GB/T 41524-2022 玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定 气相色谱-质谱联用法

　　ICS 97 . 200 . 50 CCS Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 41524—2022

　　玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　Determinationofshortchainchlorinatedparaffinsintoymaterials—

　　Gaschromatography-massspectrometry

　　2022-07-1 1 发布 2022-07-1 1 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 41524—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国轻工业联合会提出。

　　本文件由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC 253)归口 。

　　本文件起草单位：上海海关机电产品检测技术中心、深圳市计量质量检测研究院、北京中轻联认证中心有限公司、明门(中国)幼童用品有限公司、国家 日用小商品质量监督检验中心、谱尼测试集团股份有限公司、广州海关技术中心、上海市质量监督检验技术研究院。

　　本文件主要起草人：于文佳、卫碧文、冯岸红、刘伟、陈德文、陈勤学、宋薇、刘崇华、肖湾。

　　Ⅰ

　　GB/T 41524—2022

　　玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定玩具材料中短链氯化石蜡的定性和定量方法。

　　本文件适用于玩具聚合物材料中氯原子数大于或等于 5 的短链氯化石蜡的测定。

　　2 规范性引用文件

　　本文件没有规范性引用文件。

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　短链氯化石蜡 shortchainchlorinatedparaffins;sccps

　　碳原子数在 10~13 的氯代烷烃类混合物，化学通式为 Cm H2m+ 2 -nCln(m=10~13) ,化学文摘登记

　　号(CAS) : 85535-84-8 。

　　4 原理

　　采用甲苯作为提取溶剂，经索氏抽提，提取液经过硅胶柱或浓硫酸分离、净化、浓缩处理，用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪(GC-ENCI-MS)测定，内标法定量。

　　5 试剂或材料

　　除非另有规定，仅使用色谱纯试剂及以上。

　　5. 1 硅胶层析柱，如 6 mL, 1 g 填料。

　　5 .2 浓硫酸：质量分数为 98% 。

　　5 . 3 甲苯 。

　　5 . 4 正己烷。

　　5.5 正己烷和甲苯混合液：4+1(体积比)。

　　5.6 内标标准物质：ε-六六六，纯度大于或等于 99% , CAS: 6108-10-7。

　　1

　　GB/T 41524—2022

　　5.7 不同平均氯含量(质量分数)的 SCCPs (C10 ~C13) 标准溶液，质量浓度为 100 mg/L,溶剂为正己烷：

　　—SCCPs(C10~C13)含氯 51.5% ,工业级;

　　—SCCPs(C10~C13)含氯 55.5% ,工业级;

　　—SCCPs(C10~C13)含氯 63% ,工业级。

　　注：所用 SCCPs 标准溶液均有市售。

　　5.8 SCCPs(C10~C13)标准工作溶液：以正己烷(5.4)为溶剂，将标准溶液(5.7)混合稀释配制质量浓度均为 5 mg/L或以上其他合适质量浓度，如 25 mg/L 或 50 mg/L 等，氯含量分别为 53. 5%、55. 5%、 56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的 SCCPs 标准溶液，配制方法见表 1。标准工作溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为 0.5 mg/L,或其他合适质量浓度。

　　表 1 不同氯含量 sCCPS混合标准溶液配制体积比

　　不同氯含量

　　SCCPs 标准溶液

　　SCCPs 混合标准溶液

　　SCCPs1

　　SCCPs2

　　SCCPs3

　　SCCPs4

　　SCCPs5

　　51 . 5%

　　5

　　—

　　—

　　—

　　—

　　55 . 5%

　　5

　　10

　　9

　　7

　　5

　　63%

　　—

　　—

　　1

　　3

　　5

　　SCCPs 混合标准溶液氯含量

　　53 . 5%

　　55 . 5%

　　56 . 25%

　　57 . 75%

　　59 . 25%

　　6 仪器设备

　　6 . 1 气相色谱-质谱联用仪：带电子捕获负化学离子源。

　　6.2 索氏提取器：150 mL。

　　6.3 微孔过滤器：孔径 0.45 μm。

　　6.4 分析天平：感量为 0.1 mg。

　　6 . 5 粉碎装置：包括切割机或剪刀等装置。

　　6 . 6 微量取液器。

　　6 . 7 真空旋转蒸发器。

　　6.8 离心机：转速大于或等于 4 000 r/min。

　　7 分析步骤

　　7 . 1 样品制备

　　取代表性样品，采用合适粉碎装置(6.5)将其制成 5 mm×5 mm×5 mm 以下均匀碎片。准确称取

　　0.5 g±0.05 g试样。

　　7 . 2 样品提取

　　将试样置于 150 mL索氏提取器(6.2)的纸筒中，在 150 mL 圆底烧瓶中加入 80 mL 甲苯(5.3)。提

　　2

　　GB/T 41524—2022

　　取时间 3 h, 1 h 内回流次数不少于 6 次。冷却后，用真空旋转蒸发器(6.7)旋转蒸发，浓缩至约 1 mL。

　　如果提取液较黏稠可直接按 7 . 3 处理，得到净化浓缩后提取液。 对于上述两种情况下得到的最终浓缩

　　液，再用正己烷(5.4)冲洗提取液蒸馏瓶至少 3 次，并将提取液和冲洗液合并，用正己烷定容至 10.0 mL。从容量瓶中取出 5 .0 mL溶液于玻璃试管，并加入 5 mL 98%浓硫酸(5 .2 ) ,涡旋混匀并用离心机(6 .8)分

　　离，收集上层有机溶液。 重复以上浓硫酸净化操作直至下层酸溶液澄清或至白色，此过程不能超过5 次 。取上清液经微孔过滤器(6 . 3)过滤后，进行气相色谱-质谱分析。

　　建议索氏提取过程温度控制在甲苯回流温度，约 110 ℃;旋转蒸发仪水浴温度在 40 ℃ ~50 ℃ , 同时保持压力在 5 kPa~8 kPa。

　　注：浓硫酸净化方法操作简单且目标物损失少，但当溶剂主要为甲苯时，待测试样经浓硫酸处理后的溶液 pH 值呈

　　酸性，可能会对设备有影响。 但当溶剂为正己烷时，待测试样经浓硫酸处理后溶液为中性，则不会出现上述影响。

　　7 . 3 硅胶层析柱净化

　　硅胶层析柱(5 .1)先用 20 mL 正己烷和甲苯混合液(5 . 5)润洗，舍弃润洗液，将 7 . 2 中的浓缩液过柱，并用 20 mL正己烷和甲苯混合液(5 .5 )淋洗，流速以逐滴(约 30 滴/min)为宜，收集所有洗脱液，在约 50 ℃和 8 kPa真空度条件下旋转蒸发浓缩至约 1 mL。

　　7 . 4 气相色谱-质谱测定

　　7 . 4 . 1 气相色谱-质谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。 设定的参数应保证气相色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。

　　a) 色谱柱：30 m×0.25 mm(内径)× 0.25 μm(膜厚)，固定相为 5%苯基，95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者;

　　b ) 进样口温度：280 ℃ ;

　　c) 程序升温：100 ℃保持 1 min,然后以 20 ℃/min程序升温至 300 ℃ ,保持 9 min;

　　d) 传输线温度：300 ℃ ;

　　e) 进样方式：不分流进样，1min转到分流模式;

　　f) 载气：氦气，纯度大于或等于 99.999% ;

　　g) 载气流速：1.0 mL/min;

　　h) 进样量：1.0 μL;

　　i ) 离子源：电子捕获负化学电离源;

　　j) 反应气：甲烷，纯度大于或等于 99.999% ;

　　k) 反应气流速：1.5 mL/min;

　　l ) 离子源温度：160 ℃ ;

　　m ) 溶剂延迟时间：5 min;

　　n) 测定方式：选择离子扫描模式，定性和定量离子见表 2 。

　　注：内标标准物质 ε-六六六的定量离子和定性离子选择，具体视其质谱信号强度而定。

　　3

　　GB/T 41524—2022

　　表 2 sCCPS组成及定性、定量离子

　　分子式

　　定量离子

　　m/≈

　　定性离子

　　m/≈

　　分子式

　　定量离子

　　m/≈

　　定性离子

　　m/≈

　　C10 H 17 Cl5

　　277

　　279

　　C12 H 21 Cl5

　　307

　　305

　　C10 H 16 Cl6

　　313

　　315

　　C12 H 20 Cl6

　　341

　　343

　　C10 H 15 Cl7

　　347

　　349

　　C12 H 19 Cl7

　　375

　　377

　　C10 H 14 Cl8

　　381

　　383

　　C12 H 18 Cl8

　　409

　　411

　　C10 H 13 Cl9

　　415

　　417

　　C12 H 17 Cl9

　　443

　　445

　　C10 H 12 Cl10

　　449

　　451

　　C12 H 16 Cl10

　　475

　　477

　　C11 H 19 Cl5

　　293

　　291

　　C13 H 23 Cl5

　　321

　　319

　　C11 H 18 Cl6

　　327

　　329

　　C13 H 22 Cl6

　　355

　　357

　　C11 H 17 Cl7

　　361

　　363

　　C13 H 21 Cl7

　　389

　　391

　　C11 H 16 Cl8

　　395

　　397

　　C13 H 20 Cl8

　　423

　　425

　　C11 H 15 Cl9

　　429

　　431

　　C13 H 19 Cl9

　　459

　　457

　　C11 H 14 Cl10

　　463

　　465

　　C13 H 18 Cl10

　　493

　　491

　　7 . 4 . 2 定性及定量分析

　　按标准工作溶液(5. 8) , SCCPs 质量浓度均为 5 mg/L 或以上其他合适质量浓度，氯含量分别为53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的 SCCPs 标准溶液。标准工作溶液和样品定容溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为 0.5 mg/L,或其他合适质量浓度。标准曲线的线性相关系

　　数不小于 0 . 90 。

　　按上述分析条件(7 . 4 . 1)对标准工作溶液及样品试液进行分析，比较标准工作溶液和样品试液的特征离子及其保留时间进行定性分析，由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测试样 目标峰拖尾现象发生，此时待测试样目标峰积分截止时间点以对应标准样品 目标峰截止时间点为准。 由氯含量

　　不同的系列 SCCPs 标准溶液计算出总体响应因子(Fa ) ,并运用总体响应因子(Fa )与实测氯含量(D′)的线性关系来定量计算样品中 SCCPs 含量。由于标准工作曲线的浓度对定量结果影响较大，应对样品

　　中的 目标分析物浓度进行预判，需要的时候将样品溶液稀释至与标准曲线浓度相近的浓度范围进行定量。

　　用此方法测试质量浓度为 100 mg/L且氯含量为 63%的 SCCPs 标准溶液测试谱图见附录 A。

　　8 结果计算

　　SCCPs 混合标准溶液的总体响应因子与实测氯含量关系按式(1) ~式(4)进行计算，其中 m= 10~ 13 ,n= 5~10。

　　a) 分别计算不同氯含量 SCCPs 标样的总体相对峰面积 A:

　　4

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　　b) 分别计算不同氯含量 SCCPs 标样的总体响应因子 Fa :

　　F …………………………( 2 )

　　c) 分别计算不同氯含量 SCCPs 标样的实测氯含量 D′，SCCPs 的理论氯含量 D 数据遵照附录 B:

　　,n ………………( 3 )

　　d) 建立不同氯含量 SCCPs 标样的总体响应因子 Fa 与实测氯含量 D 的线性关系：

　　Fa =a × D,+b ( 4 )

　　式中：

　　Aa(′) — 不同氯含量 SCCPs 标样的总体相对峰面积;

　　A′ —Cm H 2m+ 2 -nCln 的相对峰面积;

　　A —Cm H 2m+ 2 -nCln 的峰面积;

　　A(ISTD) — 内标标准物质的峰面积;

　　Fa — 不同氯含量 SCCPs 标样的总体响应因子;

　　ρs —SCCPs标样的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　Vs —SCCPs 标样的进样体积，单位为升(L) ;

　　D′ — 不同氯含量 SCCPs 标样的实测氯含量;

　　D —SCCPs 的理论氯含量;

　　a — 标准曲线截距;

　　b — 标准曲线斜率。

　　SCCPs 样品定量时，首先依照式(1)和式(3)计算样品中 SCCPs 的总体相对峰面积 Ab(′)和实测氯含量，按式(4)定量标准曲线得到样品中 SCCPs 的总体响应因子 Fb , 根据式(5) 获得样品中 SCCPs 的质

　　量分数。

　　…………………………( 5 )

　　式中：

　　∞ — 样品中 SCCPs 的质量分数，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Ab(′) — 样品中 SCCPs 的总体相对峰面积;

　　V′ — 样品的定容体积，单位为升(L) ;

　　Fb — 样品中 SCCPs 的总体响应因子;

　　V — 样品的进样体积，单位为升(L) ;

　　m — 样品的质量，单位为千克(kg)。

　　结果保留至小数点后一位。

　　9 精密度和定量限

　　实验室间试验结果得到的精密度数据见附录 C 中表 C. 1 。

　　本方法定量限为 100 mg/kg。

　　5

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　　10 测试报告

　　测试报告应至少包括以下内容：

　　a ) 样品的来源及描述;

　　b) 本文件的编号(包括年代号);

　　c) 测试结果(包括不同氯含量标准溶液信息及定量曲线所采用的浓度值);

　　d) 与本文件的任何偏离;

　　e ) 在测试中观察到的异常现象;

　　f) 测试日期。

　　6

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　sCCPS标准溶液测试谱图

　　使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测试 SCCPs 相关谱图见图 A.1 和图 A.2。

　　标引序号说明：

　　1 — 内标标准物质：ε-六六六。

　　图 A.1 sCCPS标准溶液(氯含量 63% ,质量浓度为 100 mg/L)总离子流色谱图

　　7

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　　图 A.2 sCCPS标准溶液(氯含量 63% ,质量浓度为 100 mg/L)选择离子流色谱图

　　8

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　　附 录 B

　　(规范性)

　　理论氯含量

　　SCCPs 各同系物的相对分子质量和理论氯含量见表 B.1 。

　　表 B.1 sCCPS各同系物的相对分子质量和理论氯含量

　　分子式

　　相对分子质量

　　理论氯含量 D

　　分子式

　　相对分子质量

　　理论氯含量 D

　　C10 H 17 Cl5

　　314 .5

　　0 .56

　　C12 H 21 Cl5

　　342 .5

　　0 .52

　　C10 H 16 Cl6

　　349 .0

　　0 .61

　　C12 H 20 Cl6

　　377 .0

　　0 .56

　　C10 H 15 Cl7

　　383 .5

　　0 .65

　　C12 H 19 Cl7

　　411 .5

　　0 .60

　　C10 H 14 Cl8

　　418 .0

　　0 .68

　　C12 H 18 Cl8

　　446 .0

　　0 .64

　　C10 H 13 Cl9

　　452 .5

　　0 .71

　　C12 H 17 Cl9

　　480 .5

　　0 .66

　　C10 H 12 Cl10

　　487 .0

　　0 .73

　　C12 H 16 Cl10

　　515 .0

　　0 .69

　　C11 H 19 Cl5

　　328 .5

　　0 .54

　　C13 H 23 Cl5

　　356 .5

　　0 .50

　　C11 H 18 Cl6

　　363 .0