GB/T 31253-2014 天然气 气体标准物质的验证 发热量和密度直接测量法

　　ICS 75. 060 E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31253—2014

　　天然气 气体标准物质的验证发热量和密度直接测量法

　　Naturalgas—Validation forgaseousreferencematerials—

　　Directmeasurementofcalorificvalueanddensity

　　2014-12-05发布 2015-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31253—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油天然气集团公司提出 。

　　本标准由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国石油西南油气田公司天然气研究院 、中国计量科学研究院 、中国测试技术研究院 。

　　本标准主要起草人 :罗勤 、蔡黎 、韩桥 、陈赓良 、方正 、陈勇 。

　　天然气 气体标准物质的验证

　　发热量和密度直接测量法

　　1 范围

　　本标准规定了采用发热量和密度直接测量验证天然气分析用气体标准物质的方法 。

　　本标准适用于称量法制备的气体标准物质的验证 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　JJF 1033—2008 计量标准考核规范

　　JJF 1059. 1 测量不确度评定与表示

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　间接测量 indirectmeasurement

　　利用已有的天然气或气体标准物质组成数据 ,按照 GB/T 11062计算 ,在 GB/T 19205规定状态下测定天然气或气体标准物质发热量或密度的方法 。

　　3.2

　　直接测量 directmeasurement

　　直接使用量热计和密度天平测量获得 ,在 GB/T 19205规定状态下测定天然气或气体标准物质发热量或密度的方法 。

　　3.3

　　量热计 calorificmeter

　　直接进行气体发热量测定的检测仪器 。

　　3.4

　　密度天平 densitybalance

　　使用称量方式直接进行气体密度测量的检测装置 。

　　GB/T 31253—2014

　　4 气体标准物质验证方法

　　4. 1 方法原理

　　4. 1. 1 直接测量方法

　　天然气标准物质的发热量可使用量热计或 GB/T 12206方法直接测量其发热量 ,并按 JJF 1059. 1规定的方法评估其测量不确定度 。使用量热计和按 GB/T 12206方法测量天然气标准物质发热量的方法分别参见附录 A 和附录 B。

　　使用密度天平直接测量天然气标准物质的密度 ,并按 JJF1059. 1规定的方法评估其测量不确定度 。使用密度天平测量天然气标准物质密度的方法参见附录 C。

　　4. 1.2 间接测量方法

　　按照 GB/T 11062 计 算 天 然 气 标 准 物 质 的 发 热 量 和 密 度 , 间 接 测 量 其 发 热 量 和 密 度 , 并 按JJF 1059. 1 规定的方法评估其测量不确定度 。按照 GB/T 11062间接测量天然气标准物质发热量和密度的方法参见附录 D。

　　4. 1.3 验证方法

　　根据 JJF 1033—2008中的传递比较法要求 ,式(1)给出的气体标准物质验证公式 。

　　|xdi - xin

　　式中 :

　　xdi — 直接法测定的气体标准物质发热量或密度值 ;

　　xin — 间接法计算所得的气体标准物质发热量或密度值 ;

　　u(xdi)— 气体标准物质发热量或密度直接测量的标准不确定度 ;

　　u(xin)— 气体标准物质发热量或密度间接测量的标准不确定度 。

　　待验证的气体标准物质符合式(1)的条件时 ,通过验证 。

　　4.2 仪器要求

　　4.2. 1 量热计要求

　　待测气体标准物质应以完全燃烧的方式放出热量 ,并使用吸热介质吸收热量 ,通过测量吸热介质的温度升高值来测量待测气体标准物质的发热量 。其中燃烧时 ,各影响测量准确度的因素均应充分的进行补充计算 ,并将其作为不确定度源进行了评估 。仪器测量结果的不确定度应按照 JJF 1059. 1 规定的方法进行评估 ,应不低于使用待测气体标准物质计算发热量的不确定度 。

　　4.2.2 密度天平要求

　　密度天平可采用阿基米德浮力原理 ,使用天平称量检测气体密度 。仪器测量结果的不确定度应不低于使用待测气体标准物质计算密度的不确定度 。

　　4.3 验证程序

　　图 1 气体标准物质验证方法

　　图 1所示为气体标准物质验证方法 ,按照图 1 所给定的方法 ,按以下步骤进行气体标准物质的验证 , 附录 A为发热量直接测量验证气体标准物质的实例 :

　　a) 按 4. 1. 1 中规定的方法直接测量待验证的气体标准物质的发热量或密度 。

　　b) 利用气体标准物质称量制备时的组成定值 ,按 4. 1. 2 中规定的方法间接测量待验证的气体标准物质的发热量或密度 。

　　c) 按式(1)对待验证的气体标准物质进行验证 。

　　附录 E列出了使用发热量方法验证气体标准物质的实例 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　使用量热计测量天然气标准物质发热量的方法

　　A. 1 量热计结构

　　图 A. 1 给出了参比量热计的基本结构 。它由两个套入的铁罐构成 ,两个铁罐间为空气隔热 。 内罐中装满蒸馏水 ,放置一个带有热交换器的玻璃反应器 、一个校准的发热器 、一个定速的搅拌器及一支铂电阻温度计 。 凹槽内有一冷臂 ,可使量热计回到初始的温度 。量热计使用时 ,移开冷臂 ,堵上凹槽 。组分通过内罐的盖子后用 O 型圈及硅橡胶将它密封 , 防止水损失 。

　　说明 :

　　1— 泵盖 ;

　　2— 搅拌器 ;

　　3— 铂温度计 ;

　　4— 氧气 ;

　　5— 排气 ;

　　6— 点火电压 ;

　　7— 氧氩混合气 ;

　　8— 燃料 ;

　　9— 标定加热器 ;

　　10— 点火器 ;

　　11— 外浴 ;

　　12— 外容器 ;

　　13— 内容器 ;

　　14— 支架 ;

　　15— 保温层 。

　　图 A. 1 量热计热交换单元示意图

　　内罐装有三个塑料支点 ,将内罐固定在外罐内 ,使两罐间保持相同的距离 。使用空心盖子将外罐顶部封好后 ,将它放入恒温控制水浴 ,使水刚好超过盖子的顶部 。水通过盖子上的泵加入 ,使内罐保持恒定的温度环境 。实验在 GB/T 19205规定条件下进行 , 以 kJ/g为单位的高位发热量 。

　　A.2 量热计原理

　　此量热计的目标是测量烃类燃料气完全燃烧后释放的热量 。在量热计中 ,可通过向充分搅拌液体释放热量后 ,测量液体温度的升高来实现 。在燃烧中释放的热量等量传给了量热计 ,引起温度升高 。量

　　热计升高 1 ℃需要的能量燃烧试验的平均温度一致 ,通过电子校准试验决定 。理想的量热计是将其与环境热隔离 , 目的是为了使观测到的量热计温度变化仅由燃烧引起 。在实际操作中 ,量热计不可能完全与环境隔离 ,使用恒温控制的夹套将量热计包裹 ,对水池及各种能量源进行修正 ,将基准量热计设计为独立环境仪器 。 图 A. 2 表示了典型试验中温度与时间曲线(燃烧或校准) 。 在预定的温度开始收集数据 , 出于上面介绍了影响因素 ,量热计的温度会升高 ,这是前期 ;在 tb 时 ,升温期开始 ,燃烧试验开始 ,或校准加热器打开 ,升温期持续 。

　　注 : 此量热计为等环境型 ,意味着温度可能跟随环境温度波动 。

　　图 A.2 量热计典型测量周期中温度时间曲线

　　在热量输入后 ,升温期还将持续到 te,使量热计达到平衡 ;这时后期开始 ,在该时期 ,仍在升高的温度是客观影响引起的 。升温期中观测到的温度升高是由燃烧生成的能量及三个客观影响引起的 ,客观影响引起的温度升高可通过前期和后期温度升高数据进行校正 。

　　量热计在前期及后期温度变化率由式(A. 1)给出 :

　　u + k …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　T — 量热计的温度 ;

　　Tj — 夹套温度 ;

　　u — 温度计及搅拌器能量输入常数 ;

　　k — 通过牛顿制冷定律得到的夹套热损失的制冷常数 。

　　Tinf-如u过,j,温 度 将 超 过 夹 套 温 度 达 到 Tinf,该 点 dT/dt= 0,从 式(A. 1) 得 到 Tj =

　　…………………………( A. 2 )

　　将式(A. 2)求积分 :

　　T =Tinf - (Tinf -T0 ) exp(-kt) …………………………( A. 3 )

　　0的,t用。于式(A. 2) 。将 Tf 和 Ta 作为前期及后期的中间温

　　度 ,用 gf 及 ga 表示等量的 dT/dt,通过式(A. 2)消除 Tinf,得到 :

　　k …………………………( A. 4 )

　　及

　　Tinf …………………………( A. 5 )

　　使用 k及 Tinf值吻合式(A. 3) ,用前期及后期的线性回归温度比 exp( -kt) ,得出了 Tinf及 T0 的正确值 ,两个时期的 Tinf值是相同的 。 以此新定值 ,在时间为 ta 和 te 时 ,主要加热期开始及结束时的温度值可以用式(A. 3)进行内插 。

　　由于存在其他的能量源 ,校正后的温度升高值由温度升高值(Te -Tb ) 减去 Tex得到 ,式(A. 2) 求积分可得到该校正值 :

　　Tex = kdt …………………………( A. 6 )

　　所以 Tex = k(Tinf -Tm )(te -tb ) …………………………( A. 7 )

　　Tm Tdt …………………………( A. 8 )

　　Tm 为升温期的中点温度 ,它可以通过温度与时间数据关系 ,利用梯形规则求数的积分得到 , 它不一定等于(Tb +Te)/2。

　　A.3 操作

　　A.3. 1 温度测量及数据收集

　　铂电阻温度计每 3秒记录一次电阻率读数 。25 Ω 的标准电阻浸入一温度控制在 20 ℃油浴中 ,测量的电阻温度稳定性好于 0. 1 ℃ ,通过电阻校准曲线 ,可以计算 25 Ω 电阻的值 。量热计控制计数据收集传到工作站 ,试验完成后进行数据处理 。

　　A.3.2 气体燃烧

　　样品气在玻璃反应器内燃烧 ,玻璃反应器浸没在内罐的水中 ,特纯的氧气与氩气混合后 ,通过反应器的一臂进入燃烧池 ,于第二个臂提供燃料气混合 ,氩气作为缓合剂 ,使火焰远离顶部 ,避免样品分解 、热量传递到臂及在顶部形成碳 。第二个氧气进气通过第三个臂进入反应器提供的富氧环境 。铂金电极产生的火花正好在燃烧池上方 ,汽车点火线圈对气体连续进行 20 kV 脉冲点火 , 电能由反应器内两条臂中的电线供给 。

　　使用 250 mL钢瓶充满样品气 ,钢瓶重约 190 g,试验中约有 1 g气体燃烧 ,每次试验前后使用天平(可读至 10- 5 g)对钢瓶进行称量 ,浮力的变化可以量化 ,可以使用一相同大小 、有同样外部体积的空钢瓶同时称量 ,空钢瓶重量的变化用来校正使用气体的重量 。气瓶由控制精确的针型阀控制 ,并通过一臂连接到反应器 。在前期的尾段 , 电脑打开两个阀通入氧气以及氩气 。 电脑信号的 60 s后 ,操作者手工打开钢瓶阀 。 同时电脑自动点火 。一旦点火成功后 ,操作者连续调整针型阀达到连续气流 。使得燃烧获取的升温速率与标定时一致 。气体燃烧结束后 ,操作者关掉样品气 ,计算机打开氩气 ,清洗针型阀及管线 ,确保所有离开钢瓶的气体全燃烧 ,30 s后关掉所有气体 ,仪器继续到后期结束 ,移开钢瓶并称钢瓶重量 。

　　燃烧后热的气体离开反应器 ,经过热交换器 ,将它的能量传给水 , 以当时量热计的温度下离开量热计 ,而后气体进入串联的三个水吸收管和电子的一氧化碳监控器 。一氧化碳监控器用来检测是否完全燃烧 ,检测试验用来调节氩气 ,主要及次要氧气的流速 ,在仍能点燃气体的情况下 ,尽可能减少一氧化碳的含量 。水分吸收管中装有高氯酸镁 ,在天平上称量时 ,使用对比管来校正浮力的变化 ,高氯酸镁吸收水后 ,它的体积膨胀率为 0. 6 cm3/g。膨胀的体积将置换管中相等的体积 ,结果是明显的质量损失 。这

　　种损失计算后用来校正水分质量 。用干燥的氧气通过刚装的管子 ,使它老化 12 h。

　　燃烧中生成的大部分水仍以液态形式留在反应器中 。但是 ,在燃烧时约有 10%的水以水蒸气形式离开了反应器 ,这些水约有 470J 的冷凝热没有释放出(2441. 78J · g-1) ,试验结束后 ,反应器外排臂用氧气冲洗 20 min,将所有在臂中的水分转移到水分吸收管中 。这也确保了吸收管在第一次称量时充满了氧气 ,管子随后被移开并称量 ,并随后对能量平衡进行校正 。

　　将水吸收管再次连接到反应器出 口 ,用氧气整夜排出残留水分 ,这水分使能量等式在此增加 。通过多次增加水热容一半与此质量与温度升高的乘积来校正温度的升高 。大致 12J。

　　A.3.3 校正

　　反应压力为普通大气压力加上反应器中的额外压力 ,反应中的压力被测量后 ,使用 Vant-Hoff方程校正到 101. 325 8 kPa:能量校正可达到 ±80J。

　　q=nRTln …………………………( A. 9 )

　　式中 :

　　q — 试验中应增加的能量 ,单位为焦(J) ;

　　p— 反应器中的总压 ,单位为千帕(kPa) ;

　　R— 气体常数 ,单位为焦每摩开(J · mol- 1 · K-1) ;

　　T— 绝对温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　n— 气体体积减少的摩尔数 。

　　第二次冲洗后 ,对离开反应器的水蒸气应进行小的校正 。水蒸气 7 J 热量没有通过冷凝释放给出 ,温度和压力的校正是很小的 ,在长和短的试验中几乎抵消 。另外需对以下两方面进行校正 :1)点火的能量 ;2)在点火及熄灭阶段不完全燃烧的影响 。

　　这两方面的影响因数可以通过无气燃烧时空白试验来进行量化 。在基准量热计中 ,这些因数可以通过 80 s 的短期气体试验进行校正 。在点火及熄灭阶段减少的气体质量和点火时输出的能量 ,与在长和短试验中是一样的 。如果用长试验中释放的能量及消耗的气体质量(E1 及 m1 )减去短试验中释放的

　　气()进(E行s验s)才,一果起就用正来好校是正气燃体烧燃时烧释时放释的热,以(s于)/点(m火1s,

　　变化影响结果 。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　按照 GB/T 12206方法测量天然气标准物质发热量的方法

　　B. 1 发热量直接测量方法

　　8个气体标准物质 ,其发热量直接测定是在相同条件下用同一台量热计 ,先后用连续水流吸收 Vs体积的甲烷标准气和 Vg 体积的样品完全燃烧时产生的热量 ;用式(B. 1)计算甲烷标准气发热量测定值(Hs, s) ,用式(B. 2)计算量热计的校准系数(f2 ) ,用式(B. 3)计算样品发热量测定值(Hdi) 。

　　Hs,s …………………………( B. 1 )

　　f …………………………( B. 2 )

　　Hdi …………………………( B. 3 )

　　式中 :

　　Hs, s— 甲烷标准气发热量测定值 ,单位为兆焦每立方米(MJ/m3 ) 。

　　W s — 测定标准气时的用水量 ,单位为克(g) ;

　　C — 水的比热,单位为兆焦每克摄氏度[MJ/(g · ℃)] ;

　　Δts — 测定标准气时量热计进出口水的温差 ,取 10次读数的平均值 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　Ts — 甲烷标准气温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　pn — 标准参比压力 ,单位为千帕(kPa) ;

　　ps — 甲烷标准气压力 ,单位为千帕(kPa) ;

　　Vs — 甲烷标准气消耗量 ,单位为立方米(m3 ) ;

　　Tn — 标准参比温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　f2 — 量热计的校准系数 ;

　　Hs,0— 甲烷标准气证书给出的发热量 ,单位为兆焦每立方米(MJ/m3 ) ;

　　Hdi — 直接法测量样品发热量 ,单位为兆焦每立方米(MJ/m3 ) ;

　　Wg — 测定样品时的用水量 ,单位为克(g) ;

　　Δtg — 测定样品时进出口水温差 ,取 10次读数的平均值 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　Tg — 样品温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　Vg — 样品消耗量 ,单位为立方米(m3 ) ;

　　pg — 样品压力 ,单位为千帕(kPa) ;

　　f—2 — 量热计的校准系数平均值 。

　　B.2 直接测量不确定度评定

　　B.2. 1 A 类不确定度评定

　　发 热 量 直 接 测 定 结 果 的 A类 不 确 定 度 包 括 由 样 品 发 热 量 的 和 校 准 系 数 测 定 实 验 标 准 偏 差 引入 的 A类 标 准 不 确 定 度 。 按 JJF 1059. 1 规定方法计算得到样品发热量测定 A类相对标准不确定度

　　—

　　uA,rel(Hdi) , 以及校准系数测定的 A类相对标准不确定度 uA,rel(f2 ) 。

　　B.2.2 B 类不确定度评定

　　发热量测定的 B类不确定度主要包括水质量称量 、进出 口水温差测量 、气体压力测量 、气体体积测量 、气体温度测量 、甲烷标准气发热量值的不确定度以及环境条件引入的不确定度等 。 由于用甲烷标准气测定校准系数和测定样品发热量环境条件基本一致 ,环境条件的影响可忽略不计 ,根据 JJF1059. 1得出发热量测定 B类不确定度计算式(B. 4)为 :

　　u,rel(Hdi) =uel(W) + uel(Δt) + uel(T) + uel(Hs,0 ) + uel(V) + uel(p) ……( B. 4 )

　　式中 :

　　uB,rel(Hdi) — 发热量测定 B类相对不确定度 , % ;

　　urel(W) — 水量称量引入的相对标准不确定度 , % ;

　　urel(Δt) — 进出口水温差测量引入的相对标准不确定度 , % ;

　　urel(T) — 气体温度测量引入的相对标准不确定度 , % ;

　　urel(Hs,0 ) — 标准气高位发热量的相对标准不确定度 , % ;

　　urel(V) — 气体体积测量引入的相对标准不确定度 , % ;

　　urel(p) — 压力测量引入的相对标准不确定度 , % 。

　　B.2.3 不确定度合成

　　按 JJF 1059. 1规定的方法将发热量测定的 A类和 B类不确定度进行合成 ,计算式(B. 5)如下 :

　　ui(Hdi) =u,rel(Hdi) + u,rel(f2 ) + u,rel(Hdi) …………( B. 5 )

　　式中 :

　　udi(Hdi) — 发热量测定的相对合成标准不确定度 , % 。

　　B.2.4 不确定度扩展

　　相对扩展不确定度置信概率为 95di,d测i(d的i)相对和绝(:6 )

　　Udi(Hdi) = HdiUrel(Hdi) …………………………( B. 7 )

　　式中 :

　　Urel(Hdi) — 发热量测定的相对扩展不确定度 , % ;

　　Udi(Hdi) — 发热量测定的扩展不确定度 ,单位为兆焦每立方米(MJ/m3 ) 。

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　使用密度天平测量天然气标准物质密度的方法

　　测量方法使用 “双 Sinker法 ”,该方法是一补偿方法 ,依据的原理是阿基米德浮力原理 。该装置用两个特别的 、相匹配的比对器代替了单比对器 ,装置图见图 C. 1。一个为空心 球(S) , 另 一 个 为 实 心 环(R) ,这两个比对器质量相同 、表面积相同 ,用相同的不锈钢材料(表面镀金) 制成 ,但是 ,它们的体积却有很大的差异(VS 约为 106. 8 cm3 ,VR 约为 15. 6 cm3 ) 。

　　说明 :

　　1— 微型天平 ;

　　2— 磁偶 ;

　　3— 铂温度计 ;

　　4— 压力测量 ;

　　5— 实心环比对器 ;

　　6— 空心球比对器 。

　　图 C. 1 密度仪示意图

　　每个比对器放在比对器支架上或移开 ,支架与微量天平通过磁悬偶用一细的金属线相连 。 为了测量小容器中气体的密度 , 比对器被交替放置在比对器支架上或从上面移开 ,用位于磁悬偶上方的半微量

　　天平到(C力 ΔF= Δm ·g。

　　…………………………( C. 1 )

　　式中 :

　　ρ — 密度 ;

　　Δm — 测试气体时环和球的重量差(mR -mS) ,30次测量的平均值(mR ≈mS≈123. 4 g) ;

　　Δmvac — 在空瓶中测得的比对器质量差值(mR -mS) VAC ;

　　ΔV(t,p) — 在温度 T 和压力 p 时 , 比对器的体积差(VS -VR ) ;

　　ρair — 校准天平时空气密度 ;

　　ρw — 为天平质量校准单元的密度(ρw = 8000 kg/m3 ) 。

　　附 录 D

　　(资料性附录)

　　使用 GB/T 11062间接测量天然气标准物质发热量和密度的方法

　　D. 1 发热量间接测量方法

　　在配制的样品充分稳定后 ,先后两次按 GB/T 13610规定方法对样品进行组成分析 。气体标准物质的组成数据验证宜使用 GB/T 10628《气体分析 校准混合气组成的测定和校验 比较法》。标准气中除甲烷以外各组分的扩展不确定度均优于 2. 5% ,所选择的标准气摩尔分数满足 GB/T 13610—2003中 4. 2 的规定 。

　　在相隔约 20天 ,两次分析结果的再现性均满足 GB/T 13610要 求 的 情 况 下 。 取 两 次 分 析 的 平 均值 ,并按 GB/T 11062的规定的方法计算样品的高位热量 。

　　D.2 间接测量不确定度评定

　　把 JJF 1059. 1—2012 中式(19)应用于 GB/T 11062中的公式 ,推导出标准参比条件下物性参数计算组成分析数据引入的标准不确定度计算式如下 :

　　uc uc uin

　　式中 :

　　uc (Zn, c) — 标准参比条件下天然气压缩因子计算组成分析数据引入的标准不确定度 ;

　　Zn — 标准参比条件下天然气压缩因子 ;

　　bi — 标准参比条件下天然气第 i组分的求和因子 ;

　　uc (yi) — 天然气第 i组分的合成标准不确定度 ;

　　uc (Hc) — 标准参比条件下天然气发量热计算组成分析数据引入的标准不确定度 ;

　　H — 标准参比条件下天然气发热量 ;

　　H0 — 标准参比条件下天然气理想气体发热量 ;

　　uin(H) — 标准参比条件下天然气理想气体发量热计算组成分析数据引入的标准不确定度 ;

　　H — 标准参比条件下天然气第 i组分理想气体发热量 。

　　附 录 E

　　(资料性附录)

　　使用发热量方法验证气体标准物质的实例

　　E. 1 标准物质组成

　　此附录内容包括对整个验证方法实际应用的实例 。 在此实例中 ,对 8 种气体标准物质(组成见表E. 1)的发热量分别进行了直接测量和间接测量 ,并分别评估了两种不同方法得到发热量的不确定度 ,并通过 JJF 1033中的规定 ,对直接测量和间接测量结果进行比对 ,验证气体标准物质 。

　　表 E. 1 发热量实验样品组成分析所用标准气体的组成数据(ysi) %

　　E.2 发热量直接测量结果

　　根据附录 B 中的方法对表 E. 1 中的 8个气体标准物质样品进行分析 ,标准参比条件取 0 ℃ ,0 ℃ , 101. 325 kPa,获得各气体标准物质样品的发热量和不确定度结果 ,详见表 E. 2。

　　表 E.2 发热量直接测量及不确定度评定结果

　　E.3 发热量间接测量结果

　　根据附录 D 中的方法对表 E. 1 中的 8个气体标准物质样品进行分析 ,标准参比条件取 0 ℃ ,0 ℃ , 101. 325 kPa,获得各气体标准物质样品的发热量和不确定度结果 ,详见表 E. 3。

　　表 E.3 发热量间接测定及不确定度评定结果

　　E.4 验证比对

　　为了便于比较 ,把表 E. 2 和表 E. 3 中两种方法的测定结果及其不确定度汇总于表 E. 4,并分别计算式(1)左右两边的值 ,结果列于表 E. 4。8个样品中 , 除编号 7 的比对项结果存在问题以外 ,其他结果均满足式(1) ,说明此 7个样品的发热量数据真实可信 。

　　表 E.4 两种方法测定发热量结果的比对表 单位为兆焦每立方米