GB/T 26713-2011 鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯(DMF)的测定

　　ICS 61. 060 Y 78

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 26713—2011

　　鞋类 化学试验方法

　　富马酸二 甲酯(DMF)的测定

　　Footwear—Chemicaltests—

　　Determination ofdimethylfumarate(DMF)

　　2011-06-16发布 2011-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 26713—2011

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009《标准化工作导则 第 1部分 :标准的结构和编写》给出的规则起草 。本标准由中国轻工业联合会提出 。

　　本标准由全国制鞋标准化技术委员会(SAC/TC305)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国皮革和制鞋工业研究院 、中华人民共和国广东出入境检验检疫局 、江苏省太仓市产品质量监督检验所 。

　　本标准主要起草人 :赵洋 、张伟娟 、郭仁宏 、张志辉 、杨民 、梁金玲 。

　　Ⅰ

　　GB/T 26713—2011

　　鞋类 化学试验方法

　　富马酸二 甲酯(DMF)的测定

　　1 范围

　　本标准规定了鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯的试验方法— 气相色谱-质谱和气相色谱-二级质谱检测方法 。

　　本标准适用于鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 22049 鞋类 鞋类和鞋类部件环境调节及试验用标准环境

　　3 原理

　　采用脱水乙酸乙酯对 试 样 中 的 富 马 酸 二 甲 酯 进 行 超 声 提 取 , 提 取 液 净 化 后 , 用 气 相 色 谱-质 谱 法(GC-MS)或气相色谱-二级质谱法(GC-MS-MS)测定和确证 ,外标法定量 。

　　注 : 当采用 GC-MS测定出的基质干扰严重 , 富马酸二甲酯含量较低时 ,只能采用 GC-MS-MS。

　　4 试剂和材料

　　除非另有规定 ,仅使用分析纯或更高纯度试剂 。

　　4. 1 乙酸乙酯 :经 5A分子筛脱水处理 。

　　4. 2 富马酸二甲酯标准品 :纯度 ≥98% 。

　　4. 3 中性氧化铝小柱 :1 000 mg,6 mL。

　　4. 4 正己烷 。

　　5 仪器和设备

　　5. 1 分析天平 ,精度 0. 000 1 g。

　　5. 2 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) :配有电子轰击电离离子源(EI) 。

　　5. 3 气相色谱-二级质谱仪(GC-MS-MS) :配有电子轰击电离离子源(EI) 。

　　5. 4 旋转蒸发仪 。

　　5. 5 具塞量筒 :5 mL。

　　5. 6 超声波提取器 :40 kHz。

　　5. 7 一次性使用无菌注射器(带针) :2 mL。

　　5. 8 具塞锥形瓶 :100 mL。

　　5. 9 微量进样器 :10 μL。

　　1

　　GB/T 26713—2011

　　5. 10 圆底烧瓶 :100 mL。

　　5. 11 具塞容量瓶 :25 mL。

　　5. 12 离心机 。

　　5. 13 离心管 :2 mL。

　　5. 14 针式过滤头 :孔径 0. 45 μm。

　　6 试验步骤

　　6. 1 试样的制备

　　取有代表性的样品 ,按 GB/T 22049的规定进行环境调节后 ,将样品剪成约 5 mm × 5 mm 的小试片不少于 10 g。

　　分别对衬里和帮面进行制样和测定 ,不同材料也应分别制样和测定 。如果衬里和帮面不能分开时 ,那么衬里和帮面应一起制样和测定 ,测定方法也应按衬里材料进行 。

　　6. 2 试样的处理

　　6. 2. 1 纺织品、人造革合成革及填充物

　　从已剪碎的小试片中称取约 5. 0 g(精确至 0. 001 g) ,将试样置于具塞锥形瓶(5. 8)中 ,加入 30 mL经 5A分子筛脱水处理的乙酸乙酯(4. 1) ,将锥形瓶密闭 ,用力振荡 ,使所有试样浸于液体中(若试样未能全部没入液体中 ,再补充适量的脱水乙酸乙酯直到试样全部没入液体为止) ,在超声波提取器(5. 6)中超声萃取 10 min,将萃取液滤进圆底烧瓶(5. 10)中 ;再用 20 mL脱水乙酸乙酯重复上述步骤 1 次 ,合并萃取液 ;最后用 10 mL脱水乙酸乙酯淋洗锥形瓶和试样 ,用力振荡 ,合并萃取液 。 在旋转蒸发仪(5. 4)上将萃取液浓缩至约 3 mL,转移至具塞量筒(5. 5) ,用少量脱水乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶 ,洗液并入具塞量筒 ,最后用脱水乙酸乙酯定容至 5. 0 mL配制成试液 。若试液混浊或有沉淀 ,用注射器(5. 7) 吸取少量试液注入带 2 mL离心管(5. 13)的离心机(5. 12) 进行离心分层 5 min~ 10 min(转速 8 000 r/min) ,离心后的上层清液经针式过滤头(5. 14)过滤 ,立即用气相色谱-质谱联用仪(5. 2)进行分析 。

　　6. 2. 2 皮革样品

　　从已剪碎的小试片中称取约 5. 0 g(精确至 0. 001 g) ,将试样置于具塞锥形瓶(5. 8)中 ,加入 30 mL经 5A分子筛脱水处理的乙酸乙酯(4. 1) ,将锥形瓶密闭 ,用力振荡 ,使所有试样浸于液体中(若试样未能全部没入液体中 ,再补充适量的脱水乙酸乙酯直到试样全部没入液体为止) ,在超声波提取器(5. 6)中超声萃取 10 min,将萃取液滤进圆底烧瓶(5. 10)中 ;再用 20 mL脱水乙酸乙酯重复上述步骤 1 次 ,合并萃取液 ;最后用 10 mL脱水乙酸乙酯淋洗锥形瓶和试样 ,用力振荡 ,合并萃取液 。在旋转蒸发仪上将萃取液浓缩至约 1 mL。取 5 mL正己烷倒入中性氧化铝小柱(4. 3)中活化柱子 ,再加入 5 mL脱水乙酸乙酯润洗柱子 ,然后把浓缩好的萃取液转移到柱子中 ,经柱子净化后的试液用具塞量筒收集 ,用少量脱水乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶几次 ,洗液分别倒入柱子中 ,合并净化液 ,定容至 5 mL。若试液混浊或有沉淀 ,用注射器吸取少量试液注入带 2 mL离心管的离心机进行离心分层 5 min(转速 8 000 r/min) ,离心后的上层清液经针式过滤头过滤 ,立即用气相色谱-质谱联用仪进行分析 。

　　6. 3 标准溶液的配制

　　准确称取富马酸二甲酯标准品(4. 2)0. 02g(精确至 0. 001 g)于 25 mL具塞容量瓶(5. 11)中 ,用脱水乙酸乙酯(4. 1)溶解并定容至刻度 ,摇匀 。再用脱水乙酸乙酯逐级稀释 ,配制成浓度分别为 0. 1 mg/L、 0. 5 mg/L、1. 0 mg/L、5. 0 mg/L、10. 0 mg/L、20. 0 mg/L、50. 0 mg/L的标准工作溶液 , 于 4 ℃冰箱中

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　　GB/T 26713—2011

　　避光保存备用 ,有效期为 1个月 。

　　6. 4 气相色谱-质谱联用法(GC-MS)的测定

　　6. 4. 1 气相色谱-质谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下列给出的参数证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :DB-5MS柱 ,30 m×0. 25 mm(内径) × 0. 25 μm ,或相当者 ;

　　b) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　c) 气相色谱-质谱接口温度 :280 ℃ ;

　　d) 进样方式 :不分流进样 ,1 min后开阀 ;

　　e) 载气 :氦气 ,其纯度 ≥99. 999% ;控制方式 :恒定流速为 1. 0 mL/min;

　　f) 柱温 :从 60 ℃开始以 5 ℃/min的速率升温至 100 ℃ ,再以 25 ℃/min的速率升温至 280 ℃ ,保持 10 min;

　　g) 进样量 :1 μL;

　　h) 离子源 :EI源 ;

　　i) 电离能量 :70 eV;

　　j) 扫描方式 :选择离子扫描(SIM) ,定性离子 m/z:113、85、59,定量离子 m/z:113;

　　k) 四极杆温度 :150 ℃ ;

　　l) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　m) 溶剂延迟时间 :3 min。

　　6. 4. 2 气相色谱-质谱分析及阳性结果确证

　　根据试液中富马酸二甲酯的含量情况 ,选取浓度相近的标准工作溶液 ,标准工作溶液和试液中富马酸二甲酯的响应值均应在仪器的线性范围内 。在上述气相色谱-质谱条件下 ,富马酸二甲酯的保留时间约为 6. 5 min。

　　如果试液与标准工作溶液的总离子流色谱图中 ,在相同保留时间有色谱峰出现 ,则根据富马酸二甲酯的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证 。

　　定性离子(m/z) :113、85、59(其丰度比为 100 ∶ 60 ∶ 30) ;

　　定量离子(m/z) :113。

　　注 : 富马酸二甲酯的 GC-MS选择离子扫描标准谱图参见附录 A。

　　6. 5 气相色谱-二级质谱联用法(GC-MS-MS)测定

　　6. 5. 1 气相色谱-二级质谱分析条件

　　对于基质干扰严重 、富马酸二甲酯含量较低的样品 ,可采用气相色谱-二级质谱(GC-MS-MS) 方法测定样品中富马酸二甲酯含量 。 由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出气相色谱-二级质谱分析方法的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下列给出的参数证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :DB-5MS柱 ,30 m×0. 25 mm(内径) × 0. 25 μm ,或相当者 ;

　　b) 进样口温度 :100 ℃ ;

　　c) 气相色谱-质谱接口温度 :280 ℃ ;

　　d) 进样方式 :不分流进样 ,1 min后开阀 ;

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　　GB/T 26713—2011

　　e) 载气 :氦气 ,其纯度 ≥99. 999% ;控制方式 :恒定流速为 1. 0 mL/min;

　　f) 柱温 :从 60 ℃开始以 5 ℃/min的速率升温至 100 ℃ ,再以 25 ℃/min的速率升温至 280 ℃ ,保持 10 min;

　　g) 进样量 :1 μL;

　　h) 离子源 :EI源 ;

　　i) 电离能量 :70 eV;

　　j) 扫描方式 :二级质谱(MS-MS) ,定性离子 m/z:85、53、113,定量离子 m/z:85;

　　k) 裂解方式 :共振 ;

　　l) 激发存储水平 :49. 6 m/z;

　　m) 激发裂解电压 :0. 5 V;

　　n) 溶剂延迟时间 :3 min。

　　6. 5. 2 气相色谱-二级质谱分析及阳性结果确证

　　根据试液中富马酸二甲酯的含量情况 ,选取浓度相近的标准工作溶液 ,标准工作溶液和试液中富马酸二甲酯的响应值均应在仪器的线性范围内 。在上述 GC-MS-MS条件下 ,富马酸二甲酯的保留时间约为 6. 5 min。

　　如果试液与标准工作溶液的总离子流色谱图中 ,在相同保留时间有色谱峰出现 ,则根据富马酸二甲酯的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证 。

　　定性离子(m/z) :85、53、113(其丰度比为 100 ∶ 11 ∶ 5) ;

　　定量离子(m/z) :85。

　　注 : 富马酸二甲酯的 GC-MS-MS标准谱图参见附录 B。

　　7 空白试验

　　除不加试样外 ,按上述 6. 2~ 6. 5测定步骤进行 , 以证明检测过程中使用的试剂和材料中没有富马酸二甲酯成分的存在 。

　　8 结果计算

　　按式(1)计算富马酸二甲酯的含量 :

　　X …………………………( 1 )

　　式中 :

　　X — 试样中富马酸二甲酯的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c — 由标准工作曲线得到的试样溶液中富马酸二甲酯的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 试液的定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) 。

　　9 回收率的测定

　　向盛有 60 mL乙酸乙酯的圆底烧瓶中加入与样品中富马酸二甲酯含量 相 等 的 标 准 溶 液 , 然 后 按6. 2~ 6. 5 的测定步骤进行 ,富马酸二甲酯的回收率应大于 80% 。

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　　GB/T 26713—2011

　　10 结果表示

　　取两次平行测定结果的平均值 ,结果保留至小数点后两位 。

　　11 检出低限

　　GC-MS方法的检出低限为 0. 060 mg/kg,GC-MS-MS方法的检出低限为 0. 039 mg/kg。

　　12 精密度

　　在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值与平均值之比应不大于 10% 。

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　　GB/T 26713—2011

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　富马酸二 甲酯的 GC-MS选择离子扫描标准谱图

　　A. 1 富马酸二甲酯的 GC-MC选择离子扫描总离子流图 ,见图 A. 1。

　　图 A. 1 富马酸二 甲酯的 GC-MS选择离子扫描总离子流图

　　A. 2 富马酸二甲酯的 GC-MS选择离子扫描质谱图 ,见图 A. 2。

　　图 A. 2 富马酸二 甲酯的 GC-MS选择离子扫描质谱图

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　　GB/T 26713—2011

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　富马酸二 甲酯的 GC-MS-MS标准谱图

　　B. 1 富马酸二甲酯的 GC-MS-MS总离子流图 ,见图 B. 1。

　　图 B. 1 富马酸二 甲酯的 GC-MS-MS总离子流图

　　B. 2 富马酸二甲酯的 GC-MS-MS质谱图 ,见图 B. 2。

　　图 B. 2 富马酸二 甲酯的 GC-MS-MS质谱图