GB/T 35158-2017 俄歇电子能谱仪检定方法

　　ICS 7 1 . 040 . 40 G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35158—2017

　　俄歇电子能谱仪检定方法

　　verificationmethodforAugerelectronspectrometers

　　2017-12-29 发布 2018-1 1-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 35158—20 17

　　GB/T 35158—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC 38)提出并归口 。

　　本标准起草单位：厦门大学、清华大学。

　　本标准起草人：姚文清、岑丹霞、张增明、徐建、刘芬、王水菊。

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　　引

　　言

　　俄歇电子能谱仪(AES)广泛用于材料的实验性和常规性表面与界面分析，为纳米尺度的表面分析仪器。 我国目前有多家公司几十台不同型号的该类仪器。 由于没有合适的检定方法的综合性国家标准，仪器的能量标、强度标，溅射速率、横向分辨率等各项性能标准不统一，因此需要制定检定方法的国家标准，以实现获取的谱图数据的科学性和可比性，这对于促进我国光电信息、能源及新材料等相关领域的科技与产业的发展很有意义。

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　　俄歇电子能谱仪检定方法

　　1 范围

　　本标准规定了俄歇电子能谱仪(Auger electron spectrometer) 的检定方法。

　　本标准适用于激发源为电子束，且带有溅射清洁用离子枪的俄歇电子能谱仪。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　ISO 16531 : 2013 表面化学分析 深度剖析 AES 和 XPS深度剖析时离子束对准方法及相应的

　　电流或电流密度测量 (Surface chemical analysis—Depth profiling—Methods for ion beam alignment and the associated measurement of current or current density for depth profiling in AES and XPS)

　　ISO 17109 : 2015 表面化学分析 深度剖析 溅射深度剖析时使用多层薄膜测定 X射线光电子能

　　谱、俄歇电子能谱和二次离子质谱溅射速率的方法(Surface chemical analysis—Depth profiling—Method for sputter rate determination in X-ray photoelectron spectroscopy,Auger electron spectroscopy and secondary-ion mass spectrometry sputter depth profiling using single and multi-layer thin films)

　　3 缩略语和符号

　　3 . 1 缩略语

　　下列缩略语适用于本文件。

　　XPS: X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)

　　AES：俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy)

　　OMI：光学显微像(Optical Microscope Image)

　　SEI：二次电子像(Secondary Electron Image)

　　SEM：二次电子显微术(Secondary Electron Microscope)

　　FWHM：本底以上最大峰强一半处的全宽，以 eV 为单位(full width at half maximum peak inten- sity above the background, in eV)

　　3 . 2 符号

　　下列符号适用于本文件。

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　　3 . 2 . 1 能量标检定的符号

　　a：测得的能量比例误差。

　　b：测得的零点偏移误差，以 eV 为单位。

　　Ecorr：对某一给定的 Emeas 校正后的动能结果，以 eV 为单位。

　　Emeas：测得的动能，以 eV 为单位。

　　Emeasn：相关表中“峰序”的第 n 个峰(平均)测量动能，以 eV 为单位。

　　Erefn：相关表中“峰序”的第 n 个峰在动能标上位置的参考值，以 eV 为单位。

　　Emeas,ni：相关表中“峰序”的第 n 个峰一组动能测量数据中的一个，以 eV 为单位。

　　Eef,n：第 n 个峰的参考动能。

　　W：峰的 FWHM。

　　Δn：偏移能量，对于n=1, 2 , 3 , 4 的峰，由校准峰测量动能的平均值减去参考动能值给出，以 eV为单位。

　　ΔEcorr：Emeas 的校正值，校准后加上 Emeas 以得到校正的动能值。

　　β：模拟系统的能量扫描速率，eV/s。

　　τ：模拟检测器电子的时间常数，s。

　　A：分析器减速因子。

　　c：R 的系数。

　　f：R2 的系数。

　　Eelem：某一频繁被测元素的动能，其值在指出的动能标上已设定，经校准后能准确读出，以 eV为单位。

　　i：对某峰进行 7 次重复测量的谱图序号。

　　m：在定期校准中 Cu M2,3 VV, Cu L3 VV,和 Au M5 N6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰的重复测量次数。

　　n：标识峰的标号。

　　R：能谱仪的相对分辨率，以%表示。

　　u95 置信度 95%时已校准能量标的总不确定度，以 eV 为单位。

　　u5 :ε2在置信度 95%时的不确定度，以 eV 为单位。

　　ul5 ：在没有线性误差的情况下，置信度 95%时的校准不确定度。

　　ΔΦ:Δ1 和 Δ4 的平均值。

　　δ：置信度 95%时的能量校准容差限值，以 eV 为单位。

　　ε2 ：在 Cu L3 VV 峰处测量的标尺线性度误差，以 eV 为单位。

　　σR : σR1 、σR2 和 σR3 或 σR4 的最大者。

　　σRn：第 n 个峰的重复性标准偏差。

　　3 . 2 . 2 强度标检定的符号

　　ECu：测量的 CuL3 VV峰的能量值。

　　Ej：第 j 个能量通道的能量值。

　　Ii：AES 中第 i个电子束流通量值。

　　k：常数。

　　Nmax：该系统使用的和使该系统保持在由 k(1±δ)给定的容许线性离散限范围内的最大计数率。 ±δ：线性离散容许的百分数极限(容差限值)。

　　τe：延长死时间。

　　τn：非延长死时间。

　　HL：微分谱模式下 Cu L3 VV峰的平均峰-峰高度。

　　HLj：一组测量中第 j 次测量对 HL 贡献的值。

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　　HM：微分谱模式下 Cu M2,3 VV峰的平均峰-峰高度。

　　HMj：一组测量中第 j 次测量对 HM 贡献的值。

　　i：五个参数 Pi 之一的标志符。

　　j：参数 Pij单次测量之一的标记。

　　NL：直接谱模式下 Cu L3 VV峰位处平均最大强度。

　　NLj：一组测量中第 j 次测量对 NL 贡献的值。

　　NM：直接谱模式下 Cu M2,3 VV峰位处平均最大强度。

　　NMj：一组测量中第 j 次测量对 NM 贡献的值。

　　Pi：表示 HL , HM , NL , NM 和 HL/HM 任意一个平均值的参数。

　　Pij：具有平均值 Pi 的参数的第j 次测量。

　　U95(Pi)：置信度为 95%时平均值为 Pi 的不确定度。

　　δ：置信度为 95%(由分析人员设定)时 HL/HM 的容差限值。

　　σ(Pi)：参数 Pi 重复性标准偏差。

　　3 . 2 . 3 横向分辨率检定的符号

　　d：入射在样品表面上电子束(轴对称)束径。

　　χ：确定横向分辨率所需的参数。 横向分辨率测量开始于最大信号强度的 χ%,结束于最大信号强

　　度的(100-χ) %。在 r(50) 时，χ 值为 25。

　　θ 样品表面上入射电子束或 X射线束与表面法线间的夹角。

　　3 . 2 . 4 离子枪检定的符号

　　A：法拉第杯孔面积。

　　A0 ：样品平面上离子束扫描面积。

　　AR：在离子束已知取向上的扫描面积。

　　B：离子束宽化参数，等于 Iouter/ Iinner 之比。

　　C：束流。

　　CD：束流密度。

　　D,：样品上的离子剂量速率。

　　F,：离子枪传递的离子流量速率。

　　FC：法拉第杯。

　　I：在法拉第杯孔处测得的扫描离子束流。

　　I0 ：在法拉第杯孔处测得的静态、小直径离子束流。

　　Iinner：在同轴杯内电极处测得的离子束流。

　　Iouter：在同轴杯外电极处测得的离子束流。

　　Is : 7 . 4 . 1 . 2 . 5 规定方法中在暗区内测得的束流。

　　J：样品表面单位面积上测得的离子束流密度。

　　X：离子枪控制器设定的离子束 X 轴位置。

　　X0 ：离子枪控制器设定的离子束 X 轴对准位置。

　　Y：离子枪控制器设定的离子束 Y 轴位置。

　　Y0 ：离子枪控制器设定的离子束 Y 轴对准位置。

　　θ：相对于样品表面法线的离子束入射角。

　　θa：在通常位置相对于法拉第杯表面法线的离子束入射角。

　　θb：相对于法拉第杯表面法线的离子束最小入射角。

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　　4 方法原理与系统构成

　　4 . 1 方法原理

　　用一定能量的电子碰撞原子，使原子内层电子电离，这样在原子内层轨道上出现一个空位，形成了激发态正离子。 在激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空位跃迁并释放出能量，该能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离，这种电子就是俄歇电子。 一般用 Wi Xp Y q 表示任意一个俄歇跃迁。 图 1 清晰地表示出 KL1 L3 俄歇跃迁。

　　俄歇电子动能与激发源种类和能量大小无关，是元素的固有特征。 根据形成初始空穴壳层、随后弛豫及出射俄歇电子壳层的不同，在元素周期表中从锂到铀元素形成了 KLL、LMM、MNN 三大主跃迁系列，依据每个元素主俄歇跃迁谱峰所对应的动能大小就可以标识出元素的种类，用于元素的定性分析;根据样品中所检测到的各元素谱峰的相对强度，再经过适当的校正便可获得样品中各元素的相对含量，进行定量分析。

　　4 . 2 系统构成

　　图 1 给出俄歇电子能谱仪装置的简图。 它是由激发源、样品室、能量分析器、离子枪、检测器和数据采集、处理及输出系统(包括计算机和记录仪等)及超高真空抽气系统等组成。

　　图 1 俄歇电子能谱仪装置简图

　　5 计量单位与技术指标

　　5 . 1 计量单位

　　AES 的峰位，即：动能(KE)和峰宽的单位为电子伏特(eV) 。峰强度以峰高或峰面积表示。 峰高的单位为计数(c,个数)或计数率(c/s,每秒计数)。峰面积的单位为计数电子伏特(c · eV)或电子伏特每秒计数(eV · c/ s ) 。

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　　5 . 2 技术指标

　　5 . 2 . 1 能量分辨率、灵敏度

　　各 AES仪器厂家对其生产的各种型号的能谱仪能量分辨率、灵敏度等都有明确的指标，检测人员可依据仪器厂家推荐的能谱仪工作参数和操作程序逐项验证。

　　5 . 2 . 2 能量标

　　参考样品 Au、Cu 和 Al 的特征峰位在动能标上的参考值见表 1,用于检定能量标。 高能量分辨谱仪能量标检定要求见表 2 。对于中等能量分辨谱仪则要求其动能标不确定度为 3 eV,通过测量而确定参考峰动能，该动能与表 1 参考值比对获得能量标校正。

　　表 1 参考真空和费米能级的动能，Eref，n

　　表 2 谱仪能量标检定的要求

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　　5 . 2 . 3 强度标

　　5 . 2 . 3 . 1 强度标的线性

　　强度标线性离散分数极限 δ<5%;并据此按 7 . 2 . 1 确定在该谱仪工作参数条件下限定的最大测量计数率 Nmax 。

　　5 . 2 . 3 . 2 强度标的重复性和一致性

　　3 种参量 A2、A3 和 A3/A2 的相对标准偏差σ(pi)都小于 3%;置信度为 95%时 A3/A2 的一致性容差值δ(A3/A2)对于检测要求为高准确度的：δ(A3/A2) ≤2%,检测要求为一般准确度的：δ(A3/A2) ≤6%。

　　6 检定环境

　　6 . 1 外观要求

　　仪器外观应有下列标志：名称、型号、制造厂名、出厂日期、使用的电源等。

　　6 . 2 安装场所要求

　　安装场所应避免灰尘、震动和磁场，有独立接地地线，接地电阻小于 10 Ω。

　　6 . 3 电源

　　仪器电源：交流单相 220 V±22 V, 50 Hz;交流三相 380 V±38 V, 50 Hz。

　　计算机电源：交流 220 V±22 V, 50 Hz。

　　6 . 4 环境温度与湿度

　　环境温度：20 ℃ ± 5 ℃ , 稳定性为 ±1 ℃ 。

　　相对湿度：40%~65%之间。

　　7 检定项目与方法

　　7 . 1 能量标检定

　　7 . 1 . 1 中等分辨俄歇电子能谱仪元素分析用能量标校准

　　7 . 1 . 1 . 1 准备、安装和清洁参考样品，录宽扫描谱

　　中等分辨俄歇电子能谱仪能量标检定方法按照 GB/T 29732—2013 执行。

　　图 2 给出了中等分辨率谱仪能量标校准的操作顺序流程。 特别注意：能量标检定中计数率过高或检测器电压不正确会造成峰的畸变，从而导致测定的峰能量错误。

　　进行俄歇电子能谱仪能量标校准时，依照信噪比定义的方式如果谱仪能提供高信噪比，且动能扫描范围的上限为 2 100 eV,使用铜和金样品。 如果仪器的信噪比较低，或者只能扫描至 2 000 eV,使用铜和铝样品。 对于所用的谱仪，如果在直接谱中 CuL3 VV峰小于每秒 400 000 计数，或者在微分谱中噪声的方均根超过 CuL3 VV峰—峰信号强度的 0 . 3%,或者最大的电子束能小于 5 keV, 由于记录合适的 Au的数据可能耗时，铜和铝样品可替代铜和金样品。 对有更高信号强度且能扫描至 2 100 eV 的谱仪，使用金样品更 为 方 便，并 且 能 在 一 个 更 宽 的 能 量 范 围 内 进 行 校 准。 如 果 谱 仪 具 有 9 点 或 更 多 点 的Savitzky-Golay数据平滑处理功能，则对于 CuL3 VV 峰的每秒 400 000 计数的要求可以放宽到每秒100 000 计数 。

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　　注 1 : 10 keV~20 keV 的束能常常比低束能会获得更好的信噪比。

　　注 2：适于样品清洁的惰性气体离子溅射条件为：5 keV, 30 μA 的氩离子束在覆盖 1 cm2 的样品上溅射 1 min。 直接谱和微分谱的示例见图 3 。

　　注 3：污染影响通常是金最小而铝最大。

　　注 4 ：图中给出的每一栏目条款序号参考本标准的相应条号。

　　图 2 中等分辨率谱仪能量标校准的操作顺序流程图

　　参考物质纯度至少为 99 . 8%的多晶金属。 为方便使用，它们通常制成面积 10 mm × 10 mm、厚0 . 1 mm~0 . 2 mm 的薄片。 如果铜(Cu)样品要清洗，可在 1%硝酸中浸蘸一下，再用蒸馏水迅速淋洗干净 。 因为铜样品在空气中放置多 日，在硝酸中浸蘸会使样品更易于清洁。

　　用螺丝或其他的金属法把铜、金或铝样品以合适的方式固定在同一个或分开的样品托上，以确保导电良好。 不应使用双面胶带。

　　当真空达到超高真空后用离子溅射的方法清洁样品以减少其表面的污染物，直至氧和碳的俄歇电

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　　子峰的高度均低于全谱中最强金属峰高度的 2%为止。 本标准中所有相关的步骤应该在一个工作 日之内完成。 如果需要的时间不止一天，则应在每一天工作的开始时确认样品的清洁程度。

　　为每个样品采集一个全谱(宽扫谱)，确保显著的峰均对应于所需的纯元素。 图 3 为洁净参考物质铜、金和铝样品的宽扫谱。

　　中等分辨率谱仪能量标检定对真空环境的要求是：在完成 7 . 1 . 1 . 4 的步骤或该工作 日结束时(二者以先到为准)，氧和碳的峰高度不得超过最强金属峰高度的 3%。

　　a)Cu

　　b)Au

　　图 3 洁净参考物质铜、金和铝样品的宽扫谱

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　　c)Al

　　说明：

　　a —直接谱;

　　b —微分谱。

　　图 3(续)

　　7 . 1 . 1 . 2 选择能量校准的谱仪设置

　　使用直接模式采谱，但 如 谱 仪 只 能 在 微 分 模 式 下 操 作，则 设 置 微 分 功 能 的 振 幅 峰—峰 值 为 2 eV。 选择其余用于能量校准所要求的谱仪操作设置。 对校准所要求的通能、减速比、狭缝宽度、透镜等分析器设置的每一个组合要重复按照 7 . 1 . 1 . 2 ~ 7 . 1 . 1 . 4 的步骤校准，并在谱仪校正 日 志上记录下这些参数。

　　注：谱仪的设计和线路各不相同，在某一透镜参数、狭缝和通能组合下进行的谱仪校准不一定对其他透镜参数、狭缝和通能组合也有效。 多数谱仪工作者在一组优化的分析器参数组合下进行测量，因而只有这组分析器参数组合需要校准。 任何校准都只对所用的该组设置有效。

　　7 . 1 . 1 . 3 操作仪器

　　使用金样品时设定电子束能量为 5 keV 或 10 keV, 如用铝样品则设定电子束能量在 5 keV~ 10 keV 的范围。 按照厂商说明书或行业通用程序操作仪器。 仪器烘烤后要达到完全冷却。 确保计数率、谱仪扫描速率和厂商指定的任何其他参数是在厂商推荐的范围内操作。 检查检测器倍率设置是否已正确调节。 对多检测器系统，确保进行本校准前已按厂商的推荐进行了必要的优化和校核。

　　注：很多制造商推荐，对要求精确能量定位的任何工作，应至少提前 4 h开启控制和高压电子单元。

　　7 . 1 . 1 . 4 参考峰的测量

　　7 . 1 . 1 . 4 . 1 把铜样品放在分析位置上，发射角与常用的相同，样品的定位步骤应遵循厂商说明书。 按照

　　7 . 1 . 1 . 2 选定的设置参数以直接或微分模式记录 Cu M2,3 VV 和 L3 VV 峰 。两种不同模式选择如下：

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　　a) 如果对能量标进行数字式扫描，设定增量步长等于或接近于 0 . 1 eV。

　　b ) 如果用的是模拟系统，设定扫描速率β 小于 0 . 07Wτ- 1 eV · s- 1 。其中W 是本底以上最大峰强一半处的全高峰宽(FWHM) , τ 是检测放大器的时间常数。

　　适当选择总的通道驻留时间或 τ/β,至少达到表 3 所要求的信号强度。 如果使用 9 点或更多点的Savitzky-Golay平滑，信号强度还可以进一步降低(见表 3) 。

　　表 3 录谱的信号强度

　　7 . 1 . 1 . 4 . 2 记录 Au M5 N6,7 N6,7 谱所用时间大约为记录 CuL3 VV谱的 10 倍 。如果这个时间不能接受，或谱仪只能扫描至 2 000 eV,或电子束能量小于 5 keV,应使用铜和铝样品替代铜和金样品。 将铜样品从分析位置移开并用金或铝样品替换。 除总信号停留时间或 τ/β可按要求设置外，要使用如 7 . 1 . 1 . 4 . 1所述的同一组分析器设置数据记录 Au M5 N6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰图谱，如图 4 c)或图 4 d)所示。

　　a)CuM2 , 3 M b)CuL3w

　　图 4 相对分辨率为 0 . 3%的峰窄扫谱

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　　c)AuM5 N6,7 N6 , 7 d)AlKL2,3L2 , 3

　　说明：

　　a —直接谱;

　　b —微分谱;

　　c —校准峰。

　　注：为直观清晰地把微分谱纵向移动。 图底部的能量标参考真空能级，顶部的能量标参考费米能级，且都已降低了噪声对谱图的影响。

　　图 4(续)

　　7 . 1 . 1 . 5 确定测量的参考峰动能

　　观察适当宽的范围的谱峰，确定直接谱中峰强极大值处的能量，或确定微分谱中负峰极小值处的能量，如图 4 所标示。 有一个例外是图 4 a) Cu M2,3 VV 峰的直接谱是双峰，过双峰的两个峰顶画一条切线，便能确定与双峰的两个切点的中间处的动能。 如果记录谱达到“无平滑”条件要求的强度(见表 3) ,则这一确定峰能量的步骤可使用直接采集的数据实现。 如果强度小于上述情况，但至少在已达到

　　Savitzky-Golay平滑 ≥9 点的要求时，可用至少 9 点平滑的单一 Savitzky-Golay立方或平方法平滑该数

　　据，但不超出表 4 中给出的数值。

　　注 1 ：按照表 4 平滑的数据还会有助于使强度高于表 3 中的数据。

　　注 2 ：当微分谱的分辨率不到 0 . 15%时，Au M5 N6,7 N6,7 峰有一个三峰结构而不能分辨。 在分辨率低于 0 . 3%情况下，三峰结构退化成双峰结构，只有最小值是可看见的[图 4 c)]。

　　表 4 通道间隔为 0 . 1 ev和最大的谱仪相对分辨率标示值的 savitzky-Golay最大平滑点数

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　　7 . 1 . 1 . 6 确定仪器动能标的校正范围

　　7 . 1 . 1 . 6 . 1 用式(1)计算表 4 中峰 n 的仪器测量偏移误差，Δn ：

　　Δn =Emeas,n -Eref,n …………………………( 1 )

　　应确保参考的能量适合于所选用的模式 — 直接模式或微分模式。

　　注：参考值用于谱仪的校准，其能量参考真空能级或费米能级。

　　7 . 1 . 1 . 6 . 2 考察 Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 这三个数值。 如果这些数值的模(即其绝对值，不计符号)都不大于2 eV,则仪器处于校准状态。 如果一些数值的模 >2 eV,则仪器要按照生产商的说明书或用 7 . 1 . 1 . 6 . 3规定的能量校正法进行重新校准。 仪器首次进行重新校准后，要重复进行 7 . 1 . 1 . 6 . 1 规定的测量，并要重新确定 Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 的数值，以确保重新校准后它们的模<2 eV。

　　注：如果 Δn 的数值都在 3 eV~6 eV 的范围内，则该仪器现在的校准可能是参考费米能级而不是真空能级。 这常见于高能量分辨率仪器按照 GB/T 29731—2013 进行的校准。

　　7 . 1 . 1 . 6 . 3 如果没有对仪器进行调整，假定校正后的动能与测量动能 Emeas 线性相关，由式( 2 ) 给出：

　　能量标误差 a 和零点偏移误差b 可以通过对三个测量的 Δn值的负数，-Δ1、-Δ2、-Δ3 或 -Δ4 用最小二乘法拟合确定，各 Δn 值可以看作是各 Eref,n对 △Ecorr 的估值。 这可以使用计算机或由式(4) 和式(5)得到：

　　a

　　b Emeas,n …………………………

　　7 . 1 . 1 . 6 . 4 在仪器日志中记录 Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 , a 和 b 的数值，如许可还要记录采取的校正措施。

　　7 . 1 . 1 . 7 下一次校准

　　7 . 1 . 1 . 7 . 1 仪器一直运行至校正到期或检测到误差后，进行下次校准。 如果是直接对仪器进行了重大的调整或进行了维修，或者按照 7 . 1 . 1 . 7 . 2 峰的能量改变了 2 eV 甚至更多，或者校准时间已接近三个月，都要做新一次的校准。 如果在第一次重新校准时，Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 任何数的模是 2 eV甚至更多，校准时间间隔应该减半。 如果在第二次重新校正时，Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 中任何数的模仍是 2 eV 甚至更多，校准时间间隔应该再减半。 除非在重复校准时 Δ1、Δ2、Δ3 或 Δ4 中任何数的模小于 2 eV,否则校准时间间隔应该继续减小。

　　注：原则上，慎重的做法是开始的间隔短，随后再增加以确保一个安全的漂移量。 对于本标准而言，经验表明极少数仪器需要校准周期小于三个月;因此，为了减少分析者的工作量，使用了这一校准法。

　　7 . 1 . 1 . 7 . 2 在不可预知的情况下谱仪的电子部件可能会损坏或变化。 为在三个月的校准期内对这种情况提供警告，实用的做法是再检查一下常规分析过的样品中所选峰的能量值，并将其与以前的数据比较，如果是纯元素则可与现有的文献参考值比较。 比较结果相差如超过 2 eV,则应重新校准仪器。

　　注：AES 的手册上列出了微分谱和直接谱的谱峰能量值。 通常微分谱负峰处能量值比直接谱峰能量的值高 1 eV~

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　　5 eV。 手册间出现的其他差别如下：

　　1) 通常参考费米能级值比参考真空能级值高 4 . 5 eV, 因此某些值呈现出高 4 eV,某些值呈现出高 5 eV。 由于峰能量取决于仪器的分辨率和微分函数的幅值，特别在微分模式中，因而这些手册所提供的数值可能彼此不同，并且与用户得到的数值相差可能高达 5 eV。

　　2) 分析仪器的标称分辨率通常为 0 . 5%,而有些文献中分辨率为 0 . 6% 。

　　3) 有的文献中微分函数的幅值是 2 eV。 而有的文献中微分函数的幅值是 2 eV 仅对于俄歇电子能量低于1 000 eV而言。 对于更高的俄歇电子能量，微分函数的幅值分别为 5 eV 或 6 eV。 更高微分幅值的影响会使峰向更高能量漂移达 2 eV。

　　4) 与 X射线光电子能谱相关的汇编列出的数据包括化合物，但这些数据只用于参考费米能级的直接模式的高分辨率谱仪。

　　7 . 1 . 2 高分辨俄歇电子能谱仪元素和化学态分析用能量标校准

　　7 . 1 . 2 . 1 准备、安装和清洁参考样品，录宽扫描谱

　　高分辨俄歇电子能谱仪能量标检定方法按照 GB/T 29731—2013 执行。

　　在本标准中，给出了校准后随即确定在 95%置信度下校准不确定度的测量方法。 动能标的误差通常会随时间增加。 在两次校准之间，这一误差不能超过分析者为限定测量质量而选择的容差限±δ。完成一张如表 5 中那样的表格将有助于使用者定出一个合适的 δ 值 。 如果用户不甚了解其仪器的性能，或制造商提供的数据无帮助，或不十分清楚自己的需求，可从表 5 中的 δ 值设为 0 . 2 eV 开始。 按照规定的步骤执行一遍，填写相应栏目，最后再核查该δ 值是否适合所用谱仪。 否则，重审操作步骤，要么减少对 U95 有贡献的一项或多项，要么增加 δ 值到一个可接受的值。

　　应注意，δ 是仪器能量标校准准确度的容差限。 考虑到峰展宽、计数统计粗劣、荷电效应造成峰合成等，后续的能量测量的不确定度可能超过 δ。

　　图 5 给出了高分辨谱仪能量标校准的操作顺序流程。

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　　注 1 ：图中给出的每一栏目子款序号参考本标准的相应章条。

　　注 2：校准峰的参考动能值随出射角的改变而改变。 本标准内的参考值仅对 0°~56°的出射角有效，所以本方法限于在该角度范围内使用。 对于更大的出射角，峰的更大位移会造成校准的明显偏差。

　　图 5 高分辨谱仪能量标校准的操作顺序流程图

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　　获得参考物质，安装并清洁样品，录全谱的方法同 7 . 1 . 1 . 1,但高分辨率谱仪能量标校准对真空环境的要求则是：在完成按照 7 . 1 . 2 . 9 的步骤或该工作 日结束时(二者以先到为准)，氧和碳的峰高度不得超过最强金属峰高度的 3%。

　　表 5 对动能标校准的误差估算起作用的项

　　7 . 1 . 2 . 2 选择能量校准的谱仪设置

　　使用直录模式采谱。 设置谱仪参数的方法同 7 . 1 . 1 . 2,但高分辨谱仪能量标检定时对于每一个需校准的通能、减速比、狭缝、透镜参数等分析器设置的每个组合，应重复按照 7 . 1 . 2 . 2 ~ 7 . 1 . 2 . 12 的校准步骤，并在谱仪校准日志上记录下这些参数。

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　　7 . 1 . 2 . 3 操作仪器

　　操作谱仪的方法同 7 . 1 . 1 . 3,使用金样品时设定电子束能量为 5 keV 或 10 keV,如用铝样品则设定电子束能量在 5 keV~10 keV 的范围。 AES全谱的例子见图 6 。

　　图 6 以固定 ΔE/E模式测量清洁 CU、AU和 Al的宽(全)扫直接谱

　　7 . 1 . 2 . 4 初始或后续校准测量选择

　　为了保持谱仪的动能标不失准，动能的重复性、标尺的线性度误差以及校准间隔时间都需要确定。如其中有任何尚未确定的，按下述步骤进行确定。 如对相关的谱仪设置已在以前用本标准确定了这些参数并且其后仪器没有进行过改装、大修或移动，则直接进至 7 . 1 . 2 . 9,如图 5 所示。

　　7 . 1 . 2 . 5 峰动能重复性标准偏差及标尺线性的测量

　　7. 1 .2.5. 1 峰动能重复性标准偏差 σR按 7.1.2.5.4~7.1.2.5.6, 用 Cu M2 , 3 VV, Cu L3 VV,和 Au M5 N6 , 7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰测量，通常只需在对给定的设置参数组合进行首次能量校准时进行。 σR的值只对选定的那组条件有效，并会受分析时使用的样品定位步骤的影响。 为保持一致，这一样品定位步骤应遵循考虑厂商推荐方法后制定出来的操作方案。 对于按照 7 . 1 . 2 . 2 选定的每一个需进行能量校准的谱仪操作设置都要进行这部分测量。 仪器有实际变动后也需要重复这样的测量。

　　样品定位步骤取决于谱仪设计、样品类别、样品形状以及对分析的要求。 在很多情况下，正确的样品位置由谱线强度最大化决定。 在最优化涉及设置两个或更多互相关联参数的情况下，应使用一致的优化对策。 对于固定 △E/E模式操作的谱仪，可能会发现记录的峰能量在高动能端比低动能端对样品位置更敏感。 进行数次 7 . 1 . 2 . 5 操作以改进样品定位步骤并获得低的重复性标准偏差值是有效的。

　　注：在多数谱仪中，设置样品的位置使其表面垂直于入射电子束的方向，可以减小测量峰位对样品位置的敏感度。

　　7 . 1 . 2 . 5 . 2 动能标线性是用 Cu L3 VV俄歇电子峰确定的(见 7 . 1 . 2 . 5 . 4) 。应与重复性测量同时进行以减少工作量和测量的不确定度。

　　7. 1 .2.5.3 数据采集的顺序是 Cu M2 , 3 VV, Cu L3 VV, Au M5 M6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰，按此顺序(见7.1.2.5.4~7.1.2.5.6)再重复 6 次。这些峰的细节见图 7。

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　　a)CUM2 , 3 VV b)CUL3w

　　c)AUM5 N6,7 N6 , 7 d)AlkL2,3L2 , 3

　　说明：

　　a —参考谱图;

　　b —在放大的能量标上接近峰最大值的谱图区域，放大倍数标在每一条谱线旁边。

　　图 7 俄歇电子峰的参考谱图

　　7 . 1 . 2 . 5 . 4 置铜样品于分析位置，使被测电子的发射角与样品表面法线在 0°~56°的范围内。 按规定步骤调节样品位置，然后用 7 . 1 . 2 . 2 给定的那组条件以合适的电子束流和通道停留时间记录 Cu M2 , 3 VV和 Cu L3 VV峰，使每个峰超过 10 6 计数/通道。 扫描时通道能量间隔设为大约 0 . 1 eV 或更小。 取决于确定峰动能所选择的方法(见 7 . 1 . 2 . 6 . 1) 。对于 Cu M2,3 VV 峰，扫描至少始于比低峰能量小 2 eV,终止于比高峰能量大 2 eV。 对于 Cu L3 VV 峰，扫描始于距峰值至少 2 eV 的低能侧，终止于距峰值至少2 eV的高能侧。 确保正确的峰按照图 6 和图 7 被识别出。

　　很多谱仪控制单元可在大范围内改变能量标扫描速率。 高扫描速率可能引起峰动能测量值的漂移 。应确保所用扫描速率不引起明显峰飘移。

　　7 . 1 . 2 . 5 . 5 从分析位置移去铜样品，在相同出射角下更换金或铝样品，使用已选择的样品定位步骤。 保持与铜样品相同的谱仪参数，记录 Au M5 N6,7 N6,7 峰，录谱时间要足够长，以保证在 Au M5 N6,7 N6,7 峰有超过 10 7 计数/通道，Al KL2,3 L2,3 峰有超过 10 6 计数/通道。 从至少比峰值能量低 2 eV处扫描至比峰值

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　　能量高 2 eV处。 确保依照图 6 和图 7 识别出正确的峰。

　　使用与 7 . 1 . 2 . 5 . 4 所给的同一谱仪设置参数，即相同的通能，减速比，狭缝大小，透镜设置，倍增器设置，能量间隔和能量扫描速率。 通常，只需改变起始能量，终止能量和数据采集时间。

　　7 . 1 . 2 . 5 . 6 按给定的顺序重复 7 . 1 . 2 . 5 . 4 和 7 . 1 . 2 . 5 . 5,重复测量六次后使这三个峰中的每一个都有七个独立的记录。 为了节省时间，这些谱的扫描宽度可以减小，除非 7 . 1 . 2 . 6 . 1 a)所选用的确定峰动能的方法要求更宽的范围。

　　7 . 1 . 2 . 6 计算峰动能重复性标准偏差

　　7 . 1 . 2 . 6 . 1 根据 a) 中所给的方法确定 Cu M2,3 VV 的测量峰动能，根据 a)或 b ) 所给的方法确定其他峰的测量峰动能。

　　a) 对 Cu L3 VV, Au M5 M6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰使用第一个方法：在从本底以上强度略大于峰高 80%处作一条水平弦，并在本底以上峰强为 80%~100%的范围内再作三条或三条以上强度间隔大致相等的弦，定出所有弦的中点，然后用作图或计算的方法将这四个或四个以上中点的最佳拟合直线投影到峰上，给出峰的能量，见图 8 d)和图 8 f) 。

　　对于 Cu M2 , 3 VV 峰，如图 8 c) 和图 8 e)在两峰上作一条切线。 接着过峰谷作一条切线平行线，在这两条平行线高度的一半处作一条弦与切线平行，然后在这条 50%的弦和切线之间再作三条或三条以上强度间隔大致相等的平行弦。 找出每一条横穿每一对峰 A 和 B 的弦的中点，见 图 8 c)和图 8 e) 。这些中点即为第 i谱线上的 Ai和 Bi，分别大约为 61 . 3 eV 和 63 . 4 eV。确定每一条切线 Ai和 Bi的中点 Mi，然后用作图或计算的方法将这四个或四个以上 Mi的最佳拟合直线投射到与最高的切线相交，交点为一个能量值。 该值给出了合乎 Cu M2 , 3 VV 峰参考值的测量能量值。

　　先对谱图使用一次 Savitzky-Golay立方/平方法进行平滑，谱峰定位法的精度可能改善，处理时的峰宽度应小于或等于该谱峰本底以上半高峰宽(FWHM),如图 8 e)和图 8 f) 中分别表示九点和七点平滑。 对于双峰的 Cu M2,3 VV则把组成的每一个峰的宽度都取为 2 . 0 eV。 对于不同的谱仪相对分辨率进行 Savitzky-Golay平滑的最大点数见 GB/T 29731—2013 中的附录 A。

　　b ) 对于 Cu L3 VV, Au M5 M6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰用第二种方法：用最小二乘法以抛物线拟合峰顶周围的数据。 所选择的数据点应使最大峰强前后的点数大致相等，且始点和终点的强度应在本 底以 上 80%到 85% 的 峰 强 范 围 内 。 如 所 用 软 件 中 不 含 最 小 二 乘 法 拟 合，则 可 用GB/T 29731—2013 中附录 B 的简单最小二乘法计算程序。

　　注：GB/T 29731—2013 中的附录 B所给程序使用的能量间隔是 0 . 1 eV。

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　　a)CUM2 , 3 VV b)CUL3 VV

　　c)未平滑[对应 a)] d)未平滑[对应 b)]

　　e)平滑[对应 a)] f)平滑[对应 b)]

　　a)和 b)为原始谱图;c)和 d)分别为 a)和 b)放大的未平滑谱图;e)和 f)为分别用九点和七点的 Savitzky-Golay法单次平滑的谱图。 c)、d)、e)和 f) 四个图示意了确定峰动能值的等分弦法。

　　注 ：电子束为 5 keV、相对分辨率为 0 . 1%、能量间隔为 0 . 1 eV。

　　图 8 CUM2,3 VV和 CUL3 VV 的俄歇谱图

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　　7 . 1 . 2 . 6 . 2 把三个峰中每一个峰的测得的动能的七个值列成表。

　　7 . 1 . 2 . 6 . 3 对每一个峰n，从一组 7 个测量值 Emeasni计算出平均的动能 Emeas, n，然后用式(6) 按 7 . 1 . 2 . 5计算出第 n 个峰的七个能量测量值Emeas, ni的重复性标准偏差σRn ：

　　2 …………………………

　　用这个方法计算重复性标准偏差时，用金样品则 n= 1 , 2 和 4,用铝样品则 n= 1 , 2 和 3 。 总的重复性标准偏差 σR取 σR1 ,σR2和 σR3或 σR4三个中最大的那个。

　　注：在表 5 的用户选项中记录 σR的值是有用的。

　　7 . 1 . 2 . 6 . 4 按照原采谱顺序重查峰的能量是否有随时间的系统改变。 这样的系统改变可能表明预热时间不充分，实验室温度变化或有其他漂移源。 如果这样，应采取恰当的措施(如增加预热时间)并重复7 . 1 . 2 . 5 。

　　7 . 1 . 2 . 6 . 5 谱仪处于良好工作状态时，具有足够计数的峰重复性标准偏差应小于 0 . 05 eV。 如果 σR1 、 σR2、σR4或 σR3超过此值，检查谱仪电源的稳定性、系统接地是否良好以及样品定位步骤。 如 σR>δ/4,则应增大 δ 的建议值或找到减小σR的方法。

　　注 1 ：图 7 中铜和铝的计数是 10 6 ,金的计数是 10 7 ,按照 GB/T 29731—2013 中的附录 B用最小二乘法对数据拟合，该计数统计的 σR值对标准不确定度的贡献小于 0 . 025 eV。

　　注 2：在一项实验室间的比对准，每次分析不同样品后重置铜样品，从高分辨仪器图表记录的数据得出 σR2 的平均值

　　等于 0.06 eV

　　7 . 1 . 2 . 7 确定相关的参考动能

　　7 . 1 . 2 . 7 . 1 对于用铝样品相对分辨率低于 0 . 04%, 或用金样品低于 0 . 07%的仪器，参考动能值应根据表 1 。

　　7 . 1 . 2 . 7 . 2 对于相对分辨率 R%高于 7 . 1 . 2 . 7 . 1 和表 1 的值，但低于 0 . 2%的仪器，其参考能量 Eref,n 由式(7)给出：

　　Eref, n=E°ref,n+cR+fR2 = …………………………( 7 )

　　式中 c 和 f 按照表 6 。

　　表 6 参考动能值的校正值

　　7 . 1 . 2 . 8 检验动能标的线性

　　7 . 1 . 2 . 8 . 1 对每个峰n，用在 7 . 1 . 2 . 6 . 3 中确定的测量动能的平均值 Emeasn减去表 6 和式(7) 给出的参考能量值 Erefn，得到该峰的仪器偏移能量测量值 Δn，这里 n 是表 6 所给的峰序。 从而，其结果如式(8) :

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　　Δn =Emeasn -Erefn …………………………( 8 )

　　7 . 1 . 2 . 8 . 2 为了确定动能标对于预期的应用是否有足够好的线性，必需用式(10)或式(11)计算 Cu L3 VV峰能量的测量动能标线性度误差ε2 。假设标尺线性时，该误差是仪器偏移能量测量值 Δ2 与 Cu M2,3 VV 和Au M5 N6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰动能的测量值推得的偏移值之差。 对于 Au M5 N6,7 N6,7 峰，ε2 由式(9)给出：

　　ε2 =Δ ……………………( 9 )

　　对于 Au M5 N6,7 N6,7 峰或 Al KL2,3 L2,3 峰，分别用式(10)或式(11)计算 ε2 的值 。

　　注 1 ：在表 5 的用户选项中记录 ε2 的值是有用的。

　　注 2：能量标的非 线 性 可 能 由 未 校 正 的 相 对 论 效 应 产 生。 对 于 没 有 减 速 的 筒 镜 式 分 析 器，相 对 论 效 应 将 使 用Au M5 N6,7 N6,7 峰校准的 ε2 增加 0.398 eV,用 Al KL2,3 L2,3 校准的 ε2 增加 0.172 eV。球扇形分析器的这两个数值会更高，分别为 0 . 920 eV 和 0 . 398 eV。 少有商用分析器在没有电子能量减速条件下工作的相对分辨率为 0 . 2%或更好，通常电子能量降低 A 倍，A为 4 或 10 。非线性降低了 A2 倍即分别除以 16 或 100 。对于球扇形分析器，最大非线性值可分别减少到 0 . 058 eV或 0 . 009 eV。 这些效应通常小到足以在实际中忽略。 然而当使用很高的精确度或低的减速值时，计算结果表明这些效应对 ε2 的贡献超过 δ/4,建议分析者参考相关文献。

　　7 . 1 . 2 . 8 . 3 在 95%的置信度下，以 eV 为单位的 ε2 的不确定度小于 U5 ,其值由式(12)给出 ：

　　U 5 =[(1.2σR)2 + (0.040)2 ]1/2 …………………………( 12 )

　　7 . 1 . 2 . 8 . 4 计算 U 5 。就实用目的而言，如 | ε2 | 小于 U 5 ,可以认为动能标是线性的。 如 | ε2 | 大于 U 5 ,则

　　标尺是非线性的。 然而，如 | ε2 | 小于 δ/4,这一非线性也可以接受;即与选定的容差限 δ 相比，线性误差可视为足够小。

　　例如 σR为 0 . 050 eV(表 5 所示值)，则不确定度 U5 为 0 . 072 eV。

　　注：在一项实验室之间的比对准，用绘图法记录谱图，得到高分辨率仪器的 σR2 的平均值为 0 . 06 eV。

　　7 . 1 . 2 . 8 . 5 如 | ε2 | 大于 δ/4, 推荐采取校正措施。 这可能需要修订操作步骤并继之以重复做一次

　　7 . 1 . 2 . 5,与仪器厂商联系，或上调 δ 值 。

　　注：这并非完整的线性测试，该测试会需要多样测试设备，超出了本标准的范围。

　　7 . 1 . 2 . 9 确定定期校准误差步骤

　　7 . 1 . 2 . 9 . 1 对于每一需要进行能量校准的谱仪参数设置组合，当确定 σR和 ε2后应定期确定校准误差。校准误差的每一次确定应早于前一次校准时按照 7 . 1 . 2 . 12 校准步骤确立的校准失效期。

　　7. 1 .2.9.2 定期校准只需用 CuM2,3 VV和 AuM5 N6,7 N6,7 或 Al KL2,3 L2,3 峰。测量的顺序应是CuM2,3 VV,而后是 Au M5 N6,7 N6,7 或 Al KL2 , 3 L2 , 3 ,并按此顺序再重复一次;除非先前使用这一步骤的校准已显示σR<δ/8,此情况不需要重复测量。 定期校准的重复测量次数m 因而是 1 或 2 。 每次测量时，样品应放在同样的出射角的位置，该角度的范围为相对于表面法线 0 °~ 56°。 应使用样品定位步骤。 按照

　　7 . 1 . 2 . 6 . 1确定峰动能，并由式(13)计算测得的仪器偏移能量 Δ1 和 Δ4 。

　　7 . 1 . 2 . 9 . 3 假设校正后的动能值 Ecorr 与测得的动能 Emeas 线性相关，如式( 13) :

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　　其中 Eref1 和 Eref4 由表 1 和表 6 确定。

　　注：a和 b是 -Δ对 E 关系中的斜率和截距，不是 Δ 对 E 的关系。

　　7 . 1 . 2 . 9 . 4 该能量校准在 95%置信度下的不确定度 u95 由式(16)给出

　　(u95)2 =(ul5 )2 + (1.2 |ε2|)2 …………………………( 16 )

　　式中，动能范围在 0 eV~2 250 eV 时用 Au M5 N6,7 N6,7 峰，动能范围在 0 eV ~1 550 eV 时则用 Al

　　KL2,3 L2,3 峰 。ul5 由式(17)和式(18) 给出 。

　　m 为两次测量：

　　注：在表 5 的用户选项中记录所选定的 m 值下的 ul5 和 u95 的值是有用的。

　　7 . 1 . 2 . 10 仪器动能标校正步骤

　　7 . 1 . 2 . 10 . 1 谱仪校准的实施取决于所要用的仪器、软件、仪器偏移能量 Δn 的大小、重复性标准偏差 σR以及许可限 ±δ。如峰 1 和峰 3 或峰 4 的( | Δn|+u95)值均小于 δ/4,就不一定需要对校准检验后的仪器再重新校准。 当然能在每次校准检验后进行重校更好，应根据工作量和所需的不确定度来判断是否重校。 要遵循厂商提供给分析者的校准说明进行校准。 对于许多系统，这些校准说明允许分析者改变的只是谱仪逸出功 φ。选择的措施要取决于其仪器上有哪些适用的装置，对于只能改变逸出功的谱仪，提供三个简单可选的措施[见以下 a) ~c)] 。在这些选择中，动能的校正值 Ecorr 由式( 19) 给出：

　　其中的 a 和 b 由式(14)和式(15)给出。

　　b ) 措施 2 使要加的采集后校正项在一定的动能范围内最小化。 如使用 Au M5 N6,7 N6,7 峰，该范围为 0 eV~2 250 eV。如用 Al KL2,3 L2,3 峰，该范围则为 0 eV~1 550 eV。若采用 Au M5 N6 , 7 N6,7 峰，则谱仪逸出功值上加上一个增量 △φ:

　　△ …………………………( 21 )

　　其后测得的动能的采集后校正由式(22)给出：

　　△Ecorr =a

　　如果用 Al KL2,3 L2,3 峰，则在式(21)和式(22)中下标用 3 替代 4 。使用这一选项会使已校准的Au M5 N6,7 N6,7 峰和 Al KL2,3 L2,3 峰分别在 1 039 eV处和 728 eV处的 △Ecor 为零，以致分别在0 eV~2 250 eV或 0 eV~1 550 eV动能范围内使测得动能的采集后校正被最小化。

　　c) 措施 3 使由分析者选定的特定动能(对应于一经常测量元素的动能)采集后校正减小到零。 这里，在谱仪逸出功上加一个增量 △φ,为

　　而 △Ecorr 在 Eelem 的动能处为零。

　　7 . 1 . 2 . 10 . 2 如在全部或一段选定的需分析的动能范围内，按 7 . 1 . 2 . 10 . 1 测量后，| △Ecorr | +u95 之和在校准间隔期内始终比 δ 低，则可以忽略在措施 7 . 1 . 2 . 10 . 1 的 a ) , b) 和 c) 中定义的采集后校正项 △Ecorr 。

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　　但校准现在仅对所选有限的动能范围有效。

　　7. 1 .2. 10.3 所选校正步骤应与 Δ1、Δ4、a、b、有效动能范围以及 Δφ(如用到的话)的值一起记录。 第 一次使用校正步骤时应通过重复校准值来确保所有的操作都正确无误。

　　7 . 1 . 2 . 10 . 4 如果这是对选择条件的第一次校准，准备一个如图 9 所示的能量标校准控制图，显示以校准日期为函数的校准数据。 图中也应画出容差限 ±δ 和警告限 ±0 . 7δ, 以标明何时需要重新校准。

　　7 . 1 . 2 . 10 . 5 如动能标不使用采集后校正值，在能量校准控制图里直接标出 Δ1 和 Δ4 的测量值。 如动能标使用采集后校正值，在能量校准控制图里也要标出[Δ1+ΔEcorr(在 Eref1 的估值)]和 [Δ4+ΔEcorr(在Eref4 的估值)]的值。 在控制图中也应标出每一次测量的不确定度限 U95 ,如图 9 所示。

　　7 . 1 . 2 . 10 . 6 如动能标不使用采集后校正值，要检验( | Δ1 | +U95) 和 ( | Δ4 | +U95) 二者都小于 δ。如动能标使用采集后校正，则要确认[|Δ1+ΔEcorr(在 Eref1 的估值)|+U95]和 [|Δ4+ΔEcorr(在 Eref4 的估值)| + U95] 二者都小于 δ。如果这些条件没有满足而是第一次校准，要检查运算误差。 如果这些条件没有满足且不是第一次校准，则校准间隔时间可能要缩短，或 δ 增加到一个可接受的值。

　　注 ：图 9 中动能标使用采集后校正。 如仪器处于校准状态，在控制图中标出 Δ1 和 Δ4 的数值这一步骤对确认并不重要，但是有助于监测仪器的累积漂移和随后对校准间隔进行优化。

　　说明：

　　a — 95%容差限;

　　b —警戒限。

　　注：Δ1 和 Δ4 的标绘值说明仪器自 1 月份起未曾重校，也未对动能标进行采集后校正。 由于在 5 月份既突破了上警戒限又达到了 4个月时间极限，本该重校而未进行，致使在 9 月份首次失准。对每个标绘值所示的不确定度(U95)对应 95%置信度，并包括了标尺线性误差及其不确定度。本图说明表 5 中 m=2 和 δ=0.3 eV的例子。

　　图 9 监控仪器校准状态的控制图实例

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　　7 . 1 . 2 . 1 1 下次校准

　　7 . 1 . 2 . 1 1 . 1 下一次校准在校准不确定度 U95 与仪器漂移之和导致 95%置信度时校准总不确定度超过±δ 之前进行。 因此校准在 7 . 1 . 2 . 12 中规定的校准间隔到期时或之前进行。 如间隔期未知则先按7 . 1 . 2 . 12确定间隔期，待该间隔期到期后再继续 7 . 1 . 2 . 10 . 2 。

　　7. 1 .2. 1 1 .2 在到 7.1.2.12 中规定的校准间隔期时重复 7.1.2.1~7.1.2.4 以及 7.1.2.9~7.1.2.10 的步骤，除非仪器已被改动或经历了重大变化。 每次都要注意自校准开始以来对仪器校准(例如电极电压或谱仪逸出功的设置)所作的任何改变和累积变化。 确保累积的变化不超过制造商给出的允许值。 在所有情况下，记录下校准时的仪器设置，包括所用通能或减速比、狭缝或光阑设定、透镜设定以及电子束能量。

　　7 . 1 . 2 . 12 设定校准间隔

　　仪器全天运行，以一小时为间隔测量 Cu M2,3 VV 和 Au M5 N6,7 N6,7 的动能。 任何漂移都说明可能需要让一些电子单元运行一段规定的最短时间(也许要让这些单元连续运行)以达到足够的稳定度。 注意每次测量时的环境温度，并检查二者间是否有关联。 校准时使用的与预热时间等有关的步骤，在分析时也应按本标准要求使用相同条件。

　　注 1 ：漂移最有可能源于谱仪电源工作时的温度变化。 这些漂移的产生与工作时间有关，例如可能每天以类似方式重复。 这样，每次开机时进行的测试发现不了其后发生的任何漂移。 已观察到 Au M5 N6,7 N6,7 峰的能量漂移值大于 Cu M2,3 VV峰的能量漂移值。

　　如第一天满足稳定性要求可增大间隔，测量 Cu M2,3 VV 峰 和 Au M5 N6,7 N6,7 峰的动能，将U95 加到两次校准之间的 Δ1 和 Δ4 中变化较大的那个值上，和值小于 ±0 . 7δ,则继续增大间隔。 最后的那个间隔就成为最长的有用校准间隔，直到漂移率数据表明需要更短或更长的间隔。 这一间隔不应超过 4 个月。

　　注 2：对于很多仪器，一个月或两个月的校准间隔是合适的。 判断什么是合适的间隔和容差限取决于对分析的要求和仪器的状况。

　　7 . 2 强度标检定

　　7 . 2 . 1 强度标线性检定

　　7 . 2 . 1 . 1 通则

　　强度标线性检定方法按照 GB/T 21006—2007 执行。

　　用俄歇电子能谱(AES)对材料表面进行定量分析时需要测量谱线强度。 仪器强度标的非线性将直接导致所测结果存在误差，因此，必须对其进行强度标线性的校正。

　　当鉴定一台新谱仪，为使谱仪能在合适的计数率范围内工作，需要使用本标准检定。 在下述情况下需要重新使用本标准校正：

　　a) 对检测线路作任何实质性调整后;

　　b ) (自从上次使用本标准检验后)倍增器电压增加了厂商提供的增量范围的 1/3 后 ;

　　c) 更换电子倍增器后;

　　d) 间隔大约 12 个月后。

　　7 . 2 . 1 . 2 准备、安装并清洁参考样品

　　使用的参考样品为 Cu 的多晶金属箔，参考样品的制备、安装和清洁以及对真空环境的要求同7 . 1 . 1 . 1 。

　　尽量在一个工作日完成本标准的相关工作。 如果所需时间超过一天，则在每天开始前要确保样品

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　　的清洁度。 然后继续步骤 7 . 2 . 1 . 3 。

　　7 . 2 . 1 . 3 选择强度线性检定测量所需的谱仪设置

　　选定检定测量所需的谱仪运行设置。 针对每一组谱仪设置组合如通能、减速比、狭缝、透镜设定等，重复 7 . 2 . 1 . 3~7 . 2 . 1 . 7 的操作步骤。 在谱仪工作日志中记下这些设置的数值。

　　注：不同谱仪及其电路的设计是不同的，用于一台谱仪线性测量的一组设置如透镜设定、狭缝和通能未必对其他的设置有效。 许多谱仪学家在最佳设置条件下进行准确测量，所以只需对该分析条件下的设置进行线性评估。任何结果都只对测试时所用的设置参数有效，尽管有些简单的仪器的设计对所有使用的设定都有一致的线性结果。

　　7 . 2 . 1 . 4 操作仪器

　　按照厂商的说明书或行业规定的使用指南操作仪器。 谱仪烘烤后要达到完全冷却。 确保以下操作在厂商推荐的范围内：入射电子束流(AES)、计数率、谱仪扫描速度和其他厂商指定的参数。 检查电子倍增器的设置是否已正确校准。 对多通道检测器系统，确保实验前按厂商的推荐进行了优化和核对。

　　7 . 2 . 1 . 5 改变源通量法测量强度标线性

　　7 . 2 . 1 . 5 . 1 使用经过溅射清洗的铜样品，测定 CuL3 VV俄歇电子峰。 用低电子束流，测量并记录最强峰所对应的能量，ECu , 精确到 0 . 1 eV。

　　注：对于能量分辨优于 1 eV 的谱仪，CuL3 VV 峰的动能以 Fermi 能级参考时为 918 . 69 eV, 以真空能级参考时为

　　914 . 2 eV 。

　　7 . 2 . 1 . 5 . 2 从最强峰峰位的低能端 0 . 5 eV 到高能端 0 . 5 eV, 以大约 0 . 1 eV 的增量记录此峰的顶端谱图，采谱时间每通道至少 1 s 或更长时间，使对应最强峰能量通道处的计数超过 10 5 。记录 30 个入射电子束流值的每一个谱图。 这 30 个电流值近似等间距地分布在 5%最大通量值和 100%最大通量值之间，工作时的谱仪设置按 7 . 2 . 1 . 3 选定。 电流值通过控制电子枪进行改变，且测量期间其他条件都不变。电子束扫描面积为 25 μm×25 μm, 电流值用法拉第杯进行测量，后者带有校正过的电流测量仪。 当束流改变时电子束直径始终保持小于 25 μm。

　　注：可用一次或多次扫描设定采谱时间。

　　7 . 2 . 1 . 6 改变源通量法确定强度标的线性

　　7.2. 1 .6. 1 如 7.2.1.5.1 所述在能量为 ECu处用 30 个束流(Ii)测定 30 个计数率(Ni)。求出 30 个 Ni/Ii的值。 如图 10 所示，以 Ni/Ii为纵坐标、Ni为横坐标作图，用外推法得出 Ni = 0 时的 Ni/Ii值，并以 k表示。 在此图上，在纵坐标为 k(1+δ)和 k(1-δ)处作横坐标的平行线，其中±δ 是用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度。 Ni从 0 变化到 Nmax 时，Ni/Ii值处于k(1±δ)范围之中，它限定了最大测量计数率 Nmax , 对于 Nmax 而言，强度标在分数限度 ±δ 之内是线性的。

　　注：Ni值是计数率而非总计数。

　　7 . 2 . 1 . 6 . 2 在很多系统中，在对已知线性离散进行校正后，Nmax 的值可能会增加。 此校正可以在谱议数据处理系统软件或其他的软件中完成。 如果你有这类软件或你对分析系统工作情况感兴趣，就进行

　　7 . 2 . 1 . 6 . 3 如果答案是否定的，则直接进行7 . 2 . 1 . 7 。

　　7 . 2 . 1 . 6 . 3 对线性系统：

　　k …………………………( 25 )

　　式中 k 为常数;Ii为束流;Ni为计数率。

　　对于涉及非延长死时间(τn)的体系：

　　GB/T 35158—20 17

　　…………………………( 26 )

　　k × exp …………………………( 27 )

　　说明：

　　A— Nmax(用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度和最大测量计数率)。

　　图 10 Ni/Ii 对 Ni 作图

　　7 . 2 . 1 . 6 . 4 根据图 10 数据可以确定式(25)、式(26) 和式(27) 哪个是有效的，或者根据其他信息另外确定一个合适的关系式。 确定所用方程的有效范围，并评估有关的死时间。 在仪器 日 志中注明所用的方程和死时间值。

　　注 1 ：如果 Niτn或 Niτe值小于 0 . 128,对于相同的真实计数率，方程式(26) 和式(27) 的差异给出的计数率 Ni 差别小于 1% 。

　　注 2：式(26)和式(27)是从单通道检测器系统得出的，但对于由一组单通道检测器组成的检测器系统也有效，此时总的系统死时间等于单通道检测器的死时间除以对信号有贡献的单通道检测器的个数。

　　注 3：报道表明，AES 电子谱仪的非延长死时间范围为 24 ns~200 ns。

　　7 . 2 . 1 . 6 . 5 计算每次测量的校正计数率 Mi。对于线性系统：

　　Mi …………………………( 29 )

　　7 . 2 . 1 . 6 . 6 参照图 10 , 以 Mi/Ii为纵坐标、Ni 为横坐标作图。 在此图中，在纵坐标值为 k(1+δ) 和

　　GB/T 35158—20 17

　　k(1-δ)处做横坐标的平行线，其中±δ 是用分数表示的经过校正的强度标偏离线性的可允许离散限度 。 Ni 从最低值变化到 Nmax 时，Mi/Ii处于 k(1±δ) 范围中，它限定了最大测量计数率 Nmax , 对于Nmax 而言，校正后的强度标在分数限度 ±δ 之内是线性的。

　　7 . 2 . 1 . 7 完成分析

　　对于所选择的谱议设置，确认已在仪器日志中记录了所用的方法和样品、观察到的非线性类型、所用的修正方程、相关的死时间值、有效计数率范围、Nmax 和选择的容许线性离散限度 δ。

　　7 . 2 . 2 强度标的重复性和一致性检定

　　7 . 2 . 2 . 1 准备、安装并清洁 Cu参考样品

　　重复性对分析相似样品之间的类同和差别是重要的，仪器强度标的漂移将限制任何定量分析的整体准确性。 本标准给出了确定仪器强度标的重复性和一致性的一种简单方法，以便于进行诸如改进操作程序、重置仪器参数或重新校准强度/能量响应函数等校正。

　　强度标重复性和一致性检定方法按照 GB/T 29558—2013 执行。

　　图 11 是本方法的操作步骤流程。

　　图 1 1 本方法的操作步骤流程图

　　使用的参考样品为 Cu 的多晶金属箔，参考样品的制备、安装和清洁同 7 . 1 . 1 . 1 。

　　GB/T 35158—20 17

　　尽量在一个工作日完成本标准的相关工作。 如果所需时间超过一天，则在每天开始前要确保样品的清洁度。 然后继续步骤 7 . 2 . 2 . 2 。

　　注：要求每两个月重复一次样品清洁。 过度溅射可能导致发射绝对强度的变化，最终这一变化可能相当可观。 溅射不要超过所需，否则样品可能变得十分粗糙而需更换。

　　Cu 的 AES谱实例见图 3a) 。

　　7 . 2 . 2 . 2 选择确定强度稳定性的谱仪设置

　　选择确定强度稳定性的谱仪设置。 针对评估强度一致性的谱仪设置(如通能、减速比、狭缝、透镜设

　　定等)每一组合，重复 7 . 2 . 2 . 3~7 . 2 . 2 . 7 的操作步骤。

　　注 1 ：分析人员可能希望保存为定量分析所选择的那些设置，以后仅这些设置需要评估。 同样，为决定化学态，分析人员可能希望使用 GB/T 29731—2013 为能量校准选择限定的设置。 谱仪及其电路的设计各不相同，所以针对某一透镜组、狭缝和通能组合的强度/能量响应函数未必对其他透镜、狭缝和通能的设置也有效。 许多谱仪学家在一组最佳条件下进行准确的强度测量，那么仅需对该分析器条件下的设置进行评估。 任何评估仅对所用的设置组合有效。 如 果 能 量 校 准 和 当 前 评 估 可 选 相 同 的 能 量 设 置，则 当 使 用 铜 样 品 时，可 有 效 减 少 在7 . 2 . 2 . 5和在 GB/T 29731—2013 的 7 . 1 . 2 . 5 中测量的工作量 。

　　注 2：强度标的重复性和强度的绝对值都随使用设置的组合变化而变化。 一般来说，当使用大狭缝和较低能量分辨率时重复性是最好的。

　　7 . 2 . 2 . 3 操作仪器

　　按照厂商的操作说明书操作仪器。 仪器在任何烘烤后都需要完全冷却。 确保操作在厂商推荐的范围之内，包括束流、计数率、谱仪扫描速率和任何其他厂商制定的参数。 设定电子束能量为分析时通常使用的值，但不能小于 2 keV,设定电子束在样品上栅格式扫描的典型区域为 100 μm× 100 μm。 如果谱仪仅分析小于这样的面积，那么设定栅格式扫描为通常分析使用的值(可能是零)。设定束流为分析一般需要的最大值，同时要保证计数率在厂商推荐的范围之内。 检查探测器倍增管设置是否已正确校准 。对于多探测器系统，确保使用此步骤前预先按厂商说明进行了必要的优化或检查。 列参数表并记录其数值。

　　注：为确保足够的稳定性，许多厂商推荐控制器和高压电子设备打开后至少 4 h。 为减小漂移和可变性，在测量前需将电子枪使用一段时间，如 20 min。

　　7 . 2 . 2 . 4 初始或后续的评估测量选项

　　为了评估仪器强度标的一致性，需确定强度的重复性。 如果这些还未确定，则按如下步骤进行。 如果之前已经使用该步骤对相关的谱仪设置进行了确定，并且仪器未经改装、大修或移动，可直接跳至7 . 2 . 2 . 7,如图 11 流程图所示 。

　　7 . 2 . 2 . 5 强度和重复性的测量

　　7 . 2 . 2 . 5 . 1 将铜样品放置于分析位置，其发射角和步骤与通常使用时相同，记录发射角值。 样品定位步骤与通常分析使用时相同，参照制造商推荐的步骤。 确保该步骤清晰完整。

　　注：在小面积分析的谱仪中，样品位置的