GB/T 1819.12-2017 锡精矿化学分析方法 第12部分：二氧化硅量的测定 硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法

　　ICS 73 . 060 D 4 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1819 . 12—2017代替 GB/T 1819 . 12—2004

　　锡精矿化学分析方法

　　第 12 部分：二氧化硅量的测定

　　硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法

　　Methodsforchemicalanalysisoftinconcentrates—

　　part12：Determinationofsilicondioxidecontent—

　　Thesilicomolybdenum bluespectrophotometryandsodium hydroxidetitration

　　2017-09-29 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 1819 . 12—20 17

　　前 言

　　GB/T 1819《锡精矿化学分析方法》共分为 21 个部分：

　　— 第 1 部分：水分的测定 热干燥法;

　　— 第 2 部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法;

　　— 第 3 部分：铁量的测定 硫酸铈滴定法;

　　— 第 4 部分：铅量的测定 火焰原子吸收光谱法和 Na2EDTA滴定法;

　　— 第 5 部分：砷量的测定 砷锑钼蓝分光光度法和碘滴定法;

　　— 第 6 部分：锑量的测定 孔雀绿分光光度法和火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 7 部分：铋量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 8 部分：锌量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：三氧化钨量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 10 部分：硫量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法和碘酸钾滴定法;

　　— 第 11 部分：三氧化二铝量的测定 铬天青 S分光光度法;

　　— 第 12 部分：二氧化硅量的测定 硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法;

　　— 第 13 部分：氧化镁、氧化钙量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 14 部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 15 部分：氟量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 16 部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 17 部分：汞量的测定 原子荧光光谱法;

　　— 第 18 部分：镍量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 19 部分：钴量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 20 部分：镉量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 21 部分：钙、镁、铜、铅、锌、砷、锑、铋、银量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本部分为 GB/T 1819 的第 12 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 1819 . 12—2004《锡精矿化学分析方法 二氧化硅量的测定 硅钼蓝分光光度法》。

　　本部分与 GB/T 1819 . 12—2004 相比，方法 1 硅钼蓝分光光度法主要有如下变动：

　　— 还原剂由原来的“混合还原液”修改为“抗坏血酸溶液”;

　　— 测量波长由原来的“660 nm”修改为“810 nm”;

　　— 对精密度部分进行修改;

　　— 增加试验报告条款。

　　方法 2 氢氧化钠滴定法为新增方法。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分负责起草单位：云南锡业股份有限公司。

　　本部分参加起草单位：云南锡业集团(控股)有限责任公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公

　　GB/T 1819 . 12—20 17

　　司、广西华锡集团股份有限公司、中国检验认证集团广西有限公司、广东省工业分析检测中心。

　　本部分主要起草人：解惠芳、张丽、卢启余、冯保琼、张红玲、胡贞贞、王子燕、汤建所、王青、黄雪梅、庞晓珍、钟贵远、魏雅娟、谢辉、李玉红、海兰、苏爱萍、张婷、陈晓东、乔小芳、麦丽碧、许洁瑜。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 1819 . 12—2004 ;

　　—GB/T 1831—1979 。

　　GB/T 1819 . 12—20 17

　　锡精矿化学分析方法

　　第 12 部分：二氧化硅量的测定

　　硅钼蓝分光光度法和氢氧化钠滴定法

　　1 范围

　　GB/T 1819 的本部分规定了锡精矿中二氧化硅量的测定。

　　本部分适用于锡精矿中二氧化硅量的测定方法。 方法 1 测定范围：0 . 10%~10 . 00%;方法 2 测定范

　　围：5.00%~20.00%。

　　测定范围重叠部分以方法 2 为仲裁分析方法。

　　2 方法 1 硅钼蓝分光光度法

　　2 . 1 方法提要

　　试料以过氧化钠熔融分解，用沸水浸取，盐酸酸化。 在稀盐酸介质中，硅酸与钼酸铵生成硅钼黄;增加盐酸浓度，加入草酸、酒石酸消除磷、砷等元素的干扰，用抗坏血酸将硅钼黄还原为硅钼蓝。 于分光光度计波长 810 nm处，测量其吸光度。

　　2 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和二级水。

　　2 . 2 . 1 过氧化钠 。

　　2 . 2 . 2 无水乙醇。

　　2.2.3 盐酸 (1+1)。

　　2.2.4 盐酸 (1+3)。

　　2.2.5 高锰酸钾溶液(30 g/L)。

　　2 . 2 . 6 钼酸铵溶液[(NH4) 6 Mo7 O24 ·4H2 O](100 g/L)：过滤后使用，贮存于塑料瓶中。

　　2.2.7 草酸-酒石酸混合溶液：称取 100 g 草酸(H2 C2 O4 ·2H2 O)、40 g L(+)-酒石酸(C4 H6 O6)溶解于水中，用水稀释至 1 000 mL,贮存于塑料瓶中。

　　2 . 2 . 8 抗坏血酸溶液(20 g/L) ：用时配制。

　　2 . 2 . 9 二氧化硅标准贮存溶液：称取 1 . 000 0 g二氧化硅(狑SiO2 99 . 99%,预先于 800 ℃灼烧至恒重，置于干燥器中冷却至室温)置于铂坩埚中，加入 5 g无水碳酸钠，混匀后，再覆盖 1 g无水碳酸钠，于1 000 ℃高温炉中熔融 1 h。 取出，稍冷，将坩埚外部用水吹洗干净，置于盛有 100 mL热水的聚四氟乙烯烧杯中浸取熔融物(可缓慢加热)。浸出完全后，洗净坩埚，冷却。 将溶液移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 mg二氧化硅。 贮存于塑料瓶中。

　　2 . 2 . 10 二氧化硅标准溶液 A：移取 25 . 00 mL二氧化硅标准贮存溶液(2 . 2 . 9)于 500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 μg二氧化硅。 贮存于塑料瓶中。

　　2 . 2 . 1 1 二氧化硅标准溶液 B：移取 50 . 00 mL二氧化硅标准溶液(2 . 2 . 10) 于 250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 10 μg二氧化硅。 贮存于塑料瓶中。

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　　2 . 3 仪器

　　分光光度计。

　　2 . 4 试样

　　试样粒度应不大于 0 . 074 mm。

　　试样应在 105 ℃ ± 5 ℃烘箱中烘 1 h,并置于干燥器中冷却至室温备用。

　　2 . 5 分析步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　按表 1 称取试样，精确至 0 . 000 1 g。

　　表 1 试料量、定容体积、分取体积

　　2 . 5 . 2 测定次数

　　独立地进行 2 次测定，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　2 . 5 . 4 测定

　　2.5.4. 1 将试料(2.5.1)置于 30 mL 银坩埚中，加入 1. 5 g 过氧化钠(2. 2. 1),混匀，覆盖 1 g 过氧化钠(2 . 2 . 1) , 加盖。 置于 400 ℃的高温炉中，升温至 650 ℃ ,熔融 10 min。 取出，稍冷。

　　2 . 5 . 4 . 2 将坩埚外部用水吹洗干净，放入 300 mL 聚乙烯烧杯中，加入 70 mL 沸水，浸出完全后洗出坩埚。

　　2 . 5 . 4 . 3 在摇动下缓慢加入 25 mL盐酸(2 . 2 . 3),冷却。 按表 1 将溶液移入相应体积的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速滤纸干过滤，弃去开始的部分滤液。

　　2 . 5 . 4 . 4 按表 1 分取滤液于 100 mL容量瓶中，以空白试验溶液(2 . 5 . 3)补足至 10 mL,加入 5 mL 盐酸(2 . 2 . 4),滴加高锰酸钾溶液(2 . 2 . 5)至溶液为微红色，加入 20 mL水，混匀。

　　2 . 5 . 4 . 5 加入 8 mL无水乙醇(2 . 2 . 2),混匀。 在不断摇动下，加入 7 . 5 mL钼酸铵溶液(2 . 2 . 6),混匀。 在15 ℃ ~25 ℃下，静置 20 min。

　　2.5.4.6 加入 30 mL盐酸(2.2.3),加入 5 mL草酸-酒石酸混合溶液(2.2.7),混匀，立即加入 5 mL抗坏血酸溶液(2 . 2 . 8),用水稀释至刻度，混匀。 在 15 ℃ ~35 ℃下，静置 30 min。

　　2 . 5 . 4 . 7 将部分显色溶液移入表 1 相应的比色皿中，以随同试料的空白试验显色溶液为参比，于分光光度计波长 810 nm处，测量其吸光度。 从工作曲线上查出相应的二氧化硅量。

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　　2 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　2.5.5. 1 适用于 SiO2 量为 0.10%~1.00%

　　2.5.5. 1 . 1 移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL二氧化硅标准溶液 B(2.2.11) 于一组 100 mL容量瓶中，加入 5 mL 盐酸(2. 2.4),用水稀释至 35 mL, 混匀。以下按 2. 5. 4. 5 ~ 2. 5. 4. 6进行。

　　2 . 5 . 5 . 1 . 2 将部分显色溶液移入 3 cm 比色皿中，以试剂空 白显色溶液为参比，于分光光度计波长810 nm 处，测量其吸光度。 以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　2.5.5.2 适用于 SiO2 量为>1.00%~10.00%

　　2.5.5.2. 1 移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL 二氧化硅标准溶液 A

　　(2.2.10)于一组 100 mL容量瓶中，加入 5 mL盐酸(2.2.4), 用水稀释至 35 mL, 混匀。以下按 2.5.4.5~ 2 . 5 . 4 . 6 进行 。

　　2 . 5 . 5 . 2 . 2 将部分显色溶液移入 1 cm 比色皿中，以试剂空 白显色溶液为参比，于分光光度计波长810 nm 处，测量其吸光度。 以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　2 . 6 分析结果的计算

　　二氧化硅量以质量分数 ∞SiO2 计，数值以%表示，按式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　m1 —从工作曲线上查得二氧化硅的质量，单位为微克(μg) ;

　　V0 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m0 —试料的质量，单位为克(g) ;

　　V1 —分取试液体积，单位为毫升(mL) 。

　　分析结果表示至小数点后两位。

　　2 . 7 精密度

　　2 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 2 数据采用线性内插法求得。

　　表 2 重复性限

　　2 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%,再现性限(R)按表 3 数据采用线性内插法求得。

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　　表 3 再现性限

　　3 方法 2 氢氧化钠滴定法

　　3 . 1 方法提要

　　试料用氢氧化钾熔融、用水浸取，在强酸性溶液中，在饱和氯化钾介质中，氟化钾与硅酸根离子形成氟硅酸钾沉淀。 氟硅酸钾在热水中水解，以苯酚红作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

　　3 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和二级水。

　　3 . 2 . 1 邻苯二甲酸氢钾(C8 H 5 KO4 ,基准试剂)。

　　3 . 2 . 2 氢氧化钾。

　　3 . 2 . 3 氯化钾 。

　　3.2.4 硝酸(ρ= 1.42 g/mL)。

　　3.2.5 盐酸 (ρ= 1.19 g/mL)。

　　3 . 2 . 6 无水乙醇。

　　3.2.7 氟化钾溶液(300 g/L)。

　　3.2.8 氯化钾溶液(50 g/L)：称取 50 g 氯化钾(3. 2. 3) 溶于 500 mL 水中，再加入 500 mL 无水乙醇(3 . 2 . 6) , 混匀 。

　　3.2.9 氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH) =0.1 mol/L]

　　3 . 2 . 9 . 1 配制：称取 4 g氢氧化钠溶于煮沸并冷却的水中，用此水稀释至 1000 mL,混匀。

　　3.2.9.2 标定：称取 3 份 0.600 0 g邻苯二甲酸氢钾(3.2.1)(预先于 105 ℃ ~110 ℃干燥至恒重，置于干燥器中冷却至室温)置于 250 mL锥形瓶中，加入 100 mL 预先煮沸无二氧化碳的热水溶解完全，冷却后，加入 5 滴酚酞乙醇溶液(3 . 2 . 10),用氢氧化钠标准滴定溶液(3 . 2 . 9)滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s不褪色。 同时做空白试验。

　　按式(2)计算氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度：

　　c …………………………( 2 )

　　式中：

　　c —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m —邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g) ;

　　M1 —邻苯二甲酸氢钾(C8 H5 KO4) 的摩尔质量，204 . 2,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V3 —滴定邻苯二甲酸氢钾溶液所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —滴定空白试验溶液所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) 。

　　3.2. 10 酚酞乙醇溶液(10 g/L)。

　　3 . 2 . 1 1 苯酚红乙醇溶液(1 g/L) 。

　　3 . 3 试样

　　试样粒度应不大于 0 . 074 mm。

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　　试样应在 105 ℃ ± 5 ℃烘箱中烘 1 h,并置于干燥器中冷却至室温备用。

　　3 . 4 分析步骤

　　3 . 4 . 1 试料

　　称取 0.200 0 g试样，精确至 0.000 1 g。

　　3 . 4 . 2 测定次数

　　独立地进行 2 次测定，取其平均值。

　　3 . 4 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　3 . 4 . 4 测定

　　3.4.4. 1 将试料(3.4.1)置于盛有 4 g氢氧化钾(3.2.2) 的 30 mL镍坩锅中，混匀。置于 600 ℃ ~650 ℃高温炉中熔融 15 min,取出稍冷。 用沸水少量多次浸取熔块于 300 mL 聚乙烯烧杯中，用水洗净坩埚，控制体积不超过 50 mL。

　　3 . 4 . 4 . 2 在不断搅拌下，加入 15 mL 盐酸(3 . 2 . 5),搅拌溶液至清亮。 加入 10 mL 硝酸(3 . 2 . 4),冷却。加入 3 g 氯化钾(3 . 2 . 3),搅拌至试液饱和并有少量氯化钾未溶解，搅拌下缓慢加入 5 mL 氟化钾溶液 (3.2.7) , 搅拌 2 min, 在 15 ℃ ~25 ℃下进行沉淀并放置 30 min。

　　3 . 4 . 4 . 3 用快速滤纸和塑料漏斗过滤，用氯化钾溶液(3 . 2 . 8)洗涤烧杯 3 次、沉淀 8 次 。

　　3 . 4 . 4 . 4 将 沉 淀 连 同 滤 纸 放 入 原 烧 杯 中，加 入 10 mL 氯 化 钾 溶 液 ( 3 . 2 . 8) 、1 滴 苯 酚 红 乙 醇 溶 液 (3 . 2 . 11) , 用氢氧化钠标准滴定溶液(3 . 2 . 9)滴定未洗净的酸，挤压滤纸及沉淀直至试液恰好变红不褪色(不计氢氧化钠标准滴定溶液体积)。

　　3 . 4 . 4 . 5 加入 100 mL沸水，立即用氢氧化钠标准溶液(3 . 2 . 9)滴定至红色，并不断搅拌至红色不再消失，即为终点。

　　3 . 5 分析结果的计算

　　二氧化硅量以 ∞SiO2 计，数值以%表示，按式(3)计算：

　　……………………( 3 )

　　式中：

　　c —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V —滴定试液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V4 —滴定空白试液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　M2 —二氧化硅的摩尔质量，60 . 0 , 单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m2 —试料的质量，单位为克(g) ;

　　4 — 1/4 mol二氧化硅反应后，滴定消耗 1 mol氢氧化钠。

　　所得结果表示至小数点后 2 位 。

　　3 . 6 精密度

　　3 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果

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　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况应不超过 5%。 重复性限(r)按表 4 数据采用线性内插法求得。

　　表 4 重复性限

　　3 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性(R)的情况不超过 5%,再现性限(R)按表 5 数据采用线性内插法求得。

　　表 5 再现性限

　　4 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容：

　　— 试样;

　　— 使用的标准，GB/T 1819 . 12—2017 ;

　　— 使用的方法;

　　— 分析结果及其表示;

　　— 与基本分析步骤的差异;

　　— 测定中观察的异常现象;

　　— 试验日期。