GB/T 41525-2022 玩具材料中可迁移六价铬的测定 离子色谱法

　　ICS 97 . 200 . 50 CCS Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 41525—2022

　　玩具材料中可迁移六价铬的测定

　　离子色谱法

　　Determinationofmigratablechromium ( Ⅵ) intoymaterials—

　　Ionchromatography

　　2022-07-1 1 发布 2022-07-1 1 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 41525—2022

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 原理 1

　　5 试剂 1

　　6 仪器 2

　　7 玩具材料的分类 2

　　8 取样和样品制备 3

　　9 迁移测试 3

　　10 迁移溶液 pH 值调节 3

　　11 分析 3

　　12 空白试验 4

　　13 结果计算 4

　　14 质量控制 5

　　15 试验报告 5

　　附录 A(资料性) 测试条件 6

　　附录 B(资料性) 精密度 9

　　Ⅰ

　　GB/T 41525—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国轻工业联合会提出。

　　本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC 253)归口 。

　　本文件起草单位：深圳市计量质量检测研究院、北京中轻联认证中心有限公司、深圳技术大学、广州谱临晟科技有限公司、瑞士万通中国有限公司、明门(中国)幼童用品有限公司、华测检测认证集团股份有限公司、上海海关机电产品检测技术中心、广州海关技术中心。

　　本文件主要起草 人：霍 巨 垣、陈 其 金、陈 丽 琼、许 权 辉、宋 炳 信、洪 长 迪、陈 勤 学、杜 昱 林、高 欢、蚁乐洲。

　　Ⅲ

　　GB/T 41525—2022

　　玩具材料中可迁移六价铬的测定

　　离子色谱法

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了采用离子色谱法测定玩具材料中可迁移六价铬[Cr( Ⅵ)]含量的方法。

　　本文件适用于以下可触及的玩具材料：

　　— 第一类：干燥、易碎、粉状或易弯曲玩具材料;

　　— 第二类：液体或黏性玩具材料;

　　— 第三类：可刮取玩具材料。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　EN 71-3 玩具安全 第 3 部分：特定元素的迁移(Safety of toys—Part 3 : Migration of certain

　　elements)

　　3 术语和定义

　　EN 71-3 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 原理

　　可迁移六价铬[Cr( Ⅵ )]是模拟玩具材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中提取出的 Cr( Ⅵ )溶出物。本文件利用 Cr( Ⅵ )在一定的 pH 条件下，通过阴离子交换柱分离后与柱后衍生剂混合反应生成紫红色络合物，采用紫外可见(UV-Vis)检测器进行测定，采用外标法定量。

　　5 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

　　5 . 1 水，至少达到 GB/T 6682 规定的三级水要求。

　　5 . 2 0 . 07 mol/ L盐酸溶液，c( HCl) = ( 0 . 07±0 . 005) mol/ L。

　　5.3 氨水，质量分数是 25%~28%。

　　5 . 4 氨水(1+4) ,取 20 mL 氨水(5 . 3) ,用水(5 . 1)稀释至 100 mL。

　　1

　　GB/T 41525—2022

　　5 . 5 0 . 7 mol/ L 氨水溶液，取 5 . 3 mL 氨水(5 . 3) ,用水(5 . 1)稀释至 100 mL。

　　5.6 0.035 mol/L 氯化铵溶液，取 500 mL 盐酸溶液(5.2) ,滴加氨水(5.4) ,调节 pH 值至 7~8,用水(5 . 1)定容至 1 000 mL。

　　5 . 7 1,5-二苯卡巴肼，C13 H 14 N4 O(CAS 号：140-22-7) 。

　　5 . 8 甲醇，CH 3 OH(CAS 号：67-56-1) 。

　　5.9 硫酸(ρ= 1.84 g/mL) ,质量分数为 98%。

　　5. 10 柱后衍生剂：准确称取 0. 5 g 1,5-二苯卡巴肼(5. 7)溶于 100 mL 甲醇(5. 8) 中，在约 500 mL 水(5.1)中加入 25 mL硫酸(5.9) ,待硫酸溶液冷却后，将上述两种溶液转移至 1 000 mL 容量瓶中，用水(5 . 1)定容至刻度，用膜过滤器过滤。

　　5. 1 1 重铬酸钾(K2 Cr2 O7)标准物质，使用前在(102±2) ℃的烘箱下干燥(16±2)h。

　　5. 12 Cr( Ⅵ)标准储备液(1 mg/mL)：称取 2.829 g 重铬酸钾(5. 11) ,用水(5. 1)溶解、转移、洗涤、定容到 1 000 mL容量瓶中，每 1 mL溶液中含 1 mg Cr( Ⅵ )。

　　5. 13 Cr( Ⅵ )标准溶液(10 μg/mL)：准确移取 1 mL Cr( Ⅵ)标准储备液(5.12)至 100 mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释定容至刻度，每 1 mL溶液中含 10 μg Cr( Ⅵ )。

　　5. 14 Cr( Ⅵ )标准溶液(0.1 μg/mL)：准确移取 1 mL Cr( Ⅵ )标准溶液(5.13)至 100 mL容量瓶中，用水(5.1)稀释定容至刻度，每 1 mL溶液中含 0.1 μg Cr( Ⅵ )。

　　注 1：此溶液在 0 ℃ ~4 ℃下能保存 1 周，使用前恢复至室温。

　　注 2：能直接使用市售标准溶液配制 Cr( Ⅵ )标准溶液(0.1 μg/mL)。

　　6 仪器

　　6 . 1 离子色谱仪

　　带紫外可见(UV-Vis)检测器或二极管阵列(DAD)检测器和柱后衍生装置。

　　6 . 2 电子天平

　　精度为 0.1 mg。

　　6.3 PH计

　　精度为 ±0.02 pH 单位。

　　7 玩具材料的分类

　　玩具材料分为三类。

　　— 第一类为干燥、易碎、粉状或易弯曲玩具材料。 此类材料指的是在玩耍过程中，会释放出粉末状材料。 这些粉末状材料会沾在手上，可能被吞咽。

　　— 第二类为液体或黏性玩具材料。 此类材料指的是在玩耍过程中，可能被摄入体内或接触皮肤的流质或黏性材料。

　　— 第三类为可刮取玩具材料。 此类材料指的是在玩耍过程中，可通过口咬、牙齿撕、吮吸或舔食等方式而被摄入体内的固体材料，不管是否含有涂层。

　　表 1 给出几种常见玩具材料的分类，表中未列出的玩具材料需按上述方式自行归类。

　　2

　　GB/T 41525—2022

　　表 1 玩具分类举例

　　玩具材料

　　第一类

　　第二类

　　第三类

　　色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物、泡沫的涂层和类似的涂层

　　√

　　聚合物和类似材料，包括有或无纺织物增强的层压材料，但不包括其他纺织物

　　√

　　纸和纸板

　　√

　　天然、人造或合成纺织物

　　√

　　玻璃/陶瓷/金属材料

　　√

　　木材、纤维板、人造板、骨头、皮革和其他固体材料

　　√

　　压缩颜料片，会留下痕迹的固体材料，例如彩色铅笔芯、粉笔、蜡笔

　　√

　　软性造型材料，包括造型黏土和石膏

　　√

　　液体颜料，包括指画颜料、清漆、生漆、钢笔墨水及其他类似的液体材料，例如史莱姆(水晶泥)、泡泡水

　　√

　　固体胶水

　　√

　　注：√ 表示适用。

　　8 取样和样品制备

　　按 EN 71-3 进行。

　　9 迁移测试

　　按 EN 71-3 进行。

　　10 迁移溶液 PH值调节

　　移取 2 .50 mL(v1)迁移溶液于预先加入 0 .40 mL(v3)氨水溶液(5 . 5 )的玻璃容器内，加入2 .10 mL (v4)水(5.1) ,混合均匀。检查上述溶液的 pH,必要时使用氨水溶液(5.5)或合适浓度的盐酸(v5)调节pH 值至 7.0 ~ 8.0。记录调节 pH 值后溶液的最终体积(v2) , 以 mL 表示。中和后的迁移溶液至少可以稳定 5 h。

　　注 1：水的加入体积(v4)可根据迁移溶液中 Cr( Ⅵ )质量浓度进行调整。

　　注 2：v2 =v1 + v3 + v4 + v5 。

　　1 1 分析

　　1 1 . 1 仪器条件

　　由于测试结果和所使用仪器有关，可根据仪器性能选用合适的测定条件，设定的参数应保证

　　Cr( Ⅵ)与干扰组分有效分离，可供参考的仪器条件见附录 A。

　　1 1 . 2 标准曲线绘制

　　分别移取适量的 Cr( Ⅵ )标准溶液(5 .14) ,用氯化铵溶液(5 . 6)配制系列质量浓度的标准工作溶液，

　　3

　　GB/T 41525—2022

　　溶液中的 Cr( Ⅵ )质量浓度应覆盖测量的范围。

　　至少应配制 5 个质量浓度的标准工作溶液，可参考表 2 。

　　表 2 标准工作溶液的配制

　　移取 Cr( Ⅵ)标准溶液体积

　　μL

　　定容体积mL

　　Cr( Ⅵ )标准工作溶液质量浓度

　　μg/L

　　0

　　100

　　0

　　25

　　100

　　0 . 025

　　50

　　100

　　0 . 050

　　100

　　100

　　0 . 10

　　200

　　100

　　0 . 20

　　300

　　100

　　0 . 30

　　分别将标准工作溶液转移至分析瓶中进行测定，溶液的进样体积跟样品提取液的进样体积一致。以峰面积对质量浓度绘制标准曲线，标准曲线的线性相关系数不小于 0 . 995 。

　　1 1 . 3 上机测试

　　采用离子色谱仪(6.1)测定调节 pH 值后的迁移溶液(见第 10 章)。以 Cr( Ⅵ)标准溶液色谱峰的保留时间进行定性，样品中 Cr( Ⅵ )的保留时间与标准溶液中 Cr( Ⅵ )的保留时间的相对偏差应在 ±2 .5%

　　范围内。 采用外标法定量。

　　如果试样溶液中 Cr( Ⅵ)质量浓度超出标准曲线的最高质量浓度，则应使用氯化铵溶液(5. 6)适当

　　稀释后再测定。

　　12 空白试验

　　空白试验不加样品，取相同量的所有试剂，并采用相同的分析步骤，与样品测定平行进行。

　　13 结果计算

　　试样中可迁移 Cr( Ⅵ )含量以质量分数 w 计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算：

　　w …………………………( 1 )

　　式中：

　　w — 试样中可迁移 Cr( Ⅵ)含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ρ1 — 试样溶液中 Cr( Ⅵ)的上机测试质量浓度，单位为微克每升(μg/L) ;

　　ρ0 — 试样空白溶液中 Cr( Ⅵ)的上机测试质量浓度，单位为微克每升(μg/L) ;

　　v — 加入的模拟液体积，单位为毫升(mL) ;

　　v2 — 调整 pH 值后迁移溶液的体积，单位为(mL) ;

　　d — 稀释倍数(见 11.3) ;

　　m — 试样的质量，单位为克(g) ;

　　v1 — 迁移溶液的移取体积，单位为(mL)。

　　注：若试样的质量为 10 mg~100 mg 时，试样的可迁移 Cr( Ⅵ)含量按使用的测试试样为 100 mg进行计算。

　　4

　　GB/T 41525—2022

　　计算结果保留 2 位有效数字。

　　14 质量控制

　　14 . 1 定量限

　　本方法的定量限为 0.002 5 mg/kg。本方法的定量限跟实验室使用的仪器设备配置和色谱条件相

　　关，实验室使用本方法时宜确认其定量限。 使用本方法的测试结果进行合格评定时，方法定量限宜不大

　　于限量值的 50%。

　　14 . 2 精密度

　　本文件方法的精密度试验结果数据见附录 B。

　　15 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容：

　　a) 试样 ;

　　b) 使用的标准(包括发布或出版年号);

　　c) 结果，包括涉及“结果计算”一章的内容;

　　d) 测试试样制备所用方法(见第 8 章)的细节说明，包括但不限于以下情况：

　　— 试样未与基体材料分离;

　　— 在分析测试前对试样溶液固体物进行了离心分离;

　　— 额外滴加盐酸以降低 pH 值;

　　— 额外滴加氨水以调节 pH 值;

　　— 固体试样与酸提取剂的比值超出 1 ∶ 50 范围;

　　e) 由于协议或其他原因产生的与规定的试样制备和提取程序的任何差异;

　　f) 在试验中观察到的异常现象;

　　g) 测试日期;

　　h ) 定量限。

　　5

　　GB/T 41525—2022

　　附 录 A

　　(资料性)测试条件

　　A.1 概述

　　由于不同实验室采用不同的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，以下参数已经得到验证。

　　A.2 测试条件

　　A.2 . 1 试剂

　　A.2 . 1 . 1 水，达到 GB/T 6682 规定的 1 级水要求。

　　A.2. 1 .2 硝酸，优级纯及以上，质量分数为 65%~68%。

　　A.2 . 2 流动相的配制

　　准确移取 5 . 0 mL 硝酸(A. 2 . 1 . 2)和 7 . 0 mL 氨水(5 . 3)于 500 mL 烧杯中，加入 400 mL 水，用硝酸(A.2.1.2)或氨水(5.3)调节 pH 至 7. 5±0. 5 ,转移至 1 000 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，超声脱气

　　10 min 。

　　A.2 . 3 色谱条件和色谱图

　　色谱条件见表 A.1,在此条件下的色谱图见图 A.1~图 A.3。

　　表 A.1 色谱条件

　　条件名称

　　工作参数

　　色谱柱

　　阴离子交换柱(键合季铵盐官能团，4.6 mm×55 mm) ,或相当者

　　柱温

　　常温

　　流动相流速

　　1 . 2 mL/ min

　　进样量

　　1 000 μL

　　柱后衍生剂流速

　　0 . 7 mL/ min

　　检测器类型

　　二极管阵列(DAD)检测器

　　检测波长

　　540 nm

　　运行时间

　　210 s

　　6

　　GB/T 41525—2022

　　图 A.1 空白溶液的色谱图

　　图 A.2 0.025 μg/L Cr( Ⅵ)标准溶液的色谱图(保留时间为 16 1 s)

　　7

　　GB/T 41525—2022

　　图 A.3 0. 1 μg/L Cr( Ⅵ)标准溶液的色谱图(保留时间为 16 1 s)

　　8

　　GB/T 41525—2022

　　附 录 B

　　(资料性)精密度

　　11 间实验室参加了塑料和泡泡水中可迁移 Cr( Ⅵ )测定的方法验证试验，统计数据见表 B.1 。

　　表 B.1 可迁移 cr( Ⅵ)的方法验证试验数据统计

　　样品

　　l

　　o

　　%

　　M

　　mg/kg

　　Sr

　　mg/kg

　　CVr

　　%

　　r

　　mg/kg

　　SR

　　mg/kg

　　CVR

　　%

　　R

　　mg/kg

　　塑料

　　11

　　0

　　0 .052 4

　　0 .002 48

　　4.8

　　0 .007 0

　　0 .009 39

　　17 .9

　　0 .026 3

　　泡泡水

　　11

　　0

　　0 .057 2

　　0 .002 81

　　5.0

　　0 .007 9

　　0 .006 18

　　10 .8

　　0 .017 3

　　表中：

　　l — 剔除离群值后的实验室数;

　　o — 离群值的比例;

　　M — 可迁移 Cr( Ⅵ)含量的平均值; Sr — 重复性标准差;

　　CVr — 重复性变异系数;

　　r — 重复性限，r= 2 .8 ×Sr; SR — 再现性标准差;

　　CVR — 再现性变异系数;

　　R — 再现性限，R= 2 . 8 ×SR 。