GB/T 27730-2011 玩具产品中富马酸二甲酯含量的测定 气相色谱-质谱联用（GC-MS）法

　　ICS 97. 200. 50 Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 27730—2011

　　玩具产品中富马酸二甲酯含量的测定气相色谱-质谱联用(GC-MS) 法

　　Determination ofdimethylfumaratein toys—

　　Gaschromatography-massspectrometry method

　　2011-12-30发布 2012-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 27730—2011

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国轻工业联合会提出 。

　　本标准由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253) 归 口 。

　　本标准起草单位 :深圳市计量质量检测研究院 、广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具实验室 、深圳市华测检测有限公司 、江苏天瑞仪器股份有限公司 、国家日用小商品质量监督检验中心 、宁波出入境检验检疫局轻工产品检测中心 、北京中轻联认证中心 。

　　本标准主要起草人 :杨万颖 、凌萍 、黄理纳 、蚁乐洲 、陈德文 、阮建苗 、朱平 、郑建明 、姚栋梁 。

　　Ⅰ

　　GB/T 27730—2011

　　玩具产品中富马酸二甲酯含量的测定

　　气相色谱-质谱联用(GC-MS) 法

　　警告— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了玩具产品中富马酸二甲酯含量的气相色谱-质谱联用检测方法 。

　　本标准适用于玩具产品中皮革 、纺织品 、木材等材料中的富马酸二甲酯残留和干燥剂中富马酸二甲酯含量测定 。其他材料可参照执行 。

　　2 原理

　　采用乙酸乙酯对试样中的富马酸二甲酯进行超声萃取 ,萃取液过滤后浓缩定容 ,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 测定 ,采用选择离子进行定性 , 内标法定量 。

　　3 试剂和材料

　　3. 1 乙酸乙酯 ,分析纯 。

　　3. 2 富马酸二甲酯标准物质(dimethylfumarate,简称 DMF) (CAS No. : 624-49-7) : 质量分数不低于99. 0% 。

　　3. 3 内标物 :丙二酸二甲酯(dimethyl malonate,简 称 DMM) (CAS No. : 108-59-8) , 质 量 分 数 不 低 于99% ;或丙二酸二乙酯(diethylmalonate,简称 DEM) (CAS No. :105-53-3) ,质量分数不低于 99% 。

　　3. 4 DMF标准储备溶液 :准确称取 0. 1 g(精确至 0. 000 1g) 的 DMF标准物(3. 2) ,用乙酸乙酯(3. 1)定容至 100 mL,配制成浓度为 1 000 mg/L的标准储备溶液 。

　　3. 5 内标储备溶液 :准确称取 0. 1 g(精确至 0. 000 1g) 的 DMM 或 DEM(3. 3) ,用乙酸乙酯(3. 1) 定容至 100 mL,配制成浓度为 1 000 mg/L的标准储备溶液 。

　　注 1: 本标准选择了两种内标物 ,均可用于定量检测 ,在实际检测时 ,可任选其中一种内标进行 。

　　注 2: 标准物和内标物储备溶液宜在 0 ℃ ~ 4 ℃冰箱中保存 ,有效期 3个月 。

　　3. 6 内标工作溶液 :将内标储备溶液(3. 5) 稀释配制浓度在 0. 05mg/L~ 10. 00mg/L之间的内标工作溶液 。

　　3. 7 标准工作溶液 :将 DMF标准储备溶液(3. 4) 稀释配制浓度在 0. 005 mg/L~ 5. 00 mg/L之间的富马酸二甲酯标准工作溶液 ,各工作溶液在配制过程中添加内标工作溶液(3. 6) ,并使其内标物浓度与待测试样中内标物浓度接近 。

　　注 : 内标工作溶液和标准工作溶液宜在 0 ℃ ~ 4 ℃中保存 ,有效期 1个月 。

　　3. 8 中性氧化铝固相萃取柱 :1 000 mg/6 mL。

　　4 设备

　　4. 1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) :带 EI源 。

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　　4. 2 旋转蒸发仪 。

　　4. 3 超声波发生器 : (25±5) ℃ 。

　　4. 4 标准检验筛 :孔径(0. 500±0. 018) mm。

　　4. 5 具塞比色管 :25 mL,或相当者 。

　　4. 6 分析天平 :精度 0. 1 mg。

　　4. 7 快速定性滤纸 。

　　5 分析步骤

　　5. 1 试样的制备和保存

　　用机械的方法从玩具样品上获取待测材料试样 。皮革或纺织材料直接剪成 5 mm×5 mm 以下尺寸 ;木材应先经切削成片 ,然后剪碎成 5 mm×5 mm 以下尺寸 ; 干燥剂则应研磨成粉末 ,用标准检验筛(4. 4) 进一步筛除较大的颗粒 ,混合均匀作为待测试样 。制备好的试样若不能马上测试 ,需将其密封并于 0 ℃ ~ 4 ℃温度下保存 。

　　5. 2 试样的处理

　　5. 2. 1 皮革

　　准确称取 1 g(精确至 0. 000 1g) 试样置于具塞比色管(4. 5) 中 ,加入 10 mL乙酸乙酯(3. 1) ,将具塞比色管密闭振摇 ,使所有试样浸于液体中 ,在超声波发生器(4. 3) 中(25±5) ℃下超声萃取 10 min,将萃取液通过快速定性滤纸(4. 7) 滤入圆底烧瓶 ;再用 10 mL 乙酸乙酯重复上述步骤 1 次 ,合并萃取液 , 同时用乙酸乙酯洗涤残渣 2 次 ~ 3 次 ,洗涤液并入圆底烧瓶 ,用旋转蒸发仪(4. 2) 在(40±2) ℃下 ,浓缩至3 mL~ 5 mL,待净化 。

　　将上述溶液转移至经乙酸乙酯活化润湿的萃取柱(3. 8) 上 , 用少量乙酸乙酯洗涤圆底烧瓶 2 次 ~ 3 次 ,洗液并入萃取柱 ,待溶液通过后 ,用 2 mL 的乙酸乙酯分 2 次(1mL/次) 进行洗脱 , 收集全部流出液于容量瓶 ,并向其中移入适量的内标工作溶液(3. 6) ,使测试液中内标的含量与待测物的含量接近 ,定容至 10. 00 mL,待测 。

　　5. 2. 2 纺织品、木材和干燥剂

　　准确称取 1 g(精确至 0. 000 1g) 试样置于具塞比色管(4. 5) 中 ,加入 10 mL乙酸乙酯(3. 1) (纺织品为 20mL) ,将具塞比色管密闭振摇 ,使所有试样浸于液体中 ,在超声波发生器(4. 3) 中(25±5) ℃下超声萃取 10min,将萃取液通过快速定性滤纸(4. 7) 滤入圆底烧瓶 ;再用 10mL乙酸乙酯(纺织品为 20mL)重复上述步骤 1 次 ,合并萃取液 , 同时用乙酸乙酯洗涤残渣 2 次 ~ 3 次 ,洗涤液并入圆底烧瓶 。用旋转蒸发仪(4. 2) ,在(40±2) ℃下 ,浓缩至 3 mL~ 5 mL,转移至容量瓶 ,用少量乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶 ,洗液并入容量瓶 ,并向其中移入适量的内标工作溶液(3. 6) ,使测试液中内标的含量与待测物的含量接近 ,定容至 10. 00 mL,待测 。

　　5. 2. 3 空白试验

　　除不加试样外 ,按 5. 2. 1 或 5. 2. 2 步骤进行检测 。

　　5. 3 试样的测定

　　5. 3. 1 气相色谱-质谱工作条件

　　由于测试结果和所使用仪器有关 ,可根据仪器性能选用合适的测定条件 ,设定的参数应保证色谱测

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　　定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ,可供参考的实例参见附录 A。

　　5. 3. 2 气相色谱-质谱分析及结果确证

　　根据待测液(5. 2. 1 或 5. 2. 2) 中被测物含量情况 ,选取浓度相近的标准工作溶液(3. 7) ,标准工作溶液和待测液中富马酸二甲酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内 。标准工作溶液与待测液等体积参插进样测定 。

　　进行样品测定时 ,如果待测液(5. 2. 1 或 5. 2. 2) 中被测物的选择离子色谱图与标准物质具有相同的保留时间 ,并且在扣除背景后的样品质谱图中 ,所有选择离子均出现 ,而且所有选择离子的丰度比与浓度相近的标准物质质谱图中对应离子的丰度比进行比较 ,若偏差不超过规定的允许范围(相对丰度大于50% ,允许 ±10%的偏差 ;相对丰度在 20% ~ 50%之间 ,允许 ±15%的偏差 ;相对丰度在 10% ~ 20%之间 ,允许 ±20%的偏差 ;相对丰度小于等于 10% ,允许 ±50%的偏差) ,则可判定为样品中存在富马酸二甲酯 。

　　注 : 在附录 A所列的 GC-MS工作条件下 , 富马酸二甲酯和内标物的保留时间及选择离子及其丰度比参见表 A. 1;

　　选择离子色谱图参见图 A. 1~ 图 A. 3;质谱和分子结构图参见图 A. 4~ 图 A. 6。

　　6 结果计算

　　试样中富马酸二甲酯的含量按式(1) 计算 :

　　wi

　　式中 :

　　wi — 试样中富马酸二甲酯的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Ai — 试液中富马酸二甲酯定量离子的峰面积 ;

　　A0 — 空白试液中富马酸二甲酯定量离子的峰面积 ;

　　miss — 试液中内标物的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　ms — 标准工作溶液中富马酸二甲酯的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　Ais — 标准工作溶液中内标物定量离子的峰面积 ;

　　Aiss — 试液中内标物定量离子的峰面积 ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) ;

　　mis — 标准工作溶液中内标物的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　As — 标准工作溶液中富马酸二甲酯定量离子的峰面积 ;

　　1 000— 转换因子 。

　　平行测试两次 ,取两次测定结果的算术平均值为报告结果 。 当检测结果小于 10 mg/kg时 ,报告结果精确到 2位小数 ; 当检测结果大于等于 10 mg/kg时 ,报告结果精确到个位 。

　　7 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 20% 。

　　8 回收率、方法检出限

　　8. 1 回收率

　　在试样中定量加入适当已知浓度的标准溶液 ,按上述检测步骤 5. 2~ 5. 3 进行回收率分析 , 富马酸

　　3

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　　二甲酯的回收率为 70% ~ 94% 。

　　8. 2 方法检出限

　　本方法对皮革 、纺织品 、木材和干燥剂 4种材料的检出限均为 0. 05 mg/kg。

　　9 测试报告

　　测试报告至少应包括以下内容 :

　　a) 样品的来源及描述 ;

　　b) 本标准的编号(包括年号) ;

　　c) 测试的材料 : 皮革 、纺织品 、木材 、干燥剂或其他材料 ;

　　d) 测试结果 :报告平行样的算术平均值 ;

　　e) 与标准的任何偏离 ;

　　f) 在测试中观察到的异常现象 ;

　　g) 试验人员 、测试日期 。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　富马酸二甲酯的测定示例

　　测定富马酸二甲酯的 GC-MS仪器可有不同型号 , 以 Agilent7 890A-5 975C 的 GC-MS仪器为例 ,测定富马酸二甲酯的工作条件如下 ,GC-MS色谱图和质谱图参见图 A. 1~ 图 A. 6。

　　a) 色谱柱 : HP-5MS毛细管柱 ,30 m×0. 25 mm×0. 25 μm;

　　b) 程序升温 :50 ℃起 , 以 5 ℃/min升至 100 ℃ ,再以 30 ℃/min升至 300 ℃保持 5 min;

　　c) 载气 :氦气 ,纯度 ≥99. 999% ,流速 :1. 0 mL/min;

　　d) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　e) 进样量 :1. 0 μL;

　　f) 进样方式 :不分流进样 ;

　　g) 接口温度 :280 ℃ ;

　　h) 离子源 : 电子电离源(EI) ;离子源温度 :230 ℃ ;

　　i) 电离能量 :70 eV;

　　j) 质量分析器 : 四级杆质量分析器 ;

　　k) 测定模式 :选择离子监测(SIM) ,参见表 A. 1。

　　表 A. 1 GC-MS的质谱工作参数

　　序号

　　名称

　　扫描时间min

　　保留时间min

　　选择离子m/≈

　　丰度比

　　1

　　丙二酸二甲酯

　　5. 1~ 7. 5

　　5. 77

　　101,59,74,132

　　100 ∶ 56 ∶ 37 ∶ 3

　　2

　　富马酸二甲酯

　　7. 5~ 9. 1

　　8. 07

　　113,85,59,114

　　100 ∶ 50 ∶ 25 ∶ 20

　　3

　　丙二酸二乙酯

　　9. 1~ 10. 5

　　9. 34

　　115,133,88,160

　　100 ∶ 70 ∶ 28 ∶ 2

　　注 : 选择离子中的数字带下划线的为定量离子 。

　　图 A. 1 丙二酸二甲酯内标物的 GC-MS的选择离子(m/z= 101) 色谱图

　　5

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　　图 A. 2 富马酸二甲酯标准物的 GC-MS的选择离子(m/z= 113) 色谱图

　　图 A. 3 丙二酸二乙酯内标物的 GC-MS的选择离子(m/z= 115) 色谱图

　　图 A. 4 丙二酸二甲酯的质谱和分子结构图

　　6

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　　图 A. 5 富马酸二甲酯的质谱和分子结构图

　　图 A. 6 丙二酸二乙酯的质谱和分子结构图