GB/T 38403.3-2025 皮革和毛皮 防霉剂的测定 第3部分：气相色谱-质谱法（甲醇萃取）

　　ICS 59. 140.30 CCS Y 46

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 38403.3—2025

　　皮革和毛皮 防霉剂的测定

　　第 3 部分:气相色谱-质谱法(甲醇萃取)

　　Leatherand fur—Determination ofthepreservativecontent—

　　Part3:Gaschromatography-massspectrometry method(methanolextraction)

　　2025-04-25发布 2025-11-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 38403.3—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件为 GB/T 38403《皮 革 和 毛 皮 防 霉 剂 的 测 定》的 第 3 部 分 。 GB/T 38403 已 经 发 布 了 以 下部分 :

　　— 皮革和 毛 皮 化 学 试 验 防 霉 剂 ( TCMTB、PCMC、OPP、OIT) 的 测 定 : 液 相 色 谱 法(GB/T 38403—2019) ;

　　— 第 2部分 :液相色谱法(人工汗液萃取) ;

　　— 第 3部分 :气相色谱-质谱法(甲醇萃取) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国轻工业联合会提出 。

　　本文件由全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC252)归 口 。

　　本文件起草单位 :浙江方圆皮革轻纺检测认证有限公司 、中国皮革制鞋研究院有限公司 、桐乡市质量技术监督事务中心 、中纺标(深圳)检测有限公司 、厦门瑞德利校准检测技术有限公司 、晋江市安海华峰皮塑有限公司 、东莞市惟思德科技发展有限公司 、中轻检验认证有限公司 。

　　本文件主要起草人 : 吕晓 、桑军 、李鹏妮 、陈沛 、谢向机 、俞梦婷 、许燕顺 、章文福 、步巧巧 、陈婧 。

　　Ⅰ

　　GB/T 38403.3—2025

　　引 言

　　皮革 、毛皮中由于存在胶原 、蛋白质 、油脂等成分 ,容易发霉 ,加入防霉剂是防止皮革和毛皮产品霉变的最有效手段 , 因此防霉剂是皮革 、毛皮中的常见添加物 。但防霉剂在有效防止皮革发霉的同时 ,也会对人类及环境带来不同程度的负面影响 ,尤其是皮革 、毛皮中的防霉剂含量较高时 ,极易导致人体过敏事件的发生 。皮革中防霉剂含量的检测已成为目前皮革(毛皮)制品(如服装 、鞋 、包袋 、沙发等) 企业非常关注的问题 。 因此 ,皮革和毛皮中防霉剂含量的测定已越来越受到社会的关注 。 GB/T 38403 旨在为皮革和毛皮中防霉剂含量的测定提供依据 ,拟由 3个部分构成 。

　　— 第 1部分 :液相色谱法(乙腈萃取) 。 目的在于确立乙腈萃取后通过液相色谱法测定皮革和毛皮中防霉剂含量的试验方法 。

　　— 第 2部分 :液相色谱法(人工汗液萃取) 。 目的在于确立人工汗液萃取后通过液相色谱法测定皮革和毛皮中防霉剂含量的试验方法 。

　　— 第 3部分 :气相色谱-质谱法(甲醇萃取) 。 目 的在于确立甲醇萃取后通过气相色谱-质谱法测定皮革和毛皮中防霉剂含量的试验方法(不适用于 TCMTB 的测定) 。

　　皮革 、毛皮加工过程中所使用的防霉剂中 , 以苯噻氰(TCMTB) 、4-氯-3-甲基苯酚(PCMC) 、邻苯基苯酚(OPP) 、N-辛基异噻唑啉酮(OIT)4种物质为有效成分的商品应用最广 , 国外部分皮革采购商已经对皮革中 4种物质的含量提出要求 。关于 4种防霉剂含量的测定 , 国际上发布了 ISO 13365-1:2020和 ISO 13365-2:2020,分别规定了乙腈萃取和人工汗液萃取测定皮革中防霉剂含量的试验方法 ,两种方法均采用了液相色谱进行测定 ,我国对该两项国际标准均已完成了转化 。 与液相色谱法相比 ,气相色谱-质谱法的检测灵敏度更高 ,检测限能够满足各类产品的测试需求 ,并且操作简单 ,结果可靠性高 ,实用性更强 ,基于此 ,我国 自主研发了该标准的第 3 部分 ,规定了用甲醇萃取后 ,通过气相色谱-质谱法测定皮革和毛皮中防霉剂含量的试验方法 。但由于高温条件下可能会导致 TCMTB 的分解 ,故本方法对皮革和毛皮中 TCMTB含量的测定并不适用 。

　　本文件为 GB/T 38403 的 第 3 部 分 ; GB/T 38403—2019《皮 革 和 毛 皮 化 学 试 验 防 霉 剂(TCMTB、PCMC、OPP、OIT)的测定 :液相色谱法》修订时拟作为 GB/T 38403 的第 1 部分 ,并更改标准名称为 “皮革和毛皮 防霉剂的测定 第 1部分 :液相色谱法(乙腈萃取) ”。

　　Ⅱ

　　GB/T 38403.3—2025

　　皮革和毛皮 防霉剂的测定

　　第 3 部分:气相色谱-质谱法(甲醇萃取)

　　1 范围

　　本文件描述了气相色谱-质谱法(GC-MS)测定皮革和毛皮中防霉剂含量的试验方法 。

　　本文件适用于各种类型皮革 、毛皮及其制品中 4-氯-3-甲基苯酚(PCMC) 、邻苯基苯酚(OPP) 、N-辛基异噻唑啉酮(OIT)3种防霉剂含量的测定 ,亦适用于蓝湿革 、白湿革等半成品皮革 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 39364 皮革 化学 、物理 、机械和色牢度试验 取样部位

　　QB/T 1267 毛皮

　　化学 、物理和机械 、色牢度试验

　　取样部位

　　QB/T 1272 毛皮

　　化学试验样品的准备

　　QB/T 1273 毛皮

　　化学试验 挥发物的测定

　　QB/T 2716 皮革

　　化学试验样品的准备

　　QB/T 2717 皮革

　　化学试验 挥发物的测定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　将试样采用超声波辅助甲醇进行萃取 ,萃取液经浓缩定容后 ,用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MSD)测定 ,通过选择离子监测进行确证 ,外标法定量 。

　　5 试剂和材料

　　5. 1 除非另有规定 ,所用试剂均为分析纯 ,试验用水应至少符合 GB/T 6682中三级水的规定 。

　　5.2 甲醇 ,色谱纯 。

　　5.3 丙酮 ,色谱纯 。

　　5.4 无水硫酸钠(Na2SO4 ) ,650 ℃条件下灼烧 4 h,冷却后贮于干燥器中备用 。

　　5.5 PCMC、OPP、OIT标准品 ,相关信息见附录 A。

　　5.6 标准储备溶液 ,分别称取适量的 3种标准品(5. 5) ,用丙酮(5. 3)配制成质量浓度为 100 mg/L的标准储备溶液 。

　　1

　　GB/T 38403.3—2025

　　5.7 标准工作溶液 ,根据需要 ,用丙酮(5. 3)将标准储备溶液(5. 6)稀释至适当质量浓度的溶液 。

　　6 仪器和设备

　　6. 1 分析天平 ,分度值为 0. 1 mg。

　　6.2 气相色谱仪 ,配有质量选择检测器 。

　　6.3 超声波发生器 ,工作频率为 40 kHz。

　　6.4 旋转蒸发器 。

　　6.5 提取瓶 ,100 mL,可密封 。

　　6.6 浓缩瓶 ,250 mL。

　　6.7 有机滤膜 ,0. 45 μm。

　　7 取样及试样的制备

　　7. 1 取样

　　皮革按 GB/T 39364的规定进行 。

　　毛皮按 QB/T 1267的规定进行 ,取样过程中避免毛被损失 ,保持毛被完好 。

　　如果不能从标准部位取样(如直接从鞋 、服装上取样) ,在可利用面积内的任意部位取样 ,试样应具有代表性 ,并在试验报告中注明 。

　　7.2 试样的制备

　　皮革按 QB/T 2716的规定进行 。

　　毛皮按 QB/T 1272的规定进行 ,试样应连同毛被一起试验 。

　　蓝湿革 、白湿革等半成品革试样制备前应先按 QB/T 2716、QB/T 1272的规定进行预干燥和调节 。

　　8 试验步骤

　　8. 1 萃取

　　称取 1. 0 g(精确至 0. 1 mg)试样 ,置于 100 mL提取瓶(6. 5)中 ,加入 50 mL 甲醇(5. 2) ,在室温下超声萃取 30 min。将萃取液过滤后 ,在残渣中再加入 30 mL 甲醇(5. 2)超声萃取 20 min,合并滤液 ,经无水硫酸钠(5. 4)脱水后 ,收集于浓缩瓶(6. 6)中 ,置于旋转蒸发器(6. 4)中在 40 ℃条件下浓缩至近干 ,然后用丙酮(5. 3)溶解并定容至 5. 0 mL,经有机滤膜(6. 7)过滤 ,用于 GC-MS确证和测定 。

　　8.2 标准工作曲线的绘制

　　移取系列防霉剂标准工作溶液(5. 7) ,经滤膜(6. 7) 过滤后进行 GC-MS测定 ,根据各目标物浓度与色谱峰面积的对应关系 ,外标法绘制标准工作曲线 ,至少 5个浓度点 。

　　8.3 测定

　　8.3. 1 GC-MSD分析条件

　　由于测试结果取决于所使用仪器 , 因此无法给出色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 , 以下参数已被证实是可行的 :

　　a) 色谱柱 : HP-5MS,超高惰性柱 ,30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,或相当者 ;

　　2

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　　b) 衬管 :超高惰性衬管 ;

　　c) 色谱柱温度 :50 ℃保持 2 min, 以 20 ℃/min升温至 200 ℃ ,保持 1 min,然后以 10 ℃/min升温至 270 ℃ ,保持 5 min;

　　d) 进样口温度 :270 ℃ ;

　　e) 色谱-质谱接口温度 :260 ℃ ;

　　f) 载气 :氦气 ,纯度 ≥99. 999% ,载气流量为 1. 0 mL/min;

　　g) 电离方式 : 电子轰击源(EI) ;

　　h) 电离能量 :70 eV;

　　i) 测定方式 :选择离子监测方式 ;

　　j) 选择监测离子(m/z) ,见表 1;

　　k) 进样方式 :不分流进样 ,1. 2 min后开阀 ;

　　l) 进样量 :1 μL。

　　表 1 3 种防霉剂的监测离子

　　目标物

　　定量离子

　　定性离子

　　4-氯-3-甲基苯酚(PCMC)

　　107

　　77,142

　　邻苯基苯酚(OPP)

　　170

　　115,141,169

　　N-辛基异噻唑啉酮(OIT)

　　101

　　114,115

　　8.3.2 定性和定量分析

　　将标准工作溶液和试样分析溶液在相同的色谱条件下进行测试 ,通过比较保留时间和特征碎片离子进行定性 。在 8. 3. 1 的条件下 ,3种标准品的色谱图和质谱图见附录 B。如果样品溶液与标准工作溶液的选择离子色谱 图 中 , 在 相 同 保 留 时 间 有 色 谱 峰 出 现 , 则 根 据 选 择 离 子 的 种 类 和 丰 度 比 对 其 进 行确证 。

　　确认样品中防霉剂物质呈阳性后 ,通过对试样色谱图中 目标物的色谱峰进行积分 ,得到峰面积 ,再根据标准工作曲线进 行 定 量 计 算 。若 试 样 色 谱 峰 面 积 超 出 标 准 工 作 曲 线 范 围 , 应 适 当 稀 释 后 再 进 行GC-MS测定 。

　　8.4 空白试验

　　除不加试样外 ,按上述 8. 1测定步骤进行 。

　　9 结果计算与表示

　　9. 1 结果计算

　　试样中防霉剂的含量按公式(1)进行计算 :

　　wi F …………………………( 1 )

　　式中 :

　　wi — 试样中防霉剂的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ρ — 从标准曲线中得到的试样分析溶液中防霉剂的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　ρ0 — 从标准曲线中得到的空白溶液中防霉剂的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　3

　　GB/T 38403.3—2025

　　V — 样品溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) ;

　　F — 稀释倍数 。

　　必要时 ,通过公式(2)计算以试样绝干质量计的防霉剂含量 :

　　wdm =wi × D …………………………( 2 )

　　式中 :

　　wdm — 试样中以绝干质量计的防霉剂含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　wi — 试样中防霉剂的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　D — 绝干换算系数 ,按公式(3)进行计算 。

　　D …………………………( 3 )

　　式中 :

　　wv— 按 QB/T 2717或 QB/T 1273测得的试样中的挥发物含量 , % 。

　　9.2 结果表示

　　试样中的防霉剂含量取两次平行试验结果的算术平均值 ,结果精确至 0. 01 mg/kg。

　　10 方法的可行性

　　10. 1 定量限

　　本文件规定的方法对 3种防霉剂的定量限均为 0. 50 mg/kg。

　　10.2 精密度

　　两次平行测定结果的差值不应大于其算术平均值的 10% 。

　　10.3 回收率

　　本文件规定的方法回收率应为 80% ~ 110% 。

　　11 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 本文件编号 ;

　　b) 样品的详细信息 ,取样与 GB/T 39364或 QB/T 1267不一致的情况 ;

　　c) 试验结果 ,若测试结果以试样的绝干质量为基准 ,应注明试样中的挥发物含量( %) ;

　　d) 试验中出现的异常现象 ;

　　e) 与本文件规定的任何偏离之处 。

　　4

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　3 种防霉剂的相关信息

　　3种防霉剂的相关信息见表 A. 1。

　　表 A. 1 3 种防霉剂的相关信息

　　中文名称

　　英文名称

　　化学文摘号(CAS No. )

　　化学结构式

　　化学分子式

　　相对分子质量

　　对氯间甲酚

　　4-氯-3-甲基苯酚

　　4-氯间甲酚

　　p-chloro-m-cresol

　　4-chloro-3-methylphenol 4-chloro-m-cresol

　　英文缩写为 :PCMC

　　59-50-7

　　C7 H7ClO

　　142. 6

　　邻苯基苯酚

　　邻羟基联苯2-羟基联苯

　　ortho-phenylphenol o-phenylphenol

　　2-phenylphenol英文缩写为 :OPP

　　90-43-7

　　C12 H10 O

　　170. 2

　　辛噻酮

　　N-辛基异噻唑啉酮辛基异噻唑啉酮

　　octhilinone;

　　n-octyl-4-isothiazolin-3-one octylisothiazolinone

　　英文缩写为 :OIT

　　26530-20-1

　　C11 H19NOS

　　213. 3

　　5

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　3 种防霉剂的选择离子色谱图和气相色谱-质谱图

　　3种防霉剂的选择离子色谱图见图 B. 1。

　　图 B. 1 3 种防霉剂的选择离子色谱图

　　3种防霉剂的气相色谱-质谱图见图 B. 2。

　　a) PCMC b) OPP

　　图 B.2 3 种防霉剂的气相色谱-质谱图

　　6

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　　c) OIT

　　图 B.2 3 种防霉剂的气相色谱-质谱图 (续)

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　　参 考 文 献

　　[1] ISO 13365-1:2020 Leather—Chemical determination of the preservative ( TCMTB, PCMC, OPP, OIT) content in leather by liquid chromatography—Part 1: Acetonitrile extrac- tion method

　　[2] ISO 13365-2:2020 Leather—Chemical determination of the preservative ( TCMTB, PCMC, OPP, OIT) contentin leather by liquid chromatography—Part2: Artificial perspiration ex- traction method

　　8