GB/T 3392-2023 工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法

　　ICS 71. 080. 10 CCS G 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 3392—2023代替 GB/T3392—2003

　　工业用丙烯中烃类杂质的测定

　　气相色谱法

　　Determination ofhydrocarbon impuritiesofpropylene forindustrialuse—

　　Gaschromatographicmethod

　　2023-11-27发布 2024-06-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 3392—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件代替 GB/T 3392—2003《工 业 用 丙 烯 中 烃 类 杂 质 的 测 定 气 相 色 谱 法》, 与 GB/T 3392— 2003相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了范围 , 降低了各烃类杂质的检测限(见第 1 章 ,2003年版的第 1 章) ;

　　b) 试剂材料部分中增加了燃烧气 、助燃气的技术要求(见 5. 2、5. 3) ;

　　c) 更改了标样及配制要求[见 5. 4,2003年版的 4. 3、7. 1. 2a)] ;

　　d) 更改了色谱柱和典型色谱条件 ,更改了典型的色谱图(见 6. 2、图 1,2003年版的 5. 2、图 1) ;

　　e) 在进样方式中增加了液体进样装置的流程示意图 ,增加了闪蒸汽化装置的技术要求 ;删除了小量液态样品完全汽化方式(见图 2、6. 4. 2,2003年版的图 2、5. 3. 2) ;

　　f) 更改了校正面积归一化法的表述方式及计算公式(见 8. 2,2003年版的 7. 1) ;

　　g) 更改了外标法的表述方式及计算公式(见 8. 3,2003年版的 7. 2) ;

　　h) 更改了杂质组分报告方式(见 9. 2,2003年版的 8. 2) ;

　　i) 重新确定了方法的精密度(见第 10章 ,2003年版的第 9章) ;

　　j) 增加了质量保证和控制(见第 11章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归 口 。

　　本文件起草单位 : 中国石化上海石油化工股份有限公司 、中石化(上海)石油化工研究院有限公司 。

　　本文件主要起草人 :唐建光 、周景茹 、朱清玥 、李诚炜 、王川 、潜森芝 、杨晓辉 。

　　本文件于 1982年首次发布 ,1991年第一次修订 ,2003年第二次修订 ,本次为第三次修订 。

　　Ⅰ

　　GB/T 3392—2023

　　工业用丙烯中烃类杂质的测定

　　气相色谱法

　　警示— 本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题 。使用者有责任采取适当的安全与健康措施 ,保证符合国家有关法规的规定范围。

　　1 范围

　　本文件规定了用气相色谱法测定工业用丙烯纯度及烃类杂质 , 这些杂质包括甲烷 、乙烷 、乙烯 、丙烷 、环丙烷 、异 丁 烷 、正 丁 烷 、丙 二 烯 、乙 炔 、反-2-丁 烯 、1-丁 烯 、异 丁 烯 、顺-2-丁 烯 、1, 3-丁 二 烯 、甲 基 乙炔等 。

　　本文件适用于纯度大于 98%(体积分数) ,烃类杂质含量不小于 1 mL/m3 的工业用丙烯的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 3393 工业用乙烯 、丙烯中微量氢的测定 气相色谱法

　　GB/T 3394 工业用乙烯 、丙烯中微量一氧化碳 、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法

　　GB/T 3396 工业用乙烯 、丙烯中微量氧的测定 电化学法

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 3727 工业用乙烯 、丙烯中微量水的测定

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 12701 工业用乙烯 、丙烯中微量含氧化合物的测定 气相色谱法

　　GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法

　　GB/T 19186 工业用丙烯中齐聚物含量的测定 气相色谱法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　4. 1 校正面积归一化法

　　在本文件规定的条件下 ,将试样注入色谱仪进行分析 。测量每个杂质和主组分的峰面积 , 以校正面积归一化法计算每个杂质组分的含量 。氢气 、氧气 、一氧化碳 、二氧化碳 、水 、齐聚物及含氧化合物等杂质用相应的标准方法进行测定 ,并将所得结果与本文件测定结果进行归一化处理 。

　　4.2 外标法

　　在本文件规定的条件下 ,将待测试样和外标物分别注入色谱仪进行分析 。测定试样及标样中待测

　　1

　　GB/T 3392—2023

　　杂质组分的峰面积 , 由 试 样 和 标 样 中 所 对 应 杂 质 的 峰 面 积 比 例 计 算 每 个 杂 质 的 含 量 。丙 烯 纯 度 可 由100%减去烃类杂质总量和用其他标准方法测定的氢气 、氧气 、一氧化碳 、二氧化碳 、水 、齐聚物及含氧化合物等杂质的总量求得 。

　　5 试剂和材料

　　5. 1 载气及辅助气

　　高纯氮气或高纯氦气 ,纯度不低于 99. 999%(体积分数) ,经硅胶及 5A分子筛干燥和净化 。

　　5.2 燃烧气

　　氢气 ,纯度不低于 99. 99%(体积分数) ,经硅胶及 5A分子筛干燥和净化 。

　　5.3 助燃气

　　空气 ,无油 ,经硅胶及 5A分子筛干燥和净化 。

　　5.4 标样

　　以丙烯为本底 ,含有甲烷 、乙烷 、乙烯 、丙烷 、环丙烷 、异丁烷 、正丁烷 、丙二烯 、乙炔 、反-2-丁烯 、1-丁烯 、异丁烯 、顺-2-丁烯 、1,3-丁二烯 、甲基乙炔等烃类组分的气态或液态标样 , 已知烃类组分含量的气态或液态标样可由市场购买或用称量法自行配制 。标样中烃类组分的含量应与待测试样相近 。如自行配制 ,制备时使用的丙烯本底样品应事先在本文件规定条件下进行检查 ,在待测组分处应无色谱峰流出 ,否则应予以修正 。

　　若采用液态标样 ,可采用带有可移动活塞的标样钢瓶 ,并充入惰性气体使得钢瓶内压力能保持在比室温下标样蒸气压高出 1 380 kPa以上 , 以确保甲烷 、乙烷 、乙烯组分在液态标样中的稳定性 。若无法保持甲烷 、乙烷 、乙烯组分稳定 ,也可选择不含这三种杂质的液态标样 。

　　6 仪器

　　6. 1 气相色谱仪

　　配置气体进样阀或液体进样阀 、氢火焰离子化检测器(FID) 的气相色谱仪 。该仪器对本文件所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的 2倍 ,仪器的动态线性范围应满足定量要求 。

　　6.2 色谱柱

　　本文件推荐的色谱柱及典型操作条件见表 1,典型的色谱图见图 1。其他能达到同等分离效率的色谱柱或操作条件亦可使用 。

　　表 1 色谱柱及典型操作条件

　　色谱柱

　　Al2 O3 /M

　　柱长/m

　　50

　　柱内径/mm

　　0. 53

　　膜厚/μm

　　15

　　载气(N2 )流速/(mL/min)

　　3. 0

　　2

　　GB/T 3392—2023

　　表 1 色谱柱及典型操作条件 (续)

　　柱温a

　　初温/℃

　　初温保持时间/min

　　一段升温速率/( ℃/min)

　　一段终温/℃

　　一段终温保持时间/min二段升温速率/( ℃/min)

　　二段终温/℃

　　二段终温保持时间/min

　　55

　　3

　　8. 5

　　100

　　4

　　10

　　160

　　2

　　进样器温度/℃

　　150

　　检测器温度/℃

　　250

　　氢气(H2 )流速/(mL/min)

　　30

　　空气流速/(mL/min)

　　300

　　尾吹气(N2 )流速/(mL/min)

　　25

　　分流比

　　15 ∶ 1

　　进样量

　　液态 1 μL;气态 0. 5 mL

　　a Al2 O3 /M柱加热应不超过 200 ℃ , 以防止柱活性发生变化 。

　　标引序号说明 :

　　1— 甲烷 ; 7 — 异丁烷 ; 13— 异丁烯 ;

　　2— 乙烷 ; 8 — 正丁烷 ; 14— 顺-2-丁烯 ;

　　3— 乙烯 ; 9 — 丙二烯 ; 15— 1,3-丁二烯 ;

　　4— 丙烷 ; 10— 乙炔 ; 16— 甲基乙炔 。

　　5— 环丙烷 ; 11— 反-2-丁烯 ;

　　6— 丙烯 ; 12— 1-丁烯 ;

　　图 1 典型的色谱图

　　3

　　GB/T 3392—2023

　　6.3 数据处理装置色谱工作站 。

　　6.4 进样装置

　　6.4. 1 液体进样阀(定量管容积 1 μL)或其他合适的液体进样装置

　　凡能满足以下要求的液体进样阀均可使用 :在不低于使用温度时的丙烯饱和蒸气压下 ,能将丙烯以液体状态重复进样 ,并满足色谱分离要求 。

　　液体进样装置的流程示意图见图 2。进样时 ,采取钢瓶竖直状态 ,将出 口 阀开启 ,丙烯样品以液体状态流出采样钢瓶 , 冲洗定量管数秒后 , 即可操作进样阀 ,将样品注入色谱仪 ,然后关闭钢瓶出口阀 。

　　可采用孔径为 2 μm~4 μm 的不锈钢烧结砂芯作为金属过滤器 , 以滤除样品中可能存在的机械杂质 ,保护进样阀 。进样阀出口安装适当长度的不锈钢毛细管(或阻尼阀) , 以避免样品汽化 ,造成失真 ,影响进样重复性 。

　　标引序号说明 :

　　1— 采样钢瓶 ; 4— 阻尼阀 ; 7— 至分流进样 口 。

　　2— 金属过滤器 ; 5— 放空 口 ;

　　3— 液体进样阀 ; 6— 载气入 口 ;

　　图 2 液体进样装置的流程示意图

　　6.4.2 气体进样阀(定量管容积为 0.5 mL)

　　可采用闪蒸汽化装置将液体样品汽化 ,也可采用其他合适的样品汽化方式 。 汽化装置应保证液体样品完全汽化 ,使气体组成与液体样品的组成保持一致 ,样品的代表性不发生变化 。进样时 ,采样钢瓶取竖直状态 ,丙烯样 品 经 采 样 瓶 流 出 成 液 体 状 态 进 入 汽 化 装 置 , 汽 化 后 的 样 品 采 取 六 通 气 体 进 样 阀进样 。

　　7 采样

　　按 GB/T 3723和 GB/T 13290规定的安全与技术要求采集样品 。

　　8 测定步骤

　　8. 1 设定操作条件

　　根据仪器操作说明书 ,在色谱仪中安装并老化色谱柱 。然后调节仪器至表 1所示的操作条件 ,待仪

　　4

　　GB/T 3392—2023

　　器稳定后即可开始测定 。

　　8.2 校正面积归一化法

　　8.2. 1 相对体积校正因子的测定

　　采用气体进样装置或液体进样装置 ,在表 1规定的条件下向气相色谱仪注入标样(5. 4) 。若采用液体进样装置 ,将液态标样按 6. 4. 1 规定操作 ;若采用气体进样装置 ,将液态标样按 6. 4. 2 操作 ,或将气态标样直接连接气体进样阀进样 。重复测定 2 次 ,测量各烃类组分的峰面积 。

　　每个烃类组分相对丙烯的体积校正因子(fi)按式(1)计算 。

　　fi …………………………( 1 )

　　式中 :

　　fi — 组分 i相对于丙烯的体积校正因子 ;

　　φi — 标样中组分 i 的含量(体积分数) , % ;

　　Ai — 标样中组分 i 的峰面积 ;

　　As — 标样中丙烯的峰面积 ;

　　φs — 标样中丙烯的含量(体积分数) , % 。

　　各组分 2 次校正因子 fi 测定结果的差值应不大于其平均值的 5% ,取其平均值作为该组分的相对体积校正因子 ,应保留三位有效数字 。

　　若采用液体进样装置分析样品 ,且无法获得甲烷 、乙烷 、乙烯组分稳定的液态标样时 ,这三种组分的相对体积校正因子可由气态标样测得的相对体积校正因子代替 ,也可采用理论相对体积校正因子 。 附录 A 给出了甲烷 、乙烷 、乙烯相对于丙烯的理论相对体积校正因子 。

　　8.2.2 试样测定

　　按 8. 2. 1规定的方式将试样钢瓶与进样装置连接 ,在完全相同的色谱条件下 ,将试样注入色谱仪 ,并测量各组分的色谱峰面积 。

　　8.2.3 计算

　　8.2.3. 1 按校正面积归一化法计算每个杂质的含量和丙烯的纯度 ,计算式如式(2)所示 。

　　…………………………( 2 )

　　式中 :

　　φi — 试样中组分 i 的含量(体积分数) , % ;

　　Ai— 试样中组分 i 的峰面积 ;

　　fi — 组分 i相对于丙烯的体积校正因子 ;

　　φ'— 按 GB/T 3393、GB/T 3396、GB/T 3394、GB/T 3727、GB/T 19186、GB/T 12701等测得的试样中氢气 、氧气 、一 氧 化 碳 、二 氧 化 碳 、水 、齐 聚 物 及 含 氧 化 合 物 等 杂 质 的 总 量(体 积 分数) , % 。

　　8.2.3.2 试样中组分 i 的含量 φi', 以 mL/m3 计 ,按式(3)计算 。

　　φ'i =φi × 104 …………………………( 3 )

　　式中 :

　　φi— 试样中组分 i 的含量(体积分数) , % 。

　　5

　　GB/T 3392—2023

　　8.3 外标法

　　8.3. 1 标样测定

　　采用气体进样装置或液体进样装置 ,在表 1 规定的条件下向气相色谱仪注入标样(5. 4) ,若采用液体进样装置 ,将液态标样按 6. 4. 1 规定操作 ;若采用气体进样装置 ,将液态标样按 6. 4. 2 操作 ,或将气态标样直接连接气体进样阀进样 。重复测定 2 次 ,测量除丙烯以外的各烃类杂质组分的峰面积 。各杂质组分 2 次重复测定峰面积的差值应不大于其平均值的 5% 。

　　8.3.2 试样测定

　　按 8. 3. 1规定的方式将试样钢瓶与进样装置连接 ,在完全相同的色谱条件下 ,将试样注入气相色谱仪 ,重复测定 2 次 ,测量除丙烯以外的各烃类杂质组分的峰面积 。

　　8.3.3 计算

　　8.3.3. 1 按式(4)计算标样中每个杂质组分的外标定量校正因子 。

　　f'i …………………………( 4 )

　　式中 :

　　f'i — 杂质组分 i 的外标定量校正因子 ;

　　φis — 标样中杂质组分 i 的含量(体积分数) , % ;

　　Ais — 标样中杂质组分 i 的平均峰面积 。

　　8.3.3.2 按外标法计算各烃类杂质的含量 ,计算式如式(5)所示 。

　　φi = fi(')×Ai …………………………( 5 )

　　式中 :

　　φi — 杂质组分 i 的含量(体积分数) , % ;

　　fi(')— 杂质组分 i 的外标定量校正因子 ;

　　Ai— 杂质组分 i 的峰面积 。

　　若采用液体进样装置分析样品 ,且无法获得甲烷 、乙烷 、乙烯组分稳定的液态标样时 ,这三种组分的校正因子可由气态标样测得的校正因子代替 ,也可采用甲烷 、乙烷 、乙烯组分相对于丙烯或丙烷的理论体积校正因子进行换算 。

　　杂质组分含量 φi', 以 mL/m3 计 ,按式(3)计算 。

　　8.3.3.3 丙烯的纯度 ,按式(6)计算 。

　　φp = 100-φ'- ∑φi …………………………( 6 )

　　式中 :

　　φp — 丙烯的纯度(体积分数) , % ;

　　φ'— 按 GB/T 3393、GB/T 3396、GB/T 3394、GB/T 3727、GB/T 19186、GB/T 12701等测得的试样中氢气 、氧气 、一 氧 化 碳 、二 氧 化 碳 、水 、齐 聚 物 及 含 氧 化 合 物 等 杂 质 的 总 量(体 积 分数) , % ;

　　φi — 用外标法测得的试样中杂质组分 i 的含量(体积分数) , % 。

　　9 结果的表述

　　9. 1 以两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果 ,并按照 GB/T 8170的规定进行修约 。

　　6

　　GB/T 3392—2023

　　9.2 报告每个杂质组分的含量 ,应精确至 0. 000 1%(体积分数)或 1 mL/m3 。

　　9.3 报告丙烯的纯度 ,应精确至 0. 01%(体积分数) 。

　　10 精密度

　　10. 1 重复性

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的 2 次独立测试结果的绝对差值不应超过表 2 中的重复性限 r,以大于重复性限 r的情况不超过 5%为前提 。

　　10.2 再现性

　　在不同的实验室 , 由不同操作者使用不同设备 ,按相同的测试方法 ,对同一被测对象相互独立进行测试获得的 2 次独立测试结果的绝对差值不大于表 2 中的再现性限 R, 以大于再现性限 R 的情况不超过 5%为前提 。

　　表 2 重复性限 r 和再现性限R

　　组分

　　含量范围

　　重复性限 r

　　再现性限 R

　　烃类杂质

　　≤10mL/m3

　　其平均值的 20%

　　其平均值的 25%

　　>10 mL/m3 ~ 100 mL/m3

　　其平均值的 15%

　　其平均值的 20%

　　>100 mL/m3

　　其平均值的 10%

　　其平均值的 15%

　　丙烯

　　≥98. 0%(体积分数)

　　0. 02%(体积分数)

　　0. 05%(体积分数)

　　11 质量保证和控制

　　11. 1 实验室应定期分析质量控制样品 , 以保证结果的准确性 。

　　11.2 质量控制样品应是稳定的 ,且相对于被分析样品是具有代表性的 。 质量控制样品可选用 自行配制的标样或市售的有证标样 。

　　12 试验报告

　　试验报告应包括下列内容 :

　　a) 有关样品的资料 ,如样品名称 、批号 、采样地点 、采样日期 、采样时间等 ;

　　b) 本文件编号 ;

　　c) 分析结果 ;

　　d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明 ;

　　e) 分析人员的姓名及分析日期等 。

　　7

　　GB/T 3392—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　甲烷、乙烷、乙烯相对于丙烯的理论相对体积校正因子

　　甲烷 、乙烷 、乙烯相对于丙烯的理论相对体积校正因子见表 A. 1。

　　表 A. 1 甲烷、乙烷、乙烯相对于丙烯的理论相对体积校正因子

　　组分

　　理论相对体积校正因子

　　甲烷

　　2. 91

　　乙烷

　　1. 46

　　乙烯

　　1. 53

　　丙烯

　　1. 00

　　8