GB/T 25011-2010 船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定

　　ICS 47. 020. 05 U 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 25011—2010

　　船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定

　　Testmethod anddetermination forDDT contentofmarineantifoulingpaints

　　2010-09-02发布 2010-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 25011—2010

　　前 言

　　本标准由中国船舶重工集团公司提出 。

　　本标准由全国海洋船标准化技术委员会船用材料分技术委员会(SAC/TC 12/SC4)归 口 。

　　本标准主要起草单位 : 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 、上海开林造漆厂 、海军装备技术研究所 、清华大学 、环境保护部环境保护对外合作中心 。

　　本标准主要起草人 : 陶乃旺 、杜伟娜 、曹京宜 、黄俊 、周云瑞 、黄婷 、李彦文 。

　　Ⅰ

　　GB/T 25011—2010

　　船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定

　　1 范围

　　本标准规定了采用气相色谱法测定船舶防污漆中滴滴涕(简称 DDT,包括异构体及其衍生物)含量的试剂 、仪器设备 、取样 、试验步骤 、结果判定和试验报告等 。

　　本标准适用于船舶防污漆中 DDT含量的测定 ,亦适用于识别以 DDT 为杀生剂的船舶防污漆 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。凡是注 日期的引用文件 ,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准 ,然而 ,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本适用于本标准 。

　　GB/T 3186 色漆 、清漆和色漆与清漆用原材料 取样(GB/T 3186—2006,ISO 15528:2000,IDT)

　　3 基本原理

　　本试验方法主要是利用带电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定 。

　　电子捕获检测器是一种选择性检测器 ,对含卤族 、S、P、N、O 电负性强元素的物质 , 响应很大 , 而对非电负性物质 ,则响应很小 。 因 DDT含电负性强的氯元素 , 利用电子捕获检测器这一特性 , 可以检测出微量的 DDT(包括四种形式 , 即 p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD及 p,p’-DDT) 。

　　本标准利用色谱纯的正己烷提取样品,对待测样品采用 14%丙基苯氰和 86%二甲基聚硅氧烷混合固定液进行分离 、电子捕获检测器进行检测 、外标法进行定量 。

　　4 试剂

　　有机溶剂应经重蒸 ,并经色谱验证无干扰物质存在后使用 。试验用试剂包括 :

　　a) 正己烷 :色谱纯 ;

　　b) 色谱标准样品:p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDT,含量 98% ~ 99% ,色谱纯 ;

　　c) 无水硫酸钠 :分析纯 ;

　　d) 载气 :氮气 ,纯度 99. 999% ,经去氧管过滤 ,氧的含量低于 0. 0005% ,氢的含量低于 0. 000 1% ;

　　e) 标准 储 备 液 : 精 确 称 取 p, p’-DDE、o, p’-DDT、p, p’-DDD、p, p’-DDT 各 10 mg,分 别 移 入100 mL棕色容量瓶中定容 , 以 正 己 烷 稀 释 至 刻 度 , 混 匀 , 在 4 ℃下 贮 存 待 用(样 品 储 存 期 为2个月) ;

　　f) 混合标准工作液 :根据电子捕获检测器的灵敏度及线性要求 ,分别量取一定量 4种标准储备液于同一容量瓶中 ,用正己烷稀释至刻度 ,配制成几种浓度的标准工作液 ,在 4 ℃下贮存待用(样品储存期为 2个月) 。

　　5 仪器设备

　　试验主要仪器设备包括 :

　　a) 带电子捕获检测器的气相色谱仪 ;

　　b) 色谱柱:ϕ0. 32 mm×30 m 毛细管柱 ,涂以 14%丙基苯氰和 86%二甲基聚硅氧烷混合固定液 ;

　　c) 振荡器 ;

　　d) 微量注射器 :5 μL、10 μL;

　　1

　　GB/T 25011—2010

　　e) 高速离心机 :3 000 r/min~ 15 000 r/min;

　　f) 分析天平 :感量为 0. 1 mg;

　　g) 筒形漏斗 : 内径 2. 0 cm ,高 5 cm。

　　6 取样

　　按 GB/T 3186的规定进行取样 。

　　7 试验步骤

　　7. 1 试验数量

　　试验应进行平行双样测试 。

　　7. 2 提取

　　7. 2. 1 称取待测船舶防污漆 0. 900 0 g~ 1. 100 0 g置于 20 mL试管中 。

　　7. 2. 2 加入色谱纯的正己烷溶剂约 10mL,用玻璃棒充分搅匀 ,棒上的固体用正己烷溶剂冲回试管内 ,继续添加溶剂到试管的 4/5处 。为防止溶剂蒸发 ,用软木塞将试管塞住后放入振荡器中振荡 20 min~ 30 min。

　　7. 2. 3 取出试管 ,放入离心机内 ,在转速 3 000 r/min~ 15 000 r/min下分离 20 min~ 30 min。

　　7. 2. 4 移出试管上层溶液 ,置于 100 mL容量瓶中 。

　　7. 2. 5 重复 7. 2. 2~ 7. 2. 4操作 3 次 ,并合并试管上层溶液于 100 mL容量瓶中 。

　　7. 3 净化

　　正己烷提取液(7. 2. 5) 再经过装有适量脱脂棉(正己烷溶剂浸泡 30 min,取出晾干后的脱脂棉) 及1 cm 厚无水硫酸钠的筒型漏斗脱水 ,滤入 100 mL 的容量瓶中 , 用色谱纯正己烷溶剂定容至刻度为待测样品 。

　　7. 4 色谱测定

　　7. 4. 1 仪器工作参数

　　仪器工作参数设定如下 :

　　a) 汽化室温度 :250 ℃ ;

　　b) 柱温度 :200 ℃ ;

　　c) 检测器温度 :280 ℃ ;

　　d) 载气流速 :50 mL/min~ 80 mL/min,根据仪器的情况选用 。

　　7. 4. 2 仪器调整

　　调节仪器重复性条件为 :一个样品连续注射进样两次 ,其峰面积相对偏差不大于 7%时 , 即认为仪器处于稳定状态 。

　　7. 4. 3 进样

　　7. 4. 3. 1 进样方式为注射进样 。

　　7. 4. 3. 2 一次进样量为 5 μL。

　　7. 4. 3. 3 用清洁注射器在待测样品中抽吸几次 ,排除所有气泡后 ,抽取所需进样体积 ,迅速注射入色谱仪中 ,并立即拔出注射器 。

　　7. 4. 4 色谱的测量

　　7. 4. 4. 1 以峰的起点和终点的连线作为峰底 , 以峰高极大值对时间轴作垂线 ,对应的时间即为保留时间 ,此线从峰顶至峰底间的线段即为峰高 。

　　7. 4. 4. 2 用微量注射器抽取 5 μL正己烷溶剂 ,按 7. 4. 1设置的色谱测定条件 ,进行基线校正 。在载气流速为 74 mL/min条件下 ,正己烷溶剂的保留时间为 0. 9 min,其色谱图见图 1。

　　2

　　GB/T 25011—2010

　　图 1 色谱纯正己烷色谱图

　　7. 4. 4. 3 DDT测定 :用微量注射器抽取 5 μL待测样品(7. 3) ,按 7. 4. 1设置的色谱测定条件 ,进行测试 。 DDT的四种形式出峰顺序为 p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDT,在载气流速为 74mL/min条件下 ,其保留时间分别为 8. 4 min、11. 2 min、14. 4 min、15. 8 min。混合标准工作液色谱图见图 2。

　　图 2 混合标准工作液色谱图

　　7. 4. 5 结果表示

　　试样中 DDT及其异构体 、衍生物的单一含量可按公式(1)计算 :

　　Wi = (A1/A2 ) × (m1/m2 ) × (V1/V2 ) …………………………( 1 )

　　GB/T 25011—2010

　　GB T 25011 2010

　　— /

　　式中 :

　　Wi— 试样中 DDT及其异构体 、衍生物的单一含量的数值 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A1— 被测定试样各组分的峰面积 ;

　　A2— 各组分标准的峰面积 ;

　　m1— 单一标准溶液的含量的数值 ,单位为纳克(ng) ;

　　m2— 被测定试样的取样量的数值 ,单位为克(g) ;

　　V1— 被测定试样的稀释体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2— 被测定试样的进样体积的数值 ,单位为微升(μL) 。

　　试样中 DDT及其异构体 、衍生物的总含量可按公式(2)计算 :

　　W Wi …………………………( 2 )

　　式中 :

　　W— 试样中 DDT及其异构体 、衍生物的总含量的数值 ,单位为毫克每千克(mg/kg) 。

　　计算结果保留小数点后两位 。

　　计算所得到的两个平行试样的平均值 。

　　8 精密度

　　同一操作者采用相同的仪器设备 ,在相同操作条件下 ,在短的时间间隔内 ,对同一被试船舶防污漆所得到的两个结果之间的相对偏差 ,在置信水平为 95%时应不超过 10% 。

　　9 结果判定

　　根据第 7章的检测结果 ,若船舶防污漆中 DDT 总含量不超过 1 000 mg/kg,则判定该船舶防污漆不含 DDT;若船舶防污漆中 DDT含量超过 1 000 mg/kg,则判定该船舶防污漆含 DDT。

　　10 试验报告

　　试验报告至少应包括下列内容 :

　　a) 被测试产品的型号 、名称和送检单位 ;

　　b) 注明采用的本标准号和使用的仪器及型号 ;

　　c) 注明参照在本标准中涉及到的国家标准和其他文件 ;

　　d) 记录校准程序及与本试验规定程序的任何不同之处 ;

　　e) 试验结果 ;

　　f) 试验日期 。