GB/T 3394-2023 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法

　　ICS 71. 080. 10 CCS G 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 3394—2023代替 GB/T3394—2009

　　工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、

　　二氧化碳和乙炔的测定

　　气相色谱法

　　Determination oftracecarbon monoxide, carbon dioxide

　　and acetyleneofethyleneandpropylene forindustrialuse—

　　Gaschromatographicmethod

　　2023-11-27发布 2024-06-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 3394—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件代替 GB/T 3394—2009《工业用乙烯 、丙烯中微量一氧化碳 、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法》,与 GB/T 3394—2009相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了范围(见第 1 章 ,2009年版的第 1 章) ;

　　b) 删除了制备标样用的气体(见 2009年版的 4. 4) ;

　　c) 更改了一氧化碳 、二 氧 化 碳 分 析 的 色 谱 柱 和 测 定 条 件(见 第 4 章 , 2009年 版 的 第 5 章 、第 7章) ;

　　d) 更改了乙炔分析的色谱柱和测定条件(见第 5 章 ,2009年版的第 5 章 、第 7章) ;

　　e) 重新确定了方法的重复性限(见第 7章 ,2009年版的第 9章) ;

　　f) 增加了质量保证和控制(见第 8章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归 口 。

　　本文件起草单位 : 中石化(上海)石油化工研究院有限公司 。

　　本文件主要起草人 :宋诗瑶 、李继文 、姜丽燕 、李诚炜 、王川 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 1982年首次发布为 GB/T 3394—1982,1993年第一次修订 ;

　　— 2009年第二次修订时 ,并入了 GB/T 3395—1993《工业用乙烯中微量乙炔的测定 气相色谱法》的内容(GB/T 3395—1993的历次版本发布情况为 :GB/T 3395—1982) ;

　　— 本次为第三次修订 。

　　Ⅰ

　　GB/T 3394—2023

　　工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、

　　二氧化碳和乙炔的测定

　　气相色谱法

　　警示— 本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题 ,使用者有责任采取适当的安全与健康措施 ,保证符合国家有关法规的规定范围。

　　1 范围

　　本文件规定了采用气相色谱法测定工业用乙烯 、丙烯中微量一氧化碳 、二氧化碳和乙炔的含量 。

　　本文件适用于乙烯 、丙烯中含量不低于 0. 5 mL/m3 的一氧化碳 、二氧化碳和乙炔的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 13289 工业用乙烯液态和气态采样法

　　GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 一氧化碳和二氧化碳的测定

　　4. 1 方法提要

　　将气体(或液体汽化后)试样通过进样装置注入色谱仪并用载气带入填充柱 ,使一氧化碳 、二氧化碳与其他组分分离 ,一氧化碳 、二氧化碳经催化加氢柱转化为甲烷 。用氢火焰离子化检测器(FID) 检测 ,记录各杂质组分的色谱峰 ,采用外标法定量 。

　　一氧化碳 、二氧化碳转化成甲烷的反应原理如下 :

　　CO+3H2 35N(0)℃i化(4)剂(00)CH4 +H2 O

　　CO2 +4H2 35N(0)℃i化(4)剂(00)CH4 +2H2 O

　　4.2 试剂和材料

　　警示—4.2 中气体为高压压缩气体或极易燃气体 ,应注意安全使用。

　　4.2. 1 载气与辅助气

　　高纯氮气 ,纯度不低于 99. 999%(体积分数) ,经硅胶及 5A分子筛干燥 、净化 。

　　1

　　GB/T 3394—2023

　　4.2.2 燃烧气与反应气

　　氢气 ,纯度不低于 99. 99%(体积分数) 。

　　4.2.3 空气

　　经硅胶及 5A分子筛干燥 、净化 。

　　4.2.4 标样

　　一氧化碳或二氧化碳标样可由市场购买有证标样或自行制备 ,底气为氮气 、氦气或乙烯 。制备时使用的底气应事先在本文件规定条件下进行检查 ,在待测组分处应无杂质峰流出 ,否则应予以修正 。标样中一氧化碳或二氧化碳的含量应与待测试样中浓度相近 。

　　4.3 仪器和设备

　　4.3. 1 气相色谱仪 :配置氢火焰离子化检测器(FID) 并能按表 1 条件操作的气相色谱仪 。该仪器对本文件所规定杂质的最低检测浓度所产生的峰高应至少大于噪声的 2倍 。本文件推荐 2种可供选择的操作条件 ,其中条件 1 为单阀两柱系统 ,其装置连接示意图见图 1;条件 2 为两阀三柱系统 ,可进一步消除氧气对一氧化碳定量的干扰 ,其装置连接示意图见图 2。 满足本文件分离和定量效果的其他进样和反吹装置也可使用 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 定量环 ;

　　2 — 样品入 口 ;

　　3 — 放空端 ;

　　4 — 载气 1入 口 ;

　　5 — 载气 2入 口 ;

　　6 — 阻尼 ;

　　7 — 预柱 ;

　　8 — 分析柱 1;

　　9 — 镍转化炉 ;

　　10— H2 入 口 ;

　　11— FID。

　　图 1 条件 1 的装置连接示意图(取样及反吹状态)

　　2

　　GB/T 3394—2023

　　标引序号说明 :

　　1 — 定量环 ;

　　2 — 样品入 口 ;

　　3 — 放空端 ;

　　4 — 载气 1入 口 ;

　　5 — 载气 2入 口 ;

　　6 — 阻尼 ;

　　7 — 预柱 ;

　　8 — 分析柱 1;

　　9 — 分析柱 2;

　　10— 镍转化炉 ;

　　11— H2 入 口 ;

　　12—FID。

　　图 2 条件 2 的装置连接示意图(取样及反吹状态)

　　4.3.2 色谱柱 :一氧化碳 、二 氧 化 碳 测 定 用 色 谱 柱 及 典 型 操 作 条 件 见 表 1, 典 型 色 谱 图 分 别 见 图 3 和图 4。能给出同等分离和定量效果的其他色谱柱和分析条件也可使用 。

　　表 1 一氧化碳、二氧化碳测定用色谱柱及典型操作条件

　　色谱条件

　　条件 1

　　条件 2

　　预柱

　　填料信息

　　Porapark Q填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　Porapark Q填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　柱长/m

　　1. 8

　　1. 8

　　柱内径/mm

　　2

　　2

　　分析柱 1

　　填料信息

　　Porapark Q填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　Porapark Q填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　柱长/m

　　1. 8

　　1. 0

　　柱内径/mm

　　2

　　2

　　分析柱 2

　　填料信息

　　—

　　13X分子筛填充柱 ,0. 180 mm~

　　0. 250 mm(60 目 ~ 80 目 )

　　柱长/m

　　—

　　1. 8

　　柱内径/mm

　　—

　　2

　　3

　　GB/T 3394—2023

　　表 1 一氧化碳、二氧化碳测定用色谱柱及典型操作条件 (续)

　　色谱条件

　　条件 1

　　条件 2

　　载气(N2 )流量/(mL/min)

　　20

　　柱温/℃

　　50

　　柱温保持时间/min

　　6

　　10

　　检测器(FID)温度/℃

　　250

　　氢气流量/(mL/min)

　　30

　　空气流量/(mL/min)

　　400

　　阀箱温度/℃

　　100

　　进样量/mL

　　2. 0

　　十通阀反吹时间/min

　　2. 2~ 2. 3

　　2. 7~ 2. 9

　　六通阀切阀时间/min

　　—

　　2. 5(on)/5. 0(off)

　　采用条件 1 的分析系统时氧可能会对一氧化碳的测定产生干扰 ,而采用条件 2 时分析柱 2 可将一氧化碳和氧有效分离 ,消除氧的干扰

　　标引序号说明 :

　　1— 一氧化碳 ;

　　2— 甲烷 ;

　　3— 二氧化碳 。

　　图 3 条件 1 一氧化碳、二氧化碳标样的典型色谱图

　　4

　　GB/T 3394—2023

　　标引序号说明 :

　　1— 二氧化碳 ;

　　2— 甲烷 ;

　　3— 一氧化碳 。

　　图 4 条件 2 一氧化碳、二氧化碳标样的典型色谱图

　　4.3.3 镍转化炉 :是将一氧化碳 、二氧化碳催化加氢转化为甲烷的装置 , 由镍催化加氢柱和加热装置组成 。推荐镍催化加氢柱及操作条件见表 2。

　　镍催化加氢柱按如下方法制备 :称取 200g硝酸镍溶于 90 mL蒸馏水中 ,加入 80 g 6201色谱担体或其他合适的载体,煮沸(5~10)min后 ,冷却 ,过滤 ,将担体放置蒸发皿中 ,于 105 ℃下烘干 ,再放置电炉上缓缓加热(应在通风橱中) ,直至红棕色二氧化氮赶尽 。于 450℃下通氮气灼烧 7 h后 ,冷却 ,得到氧化镍催化剂 。装入清洁、干燥的不锈钢柱管内 ,于(350~380) ℃温度下通氢气(流量约为 50 mL/min)4h,使其还原成镍催化剂即可使用 。制得的镍催化加氢柱应密封保存 ,防止接触空气和水后降低催化剂的活性 ,并应定期采用标样检查镍催化加氢柱的反应活性 。

　　表 2 镍催化加氢柱及操作条件

　　柱材质

　　不锈钢

　　柱长/m

　　0. 1~ 0. 2

　　内径/mm

　　2~ 4

　　载体

　　6201

　　载体粒径

　　0. 250 mm~ 0. 425 mm(40 目 ~ 60 目 )

　　柱温/℃

　　350~ 380

　　氢气流量/(mL/min)

　　15

　　4.3.4 数据处理装置 :色谱工作站 。

　　4.4 采样

　　按 GB/T 3723、GB/T 13289或 GB/T 13290规定的技术要求采取样品 。

　　5

　　GB/T 3394—2023

　　4.5 试验步骤

　　4.5. 1 设定操作条件

　　根据仪器操作说明书 ,在色谱仪中安装并老化色谱柱 。调节仪器至表 1 和表 2所示的操作条件 ,待仪器稳定后即可开始测定 。 阀切换时间应根据仪器的实际条件进行适当调整 。

　　4.5.2 校正

　　用气体进样阀 ,在规定的条件下向色谱仪注入 2 mL标样(4. 2. 4)进行测定 。重复测定 2 次 ,记录 一氧化碳或二氧化碳的峰面积 ,2 次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值的 5% 。计算 2 次测定的平均峰面积 。

　　在二氧化碳流出分析柱后 ,切换反吹阀 , 以尽快赶出乙烯或丙烯 。

　　4.5.3 试样测定

　　在与标样测定相同的条件下 ,用气体进样阀向色谱仪注入 2 mL试样 ,重复测定 2 次 ,记录一氧化碳或二氧化碳的峰面积 。

　　液态丙烯进样时应采取闪蒸汽化装置或其他合适的样品汽化方式确保液态丙烯完全汽化 。为排除空气中的氧气和二氧化碳的干扰 ,取样和进样时应采用样品充分置换 。

　　5 乙炔的测定

　　5. 1 方法提要

　　将气体(或液体汽化后)试样通过进样装置注入色谱仪并用载气带入填充柱或毛细管色谱柱 ,使乙炔与其他组分分离 ,用氢火焰离子化检测器检测 ,记录各杂质组分的色谱峰 ,采用外标法定量 。

　　5.2 试剂和材料

　　警示—5.2 中气体为高压压缩气体或极易燃气体 ,应注意安全使用。

　　5.2. 1 载气与辅助气

　　高纯氮气 ,纯度不低于 99. 999%(体积分数) ,经硅胶及 5A分子筛干燥 、净化 。

　　5.2.2 燃烧气

　　氢气 ,纯度不低于 99. 99%(体积分数) 。

　　5.2.3 空气

　　经硅胶及 5A分子筛干燥 、净化 。

　　5.2.4 标样

　　乙炔标样可由市场购买有证标样或自行制备 ,底气为氮气 、氦气或乙烯 。制备时使用的底气应事先在本文件规定条件下进行检查 ,在待测组分处应无杂质峰流出 ,否则应予以修正 。标样中乙炔的含量应与待测试样中浓度相近 。

　　5.3 仪器和设备

　　5.3. 1 气相色谱仪 :配置氢火焰离子化检测器并能按表 3 条件操作的气相色谱仪 。该仪器对本文件所

　　6

　　GB/T 3394—2023

　　规定杂质的最低检测浓度所产生的峰高应至少大于噪声的 2 倍 。本文件推荐 2 种可供选择的操作条件 ,其中条件 a为单柱系统 ,配置六通气体进样阀与毛细管分流进样 口 ,装置连接示意图见图 5;条件 b为双柱反吹系统 ,配置十通进样阀和反吹装置及填充柱进样 口 ,装置连接示意图见图 6。满足本文件分离和定量效果的其他进样和反吹装置也可使用 。

　　标引序号说明 :

　　1— 定量环 ;

　　2— 样品入 口 ;

　　3— 放空端 ;

　　4— 载气入 口 ;

　　5— 分流进样 口 ;

　　6— 分析柱 ;

　　7—FID。

　　图 5 条件 a 的装置连接示意图(取样状态)

　　标引序号说明 :

　　1— 定量环 ;

　　2— 样品入 口 ;

　　3— 放空端 ;

　　4— 载气 1入 口 ;

　　5— 载气 2入 口 ;

　　6— 阻尼 ;

　　7— 预柱 ;

　　8— 分析柱 ;

　　9—FID。

　　图 6 条件 b 的装置连接示意图(取样和反吹状态)

　　7

　　GB/T 3394—2023

　　5.3.2 色谱柱 : 乙炔测定用色谱柱及典型操作条件见表 3,典型色谱图分别见图 7 和图 8。 能给出同等分离和定量效果的其他色谱柱和分析条件也可使用 。

　　表 3 乙炔测定用色谱柱及典型操作条件

　　色谱条件

　　条件 a

　　条件 b

　　预柱

　　填料信息

　　—

　　Unibeads C填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　柱长/m

　　—

　　1. 0

　　柱内径/mm

　　—

　　2

　　分析柱

　　填料信息

　　CarbonPLOT毛细管柱

　　Unibeads C填充柱 ,0. 150 mm~

　　0. 180 mm(80 目 ~ 100 目 )

　　柱长/m

　　30

　　1. 0

　　柱内径/mm

　　0. 32

　　2

　　液膜厚度/μm

　　3

　　—

　　载气(N2 )流量/(mL/min)

　　2. 5

　　20

　　柱温

　　初始温度/℃

　　40

　　120

　　保持时间/min

　　5

　　8

　　升温速率/( ℃/min)

　　20

　　30

　　终止温度/℃

　　200

　　200

　　终温保持时间/min

　　5

　　5

　　进样器温度/℃

　　150

　　—

　　FID温度/℃

　　250

　　氢气流量/(mL/min)

　　40

　　空气流量/(mL/min)

　　400

　　尾吹气(N2 )流量/(mL/min)

　　20

　　—

　　阀箱温度/℃

　　100

　　分流比

　　10 ∶ 1

　　—

　　进样量/mL

　　0. 5

　　2. 0

　　进样方式

　　六通气体进样阀接毛细管分流进样 口

　　十通气体进样阀

　　反吹时间/min

　　—

　　5. 0~ 5. 5

　　8

　　GB/T 3394—2023

　　标引序号说明 :

　　1— 甲烷 ;

　　2— 乙炔 ;

　　3— 乙烯 。

　　图 7 条件 a 乙烯中乙炔标样的典型色谱图

　　标引序号说明 :

　　1— 甲烷 ;

　　2— 乙炔 。

　　图 8 条件 b 丙烯中乙炔标样的典型色谱图

　　5.3.3 数据处理装置 :色谱工作站 。

　　9

　　GB/T 3394—2023

　　5.4 采样

　　按 GB/T 3723、GB/T 13289或 GB/T 13290规定的技术要求采取样品 。

　　5.5 试验步骤

　　5.5. 1 设定操作条件

　　根据仪器操作说明书 ,在色谱仪中安装并老化色谱柱 。调节仪器至表 3所示的操作条件 ,待仪器稳定后即可开始测定 。 阀切换时间应根据仪器的实际条件进行适当调整 。

　　5.5.2 校正

　　用气体进样阀 , 在规定的条件下向色谱仪注入 0. 5 mL 或 2 mL标样(5. 2. 4) 进行测定 , 重复测 定2 次 ,记录乙炔的峰面积 ,2 次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值的 5% 。计算 2 次测定的平均峰面积 。

　　5.5.3 试样测定

　　在与标样测定相同的条件下 ,用气体进样阀向色谱仪注入相应体积试样 ,重复测定 2 次 ,记录乙炔的峰面积 。

　　液态丙烯进样时应采取闪蒸汽化装置或其他合适的样品汽化方式确保液态丙烯完全汽化 。