最成熟的方法，如：电镀锌、电镀镉层的钝化处理，氧化后涂油前的钝化处理，磷化水洗后的钝化处理等。
钝化溶液可用铬酐或铬酸盐配成的水溶液，也有用三价铬和六价铬的聚合物一铬酸铬做钝化液。
由于铬酸盐危害环境和人体健康，人们在寻求低铬或无铬钝化技术，但目前还不能完全取代传统的钝化液。
氧化处理后，防锈磷化后，甚至电镀后，为了提高防护性能，都要涂覆防锈油封闭，可以是脱水防锈油，或者防锈期更长的其它防锈油。有时也用蜡或防锈脂作封闭剂。
综上所述，对于黑色金属零件（如弹簧、紧固件等）的防锈技术只是做了一般性的概述，鉴于每一种技术或方法都属于专门学科和领域，内容十分庞杂，对于反应原理、工艺、设备、检验和环保治理等，难以说尽描述。好在后附有相关的标准索引供大家查阅，文中所涉及的内容如与标准不符，应以标准为准。(end)
