GB/T 42248-2022 土壤、水系沉积物 碘、溴含量的测定 半熔-电感耦合等离子体质谱法

　　ICS 73 . 080 CCS D 47

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42248—2022

　　土壤 、水系沉积物 碘 、溴含量的测定半熔-电感耦合等离子体质谱法

　　Soil and stream sediment—Determination of iodine and bromine content— Decomposition by sintering inductively coupled plasma mass spectrometry

　　2022-12-30 发布 2023-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42248—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中华人民共和国 自然资源部提出 。

　　本文件由全国 自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口 。

　　本文件起草单位:国家地质实验测试中心 。

　　本文件主要起草人:刘崴 、杨红霞 、李冰 、马新荣 、胡俊栋 。

　　I

　　GB/T 42248—2022

　　土壤 、水系沉积物 碘 、溴含量的测定

　　半熔-电感耦合等离子体质谱法

　　警示 — 使用本文件的人员需有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　1 范围

　　本文件描述了半熔-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和水系沉积物中碘 、溴含量的方法 。

　　本文件适用于土壤和水系沉积物中 , 下列测定范围和方法检出限的碘 、溴含量的测定:

　　— 方法检出限 , 碘为 0 . 11 μg/g, 溴为 0 . 2 μg/g ;

　　— 测定范围 , 碘为 0 . 37 μg/g~100 μg/g, 溴为 0 . 66 μg/g~100 μg/g 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6041 质谱分析方法通则

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6379 . 4 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 4 部分:确定标准测量方法正确度的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 14505—2010 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定

　　GB/T 14506 . 1 硅酸盐岩石化学分析方法 第 1 部分:吸附水量测定

　　GB/T 33087 仪器分析用高纯水规格及试验方法 。

　　JJF 1159 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　样品经碳酸钠和氧化锌混合试剂在马弗炉中高温熔融 , 热水浸取 , 浸取液用强酸型阳离子树脂静态交换分离溶液中大量钠等阳离子 , 采用电感耦合等离子体质谱仪测定样品溶液 , 以碘元素同位素127 I 和溴元素同位素79 Br定性 , 在一定浓度范围内 , 碘 、溴元素质谱计数值与碘 、溴元素的质量浓度成正比 , 通过测定碘 、溴元素质谱计数值计算样品中碘 、溴的含量 。

　　1

　　GB/T 42248—2022

　　5 试验条件

　　电感耦合等离子体质谱仪检测时的温度 、湿度 、电压和频率等试验条件应符合 GB/T 6041 和JJF1159 的相关要求 。

　　6 试剂或材料

　　除非另有说明 , 在分析中所用试剂均为分析纯 , 水为 GB/T 6682 规定的一级水或 GB/T 33087 规定的仪器分析用高纯水 。

　　6 . 1 碳酸钠 , 优级纯或高纯 。

　　6 . 2 氧化锌 , 优级纯或高纯 。

　　6 . 3 氨水[W(NH3 )=25%~28%] 。

　　6 . 4 氨水溶液(1+99) 。

　　6 . 5 硫酸[P(H2 So4 ) =1 . 84 g/mL] 。

　　6 . 6 硫酸溶液[c(1/2H2 So4 ) =2 mOl/L]:移取 42 . 0 mL硫酸(6 . 5)缓慢地加入到 700 mL水中 , 搅匀 。

　　6 . 7 艾斯卡混合熔剂:碳酸钠(6 . 1)与氧化锌(6 . 2)按 3+2 的质量比在研钵中充分研匀 , 装入塑料瓶中备用 。

　　6 . 8 铍 、钴 、铟 、铈 、铀混合质谱调谐液[P(Be 、CO、In 、Ce 、U) = 1 ng/mL]:分别取 Be 、CO、In 、Ce 、U 的标准储备溶液(P=1 . 0 mg/mL)或采用市售有证单元素标准储备溶液经硝酸(2+98)逐级稀释至质量浓度为 1 ng/mL的混合溶液 。

　　6 . 9 碘标准储备溶液[P(I) =1 . 000 mg/mL]:称取 1 . 308 0 g 经 105 ℃烘干的优级纯碘化钾(KI) , 将其置于烧杯中 , 用水溶解 , 然后移入 1 000 mL容量瓶 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。

　　6 . 10 溴标准储备溶液[P(Br)=1 .000 mg/mL]:称取 1.489 2 g经 105 ℃烘干的优级纯溴化钾(KBr) , 将其置于烧杯中 , 用水溶解 , 然后移入 1 000 mL容量瓶 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。

　　6 . 1 1 睐标准储备溶液[P(Re) = 1 . 000 mg/mL]:称取 1 . 440 6 g 高纯睐酸铵(NH4 Reo4 )置于烧杯中 , 将其用水溶解 , 然后移入 1 000 mL容量瓶 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。

　　6 . 12 碘 、溴混合标准溶液[P(I) = 10. 0 μg/mL, P(Br) = 10. 0 μg/mL]:分别取 5 . 00 mL 碘(6 . 9)和溴(6 . 10) 准储备溶液 , 用水稀释至 500 mL, 摇匀 。

　　6 . 13 碘 、溴混合校准溶液:用碘 、溴混合标准溶液(6 . 12)按表 1 配制碘 、溴混合校准溶液系列 , 分别置于 100 mL棕色容量瓶中 , 用氨水溶液(6 . 4)稀释至刻度 , 摇匀 。也可使用市售有证碘 、溴标准溶液进行稀释 。配制的碘 、溴混合校准溶液的质量浓度见表 1 。碘 、溴混合校准溶液现用现配 。

　　表 1 碘 、溴混合校准溶液系列

　　单位为纳克每毫升

　　元素

　　STD0

　　STD1

　　STD2

　　STD3

　　STD4

　　STD5

　　碘

　　0

　　5 . 00

　　50 . 0

　　100

　　200

　　500

　　溴

　　0

　　5 . 00

　　50 . 0

　　100

　　200

　　500

　　注 : STD0~STD5 为 6 个不同浓度的碘 、溴混合校准溶液 。

　　6 . 14 睐内标溶液:用水将睐标准储备溶液(6 . 11)或者市售有证单元素标准储备溶液经逐级稀释成适当浓度 , 用蠕动泵在线加入 , 内标溶液的参考浓度为 10 ng/mL~100 ng/mL。

　　2

　　GB/T 42248—2022

　　6 . 15 732 型强酸型阳离子交换树脂:用水浸泡阳离子交换树脂 , 清洗数遍后 , 将树脂装入直径约1 . 5 cm 、长约 30 cm 的玻璃柱中 , 顶端与梨形分液漏斗衔接。在分液漏斗中加入 150 mL硫酸溶液(6 . 6) , 以约 1 . 5 mL/min 的流速流经交换柱 , 流毕 , 用水以同样流速流经交换柱 , 直至流出液洗至无硫酸根。 再生的树脂以真空抽滤至干 , 装瓶备用。

　　7 仪器设备

　　7 . 1 电感耦合等离子体质谱仪。

　　7 . 2 分析天平:感量 0 . 1 mg。

　　7 . 3 马弗炉:最高温度为 1 000 ℃ , 控温精度 ±10 ℃ 。

　　7 . 4 温控式电热板:最高温度为 250 ℃ , 控温精度 ±5 ℃ 。

　　7 . 5 瓷坩埚 : 30 mL。

　　7 . 6 带刻度试管:25 mL。

　　7 . 7 玻璃烧杯 : 100 mL。

　　7 . 8 玻璃烧杯 : 50 mL。

　　8 试样

　　8 . 1 按照 GB/T 14505—2010 中 4. 1 的相关规定制备试样 , 试样的粒径应小于 74 μm。

　　8 . 2 试样在室温下自然风干后 , 置于干燥器中备用。

　　8 . 3 称取 0 . 25 g试样 , 精确至 0 . 1 mg,此为试料。

　　8 . 4 室温干燥后的试样按照 GB/T 14506 . 1 中规定的方法测定吸附水。

　　9 试验步骤

　　9 . 1 空白试验

　　随同试料进行双份空白试验 , 所用试剂应取自同一瓶试剂 , 加入同等的量。

　　9 . 2 验证试验

　　随同试料分析同类型 、含量相近的标准物质。

　　9 . 3 试料分解

　　9 . 3 . 1 称取 1 . 00 g 艾斯卡混合熔剂 (6 . 7) 于 30 mL 瓷坩埚 (7 . 5) 中 , 将试料(8 . 3)置于 30 mL 瓷坩埚(7 . 5) 中 , 将试料与艾斯卡混合熔剂充分混匀 , 最后再称取 0 . 50 g艾斯卡混合熔剂(6 . 7)均匀覆盖在试料上。

　　9 . 3 . 2 将瓷坩埚(7 . 5)放入马弗炉(7 . 3)中 , 从室温起升至 700 ℃ , 并保持 40 min , 取出。

　　9 . 3 . 3 冷却后将瓷坩埚中混合物倒入 100 mL玻璃烧杯(7 . 7)中 , 用水将瓷坩埚冲洗干净 , 总体积不超过 25 mL。

　　9 . 3 . 4 将装有混合物的玻璃烧杯(9 . 3 . 3)置于温控式电热板上(7 . 4)煮沸大约 5 min 取下。 冷却后转移至 25 mL试管(7 . 6)中 , 用水稀释至刻度。 摇匀 , 放置澄清。

　　9 . 3 . 5 分取 10 . 0 mL放置澄清的清液(9 . 3 . 4)于 50 mL玻璃烧杯(7 . 8)中 , 加入 8 g 预先处理好的 732 型强酸型阳离子交换树脂(6 . 15) , 静态交换 1 h 。 在静态交换过程中摇动 2 次 ~3 次 。 干过滤分离掉树脂 , 此为试料溶液。

　　3

　　GB/T 42248—2022

　　9 . 4 测定

　　按照仪器操作说明中规定条件启动仪器 , 工作条件见附录 A 中表 A. 1 。选择分析元素同位素和内标元素同位素 , 相关同位素见表 A. 2 , 编制试料分析表 。仪器点燃后至少稳定 30 min 。用混合质谱调谐液(6 . 8)进行仪器参数最佳化调试 。通过三通在线引入睐内标溶液(6 . 14) , 分别测量校准溶液(6 . 13) 、全程试剂空白溶液(9 . 1) 、标准物质溶液(9 . 2)和试料溶液(9 . 3 . 5)中碘 、溴元素的浓度值 。

　　9 . 5 校准曲线的绘制

　　以校准溶液系列中碘 、溴元素的质量浓度为横坐标 , 碘 、溴元素与内标元素质谱信号的相对强度为纵坐标 , 建立校准曲线 。从校准曲线上查得试料溶液中碘 、溴元素的浓度值 。

　　10 试验数据处理

　　试样中待测成分 i 的含量(wi )以质量分数计[单位为微克每克(μg/g)] , 按公式(1)计算:

　　wi

　　式中:

　　pi — 试料测定溶液中待测成分的质量浓度 , 单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　pi0 — 空白试验溶液(9 . 1)中待测成分质量浓度 , 单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　v0 — 试料溶液总体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　w(H2 O— ) — 试样吸附水质量分数 , 以百分含量计(%) ;

　　mi — 试料质量 , 单位为克(g) 。

　　所得结果按照 GB/T 14505—2010 的规定表示为 : × × × μg/g 、× × . × μg/g 、× . × × μg/g 、

　　0. × × μg/g 。

　　1 1 精密度

　　1 1 . 1 按照 GB/T 6379 . 2 规定的方法 , 确定半熔-电感耦合等离子体质谱法测定土壤 、水系沉积物中碘 、溴含量的重复性和再现性 , 方法精密度数据统计结果见表 2 和附录 B相关部分 。

　　1 1 . 2 在重复性条件下获得的两次独立的测试结果 , 在表 2 给出的水平范围内 , 其绝对差值超过重复性限(r)的情况不超过 5% , 重复性限(r)按表 2 所列方程式计算 。

　　1 1 . 3 在再现性条件下获得的两次独立的测试结果 , 在表 2 给出的水平范围内 , 其绝对差值超过再现性限(R)的情况不超过 5% , 再现性限(R)按表 2 所列方程式计算 。

　　表 2 方法精密度

　　单位为微克每克

　　元素

　　水平范围(ma )

　　重复性限(r)

　　再现性限(R)

　　碘

　　1 . 74~19 . 98

　　0. 105+0 . 081 7m

　　0 . 083 4m0 . 898 7

　　溴

　　1 . 05~23 . 9

　　0. 152+0 . 053 7m

　　0. 377+0 . 083 1m

　　注 : 精密度数据是按照 GB/T 6379 . 2 规定的方法 , 由 8 家实验室对 7 个含量水平样品 , 分别在重复性条件下测定4 次 , 对数据统计剔除离群值后计算得到 。

　　a 测定结果的平均值 。

　　4

　　GB/T 42248—2022

　　12 正确度

　　按照 GB/T 6379 . 4 规定的方法 , 确定半熔-电感耦合等离子体质谱法测定土壤 、水系沉积物中碘 、溴含量的方法正确度的数据统计见附录 B。

　　13 质量保证和控制

　　13 . 1 每批试样分析应同时进行双份空白试验 、20%~30%的平行试验和 1 个或 2 个同类型且含量相近的标准物质验证试验 。 当样品数量不超过 5 个时 , 应进行 100%的平行试验 。 当平行试验结果不能满足要求时 , 应检查试样粒径是否满足 8. 1 的粒径要求 。

　　13 . 2 如果试料测定溶液中待测元素质量浓度超出曲线线性范围上限 , 应进行逐级稀释 。

　　13 . 3 校准曲线一次拟合的相关系数 Y≥0 . 999 。

　　13 . 4 每测试 10 个 ~20 个试料溶液后 , 选取一个校准溶液核查校准值 , 以监控仪器的稳定性 。校正标准的分析结果应在要求值的 10%以内 , 否则应停止分析 , 解决存在的问题并再次校准仪器 。

　　5

　　GB/T 42248—2022

　　附 录 A

　　(资料性)

　　仪器参考工作条件及分析元素同位素 、内标元素同位素 、方法检出限 、方法定量限

　　以某电感耦合等离子体质谱仪为例 , 仪器参考工作条件及分析元素同位素 、内标元素同位素 、方法检出限(3SD) 、方法定量限(10SD)分别见表 A. 1 和表 A. 2 。

　　表 A. 1 电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件

　　仪器参数

　　设定值

　　ICP功率/W

　　1 350

　　冷却气流量/(L/min)

　　13 . 0

　　辅助气流量/(L/min)

　　0.7

　　雾化气流量/(L/min)

　　1.0

　　每个质量数的通道点数

　　3

　　每点驻留时间/ms

　　20

　　扫描次数

　　40

　　测量时间/s

　　60

　　表 A. 2 分析元素同位素 、内标元素同位素 、方法检出限及方法定量限

　　分析元素同位素

　　内标元素同位素

　　方法检出限μg/g

　　方法定量限μg/g

　　127 I

　　185 Re

　　0 . 11

　　0 . 37

　　79 Br

　　185 Re

　　0.2

　　0 . 66

　　6

　　GB/T 42248—2022

　　附 录 B

　　(资料性)

　　实验室间协作试验数据统计结果

　　按照 GB/T 6379 . 2 和 GB/T 6379 . 4 规定的方法 , 通过实验室间协作试验 , 确定测量方法的重复性限与再现性限以及测量方法的偏倚 , 碘 、溴数据统计结果分别见表 B. 1 和表 B. 2 。

　　表 B. 1 重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果(碘)

　　统计参数

　　水平

　　GBW07406

　　GBW07407

　　GBW07408

　　GBW07451

　　GBW07311

　　GBW07312

　　GBW07361

　　参加实验室数(P)

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　可接受结果的实验室数(p)

　　8

　　7

　　8

　　8

　　8

　　8

　　7

　　总平均值(y)/(μg/g)

　　19 . 39

　　18 . 58

　　1 . 79

　　8 . 72

　　1 . 98

　　1 . 74

　　0 . 46

　　标准值(μ)/(μg/g)

　　19 . 4±1 . 0

　　19±2

　　1 . 7±0 . 2

　　8 . 6±0 . 7

　　2 . 0±0 . 3

　　1 . 8±0 . 3

　　0 . 46±0 . 1

　　重复性标准差(Sr )/(μg/g)

　　0 . 34

　　0 . 42

　　0 . 03

　　0 . 23

　　0 . 06

　　0 . 07

　　0 . 01

　　重复性变异系数/%

　　1 . 75

　　2 . 29

　　1 . 94

　　2 . 67

　　3 . 27

　　4 . 26

　　2 . 68

　　重复性限(r)/(μg/g)

　　0 . 96

　　1 . 19

　　0 . 10

　　0 . 66

　　0 . 18

　　0 . 21

　　0 . 04

　　再现性标准差(SR )/(μg/g)

　　0 . 47

　　0 . 51

　　0 . 05

　　0 . 36

　　0 . 12

　　0 . 12

　　0 . 04

　　再现性变异系数/%

　　2 . 41

　　2 . 76

　　2 . 81

　　4 . 12

　　6 . 10

　　6 . 79

　　9 . 49

　　再现性限(R)/(μg/g)

　　1 . 32

　　1 . 43

　　0 . 14

　　1 . 02

　　0 . 34

　　0 . 33

　　0 . 12

　　测量方法偏倚(δ)/(μg/g)

　　—0. 015

　　—0. 662

　　0 . 089

　　0 . 118

　　—0. 027

　　—0. 063

　　0 . 005

　　δ—ASRa /(μg/g)

　　—0. 36

　　—1 . 042

　　0 . 052

　　—0. 144

　　—0. 113

　　—0. 148

　　—0. 026

　　δ+ASRa /(μg/g)

　　0 . 33

　　—0. 283

　　0 . 126

　　0 . 38

　　0 . 06

　　0 . 023

　　0 . 036

　　相对误差(RE) /%

　　—0. 1

　　—3 . 5

　　5.2

　　1.4

　　—1 . 35

　　—3 . 5

　　1.1

　　注 : GBW07406 、GBW07407 、GBW07408 、GBW07451 、GBW07311 、GBW07312 、GBW07361 为协作试验样品 。

　　a ASR 为测量方法偏倚的 95%置信区间 。

　　7

　　GB/T 42248—2022

　　表 B. 2 重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果(溴)

　　统计参数

　　水平

　　GBW07406

　　GBW07407

　　GBW07408

　　GBW07451

　　GBW07311

　　GBW07312

　　GBW07361

　　参加实验室数(P)

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　可接受结果的实验室数(p)

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8

　　8