GB/T 46514-2025 锂离子电池正极材料检测方法 晶体结构的测定 X射线衍射法

　　ICS 77. 160 CCS H 20

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 46514—2025

　　锂离子电池正极材料检测方法晶体结构的测定 X 射线衍射法

　　Testmethod forcathodematerialsoflithium ion battery—

　　Determination ofcrystalstructure—X-raydiffraction method

　　2025-10-05发布 2026-05-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 46514—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国有色金属工业协会提出 。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归 口 。

　　本文件起草单位 :广东邦普循环科技有限公司 、北京当升材料科技股份有限公司 、深圳市德方纳米科技股份有限公司 、贵州振华新材料股份有限公司 、格林美(无锡)能源材料有限公司 、四川省产品质量监督检验检测院 、国标(北京)检验认证有限公司 、湖北万润新能源科技股份有限公司 、宜昌邦普循环科技有限公司 、金川集团股份有限公司 、浙江华友钴业股份有限公司 、合肥国轩高科动力能源有限公司 、巴斯夫杉杉电池材料有限公司 、湖南长远锂科新能源有限公司 、国联汽车动力电池研究院有限责任公司 、宜春市锂电产业研究院(江西省锂电产品质量监督检验中心) 、江西赣锋锂业集团股份有限公司 、宜春天赐高新材料有限公司 。

　　本文件主要起草人 :余海军 、谢英豪 、崔璠 、刘志鹏 、付海宽 、王玉娇 、金青青 、谭美娟 、罗林 、许开华 、张喜翠 、王梦圆 、桂方海 、邓蓓 、邬 小 萍 、陈 思 蓓 、戴 泽 桦 、邓 志 斌 、徐 加 雷 、马 延 会 、罗 静 、刘 陈 飞 、杨 成 、万玉梅 、李晓兵 、李强 、张立平 、袁欢 。

　　Ⅰ

　　GB/T 46514—2025

　　锂离子电池正极材料检测方法晶体结构的测定 X 射线衍射法

　　1 范围

　　本文件描述了采用 X射线衍射法测定锂离子电池正极材料晶体结构的方法 。

　　本文件适用于镍钴锰酸锂 、磷酸铁锂 、钴酸锂 、锰酸锂 、磷酸锰铁锂等锂离子电池正极材料晶体结构的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 30904 无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法

　　JJG 629 多晶 X射线衍射仪检定规程

　　JY/T 0587 多晶体 X射线衍射方法通则

　　3 术语和定义

　　GB/T 30904、JY/T 0587界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　步长 step size

　　衍射图谱中相邻 2个数据点之间的角度间隔 。

　　3.2

　　加权图形剩余方差因子 R-weighted pattern

　　RWP

　　衡量计算图谱与实测 XRD 图谱吻合程度的参数 。

　　3.3

　　差异曲线 differencecurve

　　计算图谱与实测 XRD 图谱之间的差值随衍射角度变化所绘制出的曲线 。

　　4 原理

　　4. 1 X 射线衍射法

　　X射线穿过晶体时 会 发 生 衍 射 现 象 , 其 衍 射 图 谱 与 晶 体 的 有 序 结 构 相 关 , 反 应 晶 体 结 构 的 规 律性 , 晶面间距与 X射线波长符合布拉格公式 ,见公式(1) 。

　　2dhklsinθhkl =nλ …………………………( 1 )

　　1

　　GB/T 46514—2025

　　式中 :

　　dhkl— 干涉晶面(hkl)的面间距 ,单位为埃米 (Å) ;

　　θhkl —hkl衍射的布拉格角 ,2θ称为衍射角 ,单位为度(°) ;

　　λ

　　n —————— 入射线波(衍射级数)长(n位,2为, 埃(3),米… )(Å;) 。

　　4.2 Rietveld结构精修

　　在已知或假设的晶体结构模型基础上 ,通过最小二乘法不断调整晶体结构参数和图形参数进行拟合 ,使计算图谱与实测图谱的差值最小 ,从而获得精准的晶体结构信息(如晶胞参数 、峰强比等) 。

　　5 试验条件

　　环境温度为 23 ℃ ±2 ℃;相对湿度不大于 60% 。

　　6 试剂或材料

　　6. 1 标准样品 :硅粉 、抛光的均密石英岩石或氧化铝样品等 。

　　6.2 取样勺 。

　　6.3 样品台 :用无水乙醇进行清洁 ,并使用无尘纸擦干 。

　　7 仪器设备

　　X射线衍射仪 :配备高稳定性 X射线光管与高压发生器 ,在长时间未使用或更换配件后 ,按 JJG 629对 X射线衍射仪进行检定 ,每隔一年使用标准样品进行一次校准 。

　　8 样品

　　样品应过 75 μm 试验筛 。

　　9 试验步骤

　　9. 1 制样

　　采用取样勺(6. 2)将样品取出平铺于样品台(6. 3)的凹槽内 ,至填满凹槽 。轻压样品表面 ,将多余粉末刮掉 ;反复平整样品表面 ,使样品表面压实且不高出样品台表面 , 目测样品表面无明显的压痕和明暗分区 ,并将样品台上残留的粉末擦拭干净 。

　　9.2 扫描

　　9.2. 1 为了增加受照射粉末样品量以增加统计性 ,宜采用平行光束模式 。

　　9.2.2 扫描范围为 10°~ 90°;若做 Rietveld结构精修 ,扫描范围为 10°~ 120°。也可根据实际测试需求选择合适的扫描范围 。

　　9.2.3 步长不大于 0. 02°,可依据测试精度和测试效率自行调整步长 。若衍射数据用于 Rietveld结构精修 ,使最高峰峰计数值不低于 8000。

　　9.2.4 若衍射数据仅用于物相分析 ,扫描速度宜选择 2(°)/min~ 10(°)/min。

　　2

　　GB/T 46514—2025

　　9.3 物相分析

　　通过对样品的 X射线衍射图谱(峰位 、强度 、元素组成)与粉末衍射数据库进行对比分析 ,确定其物相组成 ,常见的锂离子电池正极材料对应的卡片号见附录 A。

　　9.4 峰强比计算

　　对层状三元正极材料的实测 X射线衍射图谱进行扣除背底 ,测定(003) 晶面和(104) 晶面衍射峰的峰巅高度 I(003) 和 I(104) ,计算 I(003) /I(104) 的比值用于评价层状三元正极材料中锂金属混排的程度 。

　　注 : 锂金属混排指晶体结构中锂离子与其他金属离子发生位置互换的原子级结构缺陷 ,本文件中指的是以层状三元正极材料为例的锂镍混排 。

　　9.5 Rietveld结构精修

　　使用 Rietveld结构精修分析程序对实测图谱进行计算 ,直至达到最佳拟合(加权图形剩余方差因子RWP≤10%)后 ,保存精修结果 。Rietveld结构精修的原则和顺序参考附录 B,最佳拟合为当 RWP值不大于 10%且经多次改变精修参数 ,RWP数值基本稳定 。

　　10 试验数据处理

　　晶轴长度 、晶胞体积的计算结果由计算机直接给出 , 晶轴长度的计算结果表示到小数点后四位 ; 晶胞体积的计算结果表示到小数点后三位 ;峰强比的计算结果表示到小数点后三位 。

　　数值修约按 GB/T 8170的规定执行 。

　　11 允许差

　　锂离子电池正极材料晶体结构的测定允许差应符合表 1 的规定 。

　　表 1 测定允许差

　　项 目

　　同一实验室

　　不同实验室

　　晶轴长度Å

　　±0. 003 0

　　±0. 010 0

　　晶胞体积Å3

　　±0. 100

　　±0. 200

　　I(003) /I(104)

　　±2. 000%

　　—

　　注 : 晶轴长度和晶胞体积的允许差为绝对允许差 ,I(003) /I(104) 的允许差为相对允许差 。

　　12 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　— 实测图谱 、计算图谱和差异曲线组成的 XRD精修结果图谱 ,可参考附录 C;

　　— 加权图形剩余方差因子(RWP) ;

　　— 本文件没有规定的评估精修质量的参数结果 ;

　　— 晶体结构信息数据(如晶胞参数等) 。

　　3

　　GB/T 46514—2025

　　附 录 A

　　(资料性)

　　常见的锂离子电池正极材料对应的卡片号

　　常见物相及卡片号对照表见表 A. 1。

　　表 A. 1 常见物相及卡片号对照表

　　物相

　　数据库卡号

　　物相

　　数据库卡号

　　LiCoO2

　　00-044-0145

　　Li0. 85V0. 03FePO4

　　04-015-2330

　　LiAl0. 05Mn0. 95 O2

　　00-053-0033

　　Li0. 88Ti0. 03FePO4

　　04-015-2331

　　LiNi0. 33Mn0. 33Co0. 33 O2

　　00-062-0431

　　Li0. 91FeAl0. 03PO4

　　04-015-2332

　　Li(Ni0. 4Co0. 15Al0. 05Mn0. 4 ) O2

　　01-078-4912

　　Li0. 96Zr0. 01FePO4

　　04-016-0418

　　Li(Ni0. 4Co0. 1 Al0. 1 Mn0. 4 ) O2

　　01-078-4913

　　LiMn0. 8Fe0. 1Co0. 1PO4

　　04-021-4374

　　Li(Ni0. 4Co0. 05Al0. 15Mn0. 4 ) O2

　　01-078-4914

　　LiFe0. 95Co0. 05PO4

　　04-023-6399

　　Li(Ni0. 4Co0. 15Fe0. 05Mn0. 4 ) O2

　　01-078-4916

　　LiCa0. 01Zn0. 04Mn0. 01Fe0. 94PO4

　　04-024-0363

　　LiNi0. 5Co0. 2 Mn0. 3 O2

　　01-084-4264

　　LiMn0. 75Fe0. 25PO4

　　04-024-5744

　　LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05 O2

　　01-084-7940

　　LiMg0. 05Fe0. 95PO4

　　04-025-7465

　　Li(Cr0. 023Ni0. 225Co0. 117Mn0. 635) O2

　　01-090-3038

　　LiV0. 03Mn0. 755Fe0. 2PO4

　　04-026-7839

　　Li(Cr0. 045Ni0. 22Co0. 114Mn0. 621) O2

　　01-090-4434

　　LiMn0. 15Fe0. 70Co0. 15PO4

　　04-026-8716

　　LiNi0. 8Co0. 1 Mn0. 1Zn0. 008O2

　　01-090-5365

　　LiMnO2

　　00-009-0109

　　LiNi0. 8Co0. 1 Mn0. 1Zn0. 016O2

　　01-090-5366

　　LiCoVO4

　　00-016-0668

　　LiNi0. 8Co0. 1 Mn0. 1Zn0. 036O2

　　01-090-5367

　　LiCoSbO4

　　00-025-0477

　　LiMn0. 33Co0. 23Ni0. 33Al0. 1 O2

　　04-015-5272

　　LiMg0. 5 Mn1. 5 O4

　　00-032-0573

　　LiTi0. 1 Mn0. 333Co0. 233Ni0. 333 O2

　　04-015-9722

　　LiNi0. 5 Mn1. 5 O4

　　00-032-0581

　　LiTi0. 05Co0. 2 Ni0. 7Al0. 05 O2

　　04-019-9027

　　LiZn0. 5 Mn1. 5 O4

　　00-032-0610

　　LiMn0. 33Co0. 22Ni0. 33Al0. 11 O2

　　04-023-4865

　　Li2 FeMn3 O8

　　00-040-0944

　　Li0. 95Mg0. 05Co0. 16Ni0. 79Al0. 05 O2

　　04-024-7853

　　LiMnTiO4

　　00-040-0975

　　LiCo0. 1 Ni0. 885Al0. 015 O2

　　04-026-2126

　　LiMnAsO4

　　00-044-0075

　　LiCoPO4

　　00-032-0552

　　LiMnNO4

　　00-057-0672

　　LiFePO4

　　00-065-0257

　　Li2 MnP2 O7

　　00-058-0738

　　LiFe0. 46Mn0. 46Mg0. 04PO4

　　01-083-6582

　　LiMn2 O4

　　01-087-9927

　　LiMn0. 6Fe0. 4PO4

　　04-013-5289

　　—

　　—

　　4

　　GB/T 46514—2025

　　附 录 B

　　(资料性)

　　Rietveld结构精修

　　B. 1 精修原则

　　精修原则包括 :

　　a) 建立基本正确的初始晶体结构模型 ;

　　b) 根据 X射 线 荧 光 光 谱 法(XRF) 或 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 法(ICP) 测 试 样 品 的 元 素 含量 ,赋予初始结构模型中掺杂原子的占比 ;

　　c) 先放开线性或稳定的参数修正 ,再逐步放开其他参数修正 ;

　　d) 选择 Pseudo-Voigt(P-V)或 Pearson Ⅶ函数进行修正 。

　　B.2 精修参数

　　在 Rietveld结构精修的过程中 ,有些参数对强度的影响是非线性或不稳定的 ,在修正过程中过早放开这些参数往往会导致迭代发散 。表 B. 1 给出了常用精修参数的说明及建议修正顺序 , 以供精修参考 。在实际精修操作没有固定的修正顺序 ,结合精修结果调整修正顺序 。

　　表 B. 1 精修参数的说明及建议修正顺序

　　参数

　　线性

　　稳定性

　　建议顺序

　　说明

　　比例系数

　　是

　　稳定

　　1

　　初始结构模型有误将影响比例系数修正

　　样品偏离

　　否

　　稳定

　　1

　　样品偏离时将引起峰位偏移

　　平直背底

　　是

　　稳定

　　1/2

　　—

　　仪器零点

　　否

　　稳定

　　1/最后/不修正

　　—

　　晶胞参数

　　否

　　稳定

　　2

　　错误的晶胞参数会引起衍射峰标定错误

　　峰宽参数(W ,U,V)

　　否

　　一般

　　3/5

　　W ,U,V 具有强相关性

　　对称性

　　否

　　一般

　　5

　　—

　　原子坐标

　　否

　　稳定

　　最后

　　影响衍射峰之间的相对强度

　　原子占有率

　　否

　　一般

　　最后

　　影响衍射峰之间的相对强度

　　择优取向

　　否

　　一般

　　4/不修正

　　影响衍射峰之间的相对强度

　　温度因子

　　否

　　差

　　最后/不修正

　　影响衍射峰之间的相对强度

　　B.3 精修结果评估

　　在精修过程中通过观察以下数据评估拟合质量 :

　　a) RWP在精修过程中稳定收敛 ;

　　b) 差异曲线在精修过程中逐渐平直 。

　　5

　　GB/T 46514—2025

　　附 录 C

　　(资料性)

　　锂离子电池正极材料 XRD精修结果图谱示例

　　典型的锂离子电池正极材料 XRD精修结果图谱如图 C. 1 和图 C. 2所示 。

　　图 C. 1 磷酸铁锂(LiFePO4 )晶体精修的 X 射线衍射图谱示例

　　图 C.2 镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 )晶体精修的 X 射线衍射图谱示例

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　　GB/T 46514—2025

　　参 考 文 献

　　[1] 梁敬魁 . 粉末衍射法测定晶体结构(第 2 版)(套装上下册)[M] . 北京 :科学出版社 ,2011.

　　[2] 黄继武 ,李 周 . 多 晶 材 料 X 射 线 衍 射 — 实 验 原 理 、方 法 与 应 用 [M] . 北 京 : 冶 金 工 业 出 版社 ,2012.

　　[3] ICDD 国际衍射数据中心 ,PDF-5+2024.

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