GB/T 20042.4-2025 质子交换膜燃料电池 第4部分：电催化剂测试方法

　　ICS 27. 070 CCS K 82

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 20042.4—2025代替 GB/T20042.4—2009

　　质子交换膜燃料电池

　　第 4 部分:电催化剂测试方法

　　Proton exchangemembrane fuelcell—Part4: Testmethod forelectrocatalysts

　　2025-08-29发布 2026-03-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 20042.4—2025

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅴ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 通用安全要求 2

　　5 含水率测试 2

　　6 金属元素含量测试 3

　　7 比表面积和孔径分布测试 4

　　8 形貌及粒径分布测试 6

　　9 晶型结构和平均粒径测试 6

　　10 堆密度测试 7

　　11 半电池电化学活性比表面积(ECSA)测试 8

　　12 半电池氧还原(ORR)极化曲线测试 10

　　13 半电池 ORR催化剂耐久测试 12

　　14 半电池 ORR催化剂高电位耐久测试 13

　　15 金属元素溶解率测试 14

　　16 半电池 HOR催化剂高电位耐久测试 15

　　17 半电池 HOR催化剂 CO 耐受性测试 15

　　附录 A (资料性) 测试准备 17

　　附录 B (资料性) 参考测试方法 18

　　参考文献 21

　　Ⅰ

　　GB/T 20042.4—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 20042《质子交换膜燃料电池》的第 4部分 ,GB/T 20042已经发布了以下部分 :

　　— 第 1部分 :术语 ;

　　— 第 2部分 : 电池堆通用技术条件 ;

　　— 第 3部分 :质子交换膜测试方法 ;

　　— 第 4部分 : 电催化剂测试方法 ;

　　— 第 5部分 :膜电极测试方法 ;

　　— 第 6部分 :双极板特性测试方法 ;

　　— 第 7部分 :炭纸特性测试方法 。

　　本文件代替 GB/T 20042. 4—2009《质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 第 4 部 分 : 电 催 化 剂 测 试 方 法》, 与

　　GB/T 20042. 4—2009相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　— 将术语 “电化学活性面积”改为 “电化学活性比表面积”,并更改了定义(见 3. 2,2009年版的第 3章) ;

　　— 增加了术语 “含水率”“半电池 ”“工作电极 ”“对电极 ”“参比电极 ”“三电极体系 ”“质量比活性 ” “面积比活性 ”和 “耐久性 ”及其定义(见 3. 2~ 3. 10) ;

　　— 增加了含水率测试(见第 5 章) ;

　　— 更改了金属元素含量测试 、比表面积和孔径分布测试 、形貌及粒径分布测试 、晶型结构和平均粒径以及堆密度测试(见第 6章 ~第 10章 ,2009年版的第 4章 ~第 9章) ;

　　— 更改了半电池电化学活性比表面积测试和单电池氧还原(ORR) 催化剂质量比活性测试(见第11章和附录 B. 3,2009年版的第 10章) ;

　　— 增加了半电池条件下 , ORR极化曲线测试 、ORR催化剂耐久性测试和高电位耐久测试 、金属元素溶解率测试 、氢氧化(HOR)催化剂高电位耐久测试和 CO 耐受性测试(见第 12章 ~第 17章) 。

　　本文件由中国电器工业协会提出 。

　　本文件由全国燃料电池及液流电池标准化技术委员会(SAC/TC342)归 口 。

　　本文件起草单位 : 中国科学院大连化学物理研究所 、大连理工大学 、机械工业北京电工技术经济研究所 、中科洁净能源创新研究院苏州有限公司 、武汉理工大学 、北京化工大学 、上海济平新能源科技有限公司 、无锡威孚高科技集团股份有限公司 、中汽研新能源汽车检验中心(天津) 有限公司 、紫金矿业集团股份有限公司 、苏州市氢能产业创新中心有限公司 、新研氢能源科技有限公司 、江苏投特新能源有限公司 、深圳市通用氢能科技有限公司 、北京科技大学 、同济大学 、国创氢能科技有限公司 、北京氢璞创能科技有限公司 、安徽明天氢能科技股份有限公司 、国家电投集团氢能科技发展有限公司 、中国质量认证中心有限公司 、清氢(北京)科技有限公司 、厦门理工学院 、山东国创燃料电池技术创新中心有限公司 、鸿基创能科技(广州)有限公司 、潍柴动力股份有限公司 、佛山仙湖实验室 、中国汽车工程研究院股份有限公司 、上海机动车检测认证技术研究中心有限公司 、苏州科润新材料股份有限公司 。

　　本文件主要起草人 :张洪杰 、宋玉江 、侯明 、潘牧 、张亮 、邵志刚 、窦美玲 、吕洋 、张义煌 、丁奇 、姚颖方 、齐志刚 、陈东方 、尧克光 、马 天 才 、高 蕊 、郝 冬 、王 朝 云 、高 鹏 然 、王 刚 、韩 福 江 、朱 俊 娥 、张 雁 锋 、李 春 姬 、雷一杰 、华秋茹 、唐浩林 、王睿迪 、陈文淼 、蒋尚峰 、潘凤文 、陈然 、赵明全 、毛占鑫 、刘国庆 、孟维 、裴冯来 、

　　Ⅲ

　　GB/T 20042.4—2025

　　付娜 、杨彦博 、杨大伟 、刁力鹏 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 2009年首次发布为 GB/T 20042. 4—2009;

　　— 本次为第一次修订 。

　　Ⅳ

　　GB/T 20042.4—2025

　　引 言

　　鉴于质子交换膜燃 料 电 池 技 术 发 展 , 为 服 务 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 发 电 系 统 上 下 游 制 造 商 及 其 用户 ,GB/T 20042提供了统一的术语及定义 ,并针对质子交换膜燃料电池堆及其关键零部件提供了统 一的试验方法 。

　　GB/T 20042《质子交换膜燃料电池》拟由九个部分构成 。

　　— 第 1部分 :术语 。 目的在于界定质子交换膜燃料电池技术及其应用领域内使用的术语和定义 。

　　— 第 2部分 : 电池堆通用技术条件 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池堆的通用技术要求 、试验方法和检验规则等内容 。

　　— 第 3部分 :质子交换膜测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池中质子交换膜厚度均匀性和质子传导率等测试方法 。

　　— 第 4部分 : 电催化剂测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池电催化剂铂含量和电化学活性比表面积等测试方法 。

　　— 第 5部分 :膜电极测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池膜电极厚度均匀性和 Pt担载量等测试方法 。

　　— 第 6部分 :双极板特性测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池双极板抗弯强度 、密度和电阻等测试方法 。

　　— 第 7部分 :炭纸特性测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池炭纸厚度均匀性 、电阻和机械强度等测试方法 。

　　— 第 8部分 :控制系统技术要求 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池控制系统的技术要求和试验方法 。

　　— 第 9部分 :振动测试方法 。 目的在于给出质子交换膜燃料电池的振动要求和振动测试方法 。

　　Ⅴ

　　GB/T 20042.4—2025

　　质子交换膜燃料电池

　　第 4 部分:电催化剂测试方法

　　1 范围

　　本文件描述了质子交换膜燃料电池用电催化剂的物理特性和电化学特性测试方法 ,包括含水率 、金属元素含量 、比表面积和孔径分布 、形貌及粒径分布 、晶型结构 、堆密度等物理性质以及电化学活性比表面积 、氧还原活性 、耐久性 、金属元素溶解率和一氧化碳(CO)耐受性等的测试 。

　　本文件适用于以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池用铂基(Pt基)电催化剂 ,其他类型质子交换膜燃料电池参照使用 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 5816—1995 催化剂和吸附剂表面积测定法

　　GB/T 15072. 7—2008 贵金属合金化学分析方法 金合金中铬和铁量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　GB/T 20042. 1—2017 质子交换膜燃料电池 第 1部分 :术语

　　GB/T 21354—2008 粉末产品振实密度测定通用方法

　　3 术语和定义

　　GB/T 20042. 1—2017界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　含水率 moisturecontent

　　电催化剂中所含水分的质量分数 。

　　3.2

　　电化学活性比表面积 electrochemicalactivesurfacearea ; ECSA

　　电化学方法测得的单位质量铂(Pt)或总铂族金属(PGM)的有效电化学活性表面积 。

　　注 : 电化学活性比表面积的单位为平方米每克(m2 /g) 。

　　3.3

　　半电池 halfcell

　　一个电极和其紧密接触的电解质溶液组成的体系 。

　　3.4

　　工作电极 working electrode; WE

　　测试过程中研究的电化学反应发生的电极 。

　　3.5

　　对电极 counterelectrode; CE

　　与工作电极组成回路的电极 。

　　1

　　GB/T 20042.4—2025

　　3.6

　　参比电极 referenceelectrode; RE

　　用于测定工作电极电势的接近于理想不极化的电极 。

　　3.7

　　三电极体系 three-electrodesystem

　　由工作电极 、对电极及参比电极和电解质溶液共同组成的测试体系 。

　　3. 8

　　质量比活性 massactivity; MA

　　在 0. 9 V(vs.RHE)电位下 ,单位质量铂(Pt)或总铂族金属(PGM)的动力学电流绝对值 。

　　注 : 质量比活性的单位为安每毫克(A/mg) 。

　　3.9

　　面积比活性 areaspecificactivity; SA

　　在 0. 9 V(vs.RHE)电位下 ,单位电化学活性比表面积的电催化剂所输送的动力学电流 。

　　注 : 面积比活性的单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) 。

　　3. 10

　　耐久性 durability

　　电催化剂及载体在正常使用条件下 ,保持长期正常稳定运行的能力 。

　　4 通用安全要求

　　4. 1 通常情况下 , 电催化剂测试过程中应使用氧化性(如 O2 ) 和还原性(如 H2 ) 气体 ,这些气体一般储存在高压容器中 。

　　注 : 氢气使用的相关要求见 GB 4962—2008。

　　4.2 燃料电池自身应能在加压或常压下运行 。

　　4.3 测试人员应接受技术培训 ,具有操作相应测试试验的经验 ,并应熟知相关安全操作规程 。测试前准备见附录 A。

　　5 含水率测试

　　5. 1 测试仪器

　　热重分析仪(TGA) 。

　　5.2 样品准备

　　每次试验 宜 快 速 称 取 20 mg± 1 mg 电 催 化 剂 样 品 并 密 封 备 用 , 总 质 量 应 满 足 3 次 有 效 试 验 的要求 。

　　5.3 测试过程

　　准确称量并记录样品的初始质量 m0 。

　　将催化剂样品快速转移至热重分析仪带盖带孔的测试坩埚中(坩埚使用前应充分干燥) , 以惰性气体作为工作气体 ,控制气体流速为 50 mL/min,在程序控温下 , 由室温升温至 100 ℃ ,升温速度一般为2 ℃/min~ 10 ℃/min,宜采用 5 ℃/min。

　　待样品恒重后 ,准确称量并记录样品的终点质量 m1 。

　　注 : 通常 10 min内重量变化率小于或等于 0. 1%/min~ 0. 5%/min,视为恒重 。

　　2

　　GB/T 20042.4—2025

　　5.4 数据处理

　　根据公式(1)计算催化剂的含水率 。

　　w = (m0 - m1 )/m0 × 100% ……………………( 1 )

　　式中 :

　　w — 催化剂的含水率 ;

　　m1 — 样品的终点质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　m0 — 样品的初始质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　测试宜大于或等于 3 次 ,计算平均值作为测试结果(应去除明显异常数据) 。

　　6 金属元素含量测试

　　6. 1 测试仪器

　　测试仪器如下 :

　　— 电感耦合等离子体光谱仪(ICP) :最低检测限小于或等于 1 μg/L;

　　— 分析天平 :精度为 0. 1 mg;

　　— 微波消解仪 ;

　　— 马弗炉 。

　　6.2 样品准备

　　催化剂样品应先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085MPa) ,在 80 ℃条件下干燥4h~ 12 h,使其完全干燥 ;在真空干燥箱内降至室温后取出进行后续处理 。

　　每次试验宜称取 50 mg~ 100 mg催化剂样品 ,总质量应满足 3 次有效试验的要求 。

　　注 : 根据催化剂性质合理确定干燥时间 。

　　6.3 试剂和材料

　　试剂和材料如下 :

　　— 浓硫酸(98%) ,优级纯 ;

　　— 浓盐酸(37%) ,优级纯 ;

　　— 浓硝酸(68%) ,优级纯 ;

　　— 氢氟酸(40%) ,优级纯 ;

　　— 二次蒸馏水 , 电阻率大于或等于 18. 2 MΩ · cm;

　　— 30%双氧水 ,优级纯 ;

　　— 各铂族金属标准液 ,优级纯 ;

　　— 带盖刚玉坩锅 ;

　　— 微波消解管 。

　　6.4 样品处理

　　按照 GB/T 15072. 7—2008的规定进行 ,采用电感耦合等离子体光谱(ICP) 法测试催化剂中 Pt等金属元素的含量 ,并计算各金属元素的比例 。样品处理步骤如下 。

　　a) 准确称量并记录样品质量 。

　　b) 催化剂样品的溶解可采用灰化硝化溶解或微波消解处理 :

　　1) 灰化硝化溶解

　　样品氧化灰化 :将装有催化剂样品的带盖刚玉坩埚放入马弗炉 ,先在 400 ℃ ~ 500 ℃的空气气氛中

　　3

　　GB/T 20042.4—2025

　　氧化碳化 6 h,再升温至 900 ℃ ~ 950 ℃进行氧化灰化 12 h后 ,冷却到室温 。

　　样品硝化 :将刚玉坩埚中氧化灰化后的样品用二次蒸馏水润湿 。然后沿坩埚壁向坩埚中缓慢加入6 mL~ 12 mL浓硫酸和浓硝酸的混合液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为 1 ∶ 3) 。在 80 ℃对样品加热硝化 , 当酸的体积浓缩到一半后 ,依次加入约 3 mL~ 6 mL 的浓硫酸和浓硝酸混合液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为 1 ∶ 3) 、0. 2 mL~0. 3 mL 的 30%双氧水 ,将其加热至 80 ℃继续硝化 ,如此循环往复 ,直至溶液接近透明 ,没有悬浮物为止 。

　　样品溶解 :样品充分硝化后 ,沿坩埚壁向坩埚中加入适量新配制的王水 ,在 80 ℃加热,直到样品溶液完全澄清透明为止 。

　　2) 微波消解

　　将催化剂样品装入干燥的专用聚四氟乙烯消解管中 ,加入浓硝酸 、浓盐酸和双氧水的混合溶液 ,体积比为 4 ∶ 1 ∶ 1,使用微波消解仪进行消解处理 。为保证催化剂样品完全溶解 ,可加入适量的氢氟酸促进消解 ,确保样品全部消解为液体状态 。

　　注 : 微波消解参考参数 :压力 60 kPa,消解温度 200 ℃ ,消解时间 1 h~ 2 h。

　　c) 测试样配制 :

　　将上述溶解后的样品转移至适量容积的容量瓶中 ,用二次蒸馏水定容 ,作为测试样的初始体积 ,测试时取适量该溶液按一定比例稀释到测试需要的浓度 。

　　6.5 测试样中元素浓度分析

　　使用 ICP对测试样品进行光谱分析 ,分析待测样品中 Pt的浓度以及其他金属的浓度 。

　　6.6 数据处理

　　根据公式(2)计算催化剂样品中的金属含量 。

　　ω =n × C ……………………( 2 )

　　式中 :

　　ω — 催化剂样品中 Pt或金属 M 的质量分数 ;

　　n — 将测试样品配制为 ICP分析用溶液的稀释倍数 ;

　　C—ICP测试溶液中的金属浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　v — 配制的测试样品初始体积 ,单位为升(L) ;

　　m — 测试样品的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　测试宜大于或等于 3 次 ,计算平均值作为测试结果(应去除明显异常数据) 。

　　对于 Pt/C催化剂以及 Pt合金催化剂中 Fe,Cu,Cr,Zn,V,Ti,Ni等杂质金属含量的测试也可采用该方法(样品溶解宜采用灰化硝化溶解) ,但相应的测试仪器应选用检测限更低(小于或等于 1 μg/L)的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 。对于微量杂质金属元素的测试宜做空白对照 ,结果需减去空白 。

　　对于质量分数不小于 20%的 电 催 化 剂 中 Pt(或 PGM) 含 量 的 测 试 也 可 采 用 热 重 法 进 行 测 试 , 见附录 B的 B. 1。

　　7 比表面积和孔径分布测试

　　7. 1 测试仪器及气体

　　测试仪器及气体如下 :

　　— 全自动物理吸附仪 ;

　　— 分析天平 :精度为 0. 01 mg;

　　— 经过干燥处理的无油高纯氮气 ,纯度不低于 99. 999% ;

　　4

　　GB/T 20042.4—2025

　　— 液氮 。

　　7.2 测试方法

　　7.2. 1 通则

　　应按照 GB/T 5816—1995规定的方法进行测试 。

　　采用静态氮吸附容量法测量催化剂在不同低压下所吸附的氮气体积 , 至少应测得符合 Brunauer- Emmet-Teller(BET)线性关系的四个试验点,应用 BET二参数方程进行表面积计算 。

　　7.2.2 样品预处理和脱气

　　样品预处理和脱气步骤如下 :

　　a) 根据脱气要求将经脱气处理后的空样品管含塞子称量 ,精确至 0. 01 mg,此时质量记为 m1 ;

　　b) 取适量样品(100 mg~ 300 mg)加入到样品管中 。设定加热温度(一般小于 200 ℃) ,对样品加热抽空 ; 当加热温度达到设定温度 、系统真空度达到 1. 3 Pa时 ,再连续脱气至少 4 h;

　　c) 将脱气后的样品管冷却至室温后含塞子称量 ,精确至 0. 01mg,此质量记为 m2 , 由 m2 与 m1 之差得到样品净重 。

　　7.2.3 死空间测定

　　死空间测定步骤如下 :

　　a) 根据分析要求向分析系统歧管中充氦至 79. 9 kPa~ 119. 9 kPa,并记录此压力和歧管温度 , 随后打开管路气体阀 ,使氦气充入样品管 ;

　　b) 平衡 5 min后 ,记录平衡压力和歧管温度 ,根据记录的压力和歧管温度以及已知歧管体积 ,准确测定死空间 。

　　7.2.4 吸附测定

　　根据分析要求向系统充氮 ,在相对压力 P/P0 为 0. 06~0. 25之间实测 4个以上吸附试验点,在相对压力 P/P0 为 0. 2~0. 99或 0. 25~0. 99之间实测多个吸附试验点 。

　　吸附测定时 ,压力变动在 5 min内不超过 13Pa,可视为达到吸附平衡 。

　　达到吸附平衡后测定气体的平衡压力 P ,并根据吸附前后体系压力的变化计算氮吸附量 Va,经多次测试 ,测定并计算得到不同平衡压力下的吸附量值 。

　　测量并记录液氮饱和蒸气压 P0 。

　　7.3 结果计算

　　根据公式(3)进行 BET二参数方程式计算 。

　　P/P0 … … … … … … … …

　　式中 :

　　P/P0— 相对压力 ;

　　P — 平衡压力 ,单位为千帕(kPa) ;

　　P0 — 液氮饱和蒸汽压 ,单位为千帕(kPa) ;

　　Va — 氮吸附量(标准状况) ,单位为立方厘米每克(cm3/g) ;

　　Vm — 单层吸附量(标准状况) ,单位为立方厘米每克(cm3/g) ;

　　C — 与氮气净摩尔吸附热有关的常数 。

　　以 P/P0对作 BET 直 线 图 , 直 接 由图 解 法 或 最 小 二 乘 法 求 出 BET 直 线 图 的 截 距

　　5

　　GB/T 20042.4—2025

　　I(即和斜率 S(即

　　在所选 BET直线范围内 ,各试验点对直线的偏离不大于纵坐标值的 0. 6 % 。

　　单层吸附量 Vm 按照公式(4)计算 。

　　Vm ……………………( 4 )

　　式中 :

　　Vm — 单层吸附量(标准状况) ,单位为立方厘米每克(cm3/g) ;

　　S —BET直线图的斜率 ;

　　I —BET直线图的截距 。

　　样品的表面积SBET按照公式(5)计算(氮分子横截面积取 0. 162 nm2 ) 。

　　SBET = 4. 353×Vm ……………………( 5 )

　　式中 :

　　SBET — 样品的比表面积 ,单位为平方米每克(m2/g) ;

　　Vm — 单层吸附量(标准状况) ,单位为立方厘米每克(cm3/g) 。

　　孔径分布通过 Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型 ,通过软件处理数据得到 。

　　8 形貌及粒径分布测试

　　8. 1 测试仪器

　　高分辨透射电子显微镜 。

　　8.2 测试方法

　　取适量的催化剂样品加入小烧杯或试管中 ,用二次蒸馏水润湿后加入乙醇 ,超声振荡均匀 ,将适量分散液滴于洁净干燥的铜网上 ,也可使用洁净干燥的超薄碳膜或微栅碳膜 ; 干燥后 ,放入高分辨透射电子显微镜中进行测试 。

　　按照高分辨透射电子显微镜的操作要求 ,取一定放大倍数的电镜照片 。

　　注 : 放大倍数一般为 20万倍 ~ 50万倍之间 ,根据样品颗粒尺寸选择合适放大倍数 。

　　8.3 数据处理

　　统计代表性区域内所包含的所有催化剂粒子的粒径 ,数量 200个以上 ,给出粒径分布图 。按照公式(6)计算催化剂粒子的平均粒径 。

　　dave di/n ……………………( 6 )

　　式中 :

　　dave— 催化剂粒子的平均粒径 ,单位为纳米(nm) ;

　　di — 第 i个催化剂粒子的粒径 ,单位为纳米(nm) ;

　　n — 统计的催化剂粒子总数 ,单位为个 。

　　注 : 对于形状不规则的颗粒 ,统计粒径时取颗粒最长尺寸和最短尺寸的平均值 。

　　9 晶型结构和平均粒径测试

　　9. 1 测试仪器

　　X-射线衍射仪(XRD) 。

　　6

　　GB/T 20042.4—2025

　　9.2 样品准备

　　催化剂样品的量应不少于装满样品池所需的量 。

　　催化剂样品应先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085MPa) ,在 80 ℃条件下干燥4h~ 12 h,使其完全干燥 ,然后在真空干燥箱内降低至室温后取出备用 。

　　9.3 测试方法

　　将催化剂样品装到样品池中并进行压平处理 ,保证样品表面与样品池表面持平 , 以防 XRD 图谱偏移 。将样品放入 XRD 的样品夹具中 。对样品在一定扫速和角度范围内进行扫描 ,得到催化剂的 XRD谱图 。

　　注 : 一般扫描角度范围为 10°~ 90°,扫描速度为 5(°)/min。

　　9.4 晶形结构确定

　　将测试得到的催化剂 XRD谱图与标准谱图库进行对照 ,可确定催化剂的晶形结构 。

　　9.5 数据处理

　　按照公式(7)计算催化剂的平均晶粒粒径 。

　　d = K ×λ/(β× cosθ) ……………………( 7 )

　　式中 :

　　d — 催化剂的平均晶粒粒径 ,单位为纳米(nm) ;

　　K—Scherrer常数 ,通常取 0. 89;

　　λ —X射线波长 ,单位为纳米(nm) ;

　　β — 半峰宽 ,单位为弧度(rad) ;

　　θ — 衍射角 ,单位为度(°) 。

　　注 : 计算半峰宽所取衍射峰需具有高信噪比 、无重叠干扰 。

　　10 堆密度测试

　　10. 1 测试仪器

　　测试仪器如下 :

　　— 分析天平 : 精度为 0. 1 mg;

　　— 量筒 :精度为 0. 1 mL。

　　10.2 样品准备

　　称取 1.0 g催化剂样品 ,催化剂样品应先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085 MPa) ,在80 ℃条件下干燥 4 h~12h,使其完全干燥 ,然后在真空干燥箱内降低至室温后 ,取出直接进行测试或放置在干燥器内备用 。

　　10.3 测试方法

　　按照 GB/T 21354—2008中的方法进行测试 。

　　称量量筒质量 ,记为 m1 ,精确至 0. 1 mg。

　　采用测试漏斗 ,在 20 s~ 25 s之内将一定量的样品倾入量筒中 ,样品量应超过装满量筒所需的量 。在倾入样品过程中 ,用玻璃棒以 2 次/s~ 3 次/s 的频率轻轻敲击量筒壁 ,使 样 品 紧 密 。若 样 品 流 动 不畅 ,可用直径约 4 mm 的玻璃棒清理漏斗出料 口 ,使之畅通 。

　　7

　　GB/T 20042.4—2025

　　关闭漏斗 ,然 后 将 测 量 筒 提 升 1 cm ~ 2 cm , 使 之 落 下 , 以 进 一 步 压 紧 样 品 , 重 复 操 作 10 次 ~ 20次 ,读出样品的体积 V。

　　称量测量筒和样品总质量 ,记为 m2 ,精确至 0. 1 mg。

　　10.4 数据处理

　　按照公式(8)计算样品的堆密度 。

　　ρ= (m2 - m1 )/V ……………………( 8 )

　　式中 :

　　ρ — 样品的堆密度 ,单位为克每毫升或克每立方厘米(g/mL或 g/cm3 ) ;

　　m2 — 测量筒和样品的总质量 ,单位为克(g) ;

　　m1 — 测量筒的质量 ,单位为克(g) ;

　　V — 样品的体积 ,单位为毫升或立方厘米(mL或 cm3 ) 。

　　11 半电池电化学活性比表面积(ECSA)测试

　　11. 1 测试仪器

　　测试仪器如下 :

　　— 分析天平 ,精度为 0. 01 mg;

　　— 超声波清洗仪及其他分散设备 ;

　　— 恒电位仪或电化学工作站 ;

　　— 旋转圆盘电极测试系统 ;

　　— 恒温循环水浴锅 。

　　11.2 样品准备

　　催化剂样品应先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085MPa) ,在 80 ℃条件下干燥4h~ 12 h,使其完全干燥 ,然后 在 真 空 干 燥 箱 内 降 低 至 室 温 后 , 取 出 直 接 进 行 浆 料 配 制 或 放 置 在 干 燥 器 内备用 。

　　11.3 测试方法

　　11.3. 1 催化剂浆料配制

　　准确称取一定质量(宜取 5 mg~ 10 mg)的催化剂样品置于样品瓶中 ,先加入适量的二次蒸馏水确保催化剂完全润湿 ,再加入一定量的离子聚合物分散液和分散剂(一般为二次蒸馏水 、乙醇 、异丙醇或其混合溶液等) ;最终浆料中催化剂的含量宜为 1 mg/mL~ 2 mg/mL。用超声波清洗仪超声处理一定时间(一般为 10 min~ 30 min之间)或使用其他分散仪器 ,使催化剂浆料分散均匀 ,分散过程中一般需保持催化剂浆料的温度不超过 25 ℃ 。

　　注 : 浆料中聚合物电解质的种类和含量 、分散剂的组成 、分散方式和时间由用户根据催化剂性质 自行确定 。通常情况下 ,离子聚合物分散液质量分数为 5% ~ 20% ,加入量在 5 μL~ 50 μL之间 。

　　11.3.2 工作电极制备

　　使用移液枪将一定量分散均匀的催化剂浆料滴加到光滑干净的玻碳圆盘电极表面 , 电极表面 Pt或PGM 载量为 10μg/cm2 ~ 100μg/cm2 ,载量宜为 20μg/cm2 。根据滴加的浆料体积 、浆料中催化剂的含量以及催化剂中 Pt的质量分数能计算出工作电极表面 Pt的质量 M 。 向玻碳电极表面滴加浆料时 ,应保证浆料均匀地全覆盖电极表面 ;滴涂过程中可借助红外灯辐射 、热风或其他干燥方法 ,尽量快速蒸干溶剂 ,使玻碳电极表面被催化剂薄层均匀全覆盖 ,无明显裂纹 。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　注 1: 一般采用直径为 5 mm 的玻碳电极进行工作电极制备 , 电极面积为 0. 19625 cm2 。

　　注 2: 通常为保证催化剂浆料均匀地全覆盖电极表面 ,采用旋涂的方式进行浆料滴涂 。

　　11.3.3 电化学测试

　　将工作电极置于电 解 池 中 , 组 成 三 电 极 体 系 。 其 中 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极(Hg/Hg2Cl2/饱 和KCl溶液)或饱和硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4/饱和 K2SO4 溶液) 或可逆氢电极 ,使用饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极时 ,参比电极与工作电极之间应采用盐桥连接 ;对电极为 Pt片/网或石墨电极(对电极面积应大于工作电极面积) ; 电解质溶液为 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液 , 电解质溶液通过循环水浴控温 25 ℃±0. 5 ℃ 。

　　循环伏安曲线测试 :

　　首先向电解质溶液中通入氮气 ,对于容积约为 150 mL 的电解池 ,保持气体流速为 400 mL/min,通气 5 min以后(此时电解质溶液氮气饱和) 再进行测试 。测试过程中持续向电解质溶液中通入高纯氮气 。循环伏安测试电位区间为 0. 05V~ 1. 2 V(vs.RHE) ,正向扫描 ,首先设定扫描速度为 100 mV/s,对工作电极进行循环伏安扫描活化处理 ,直至氢的吸脱附峰面积恒定 ,循环伏安曲线达到稳定 。然后再以20 mV/s 的扫描速度 ,记录 3 圈稳定的循环伏安曲线 。

　　注 1: 为避免杂质干扰 ,测试所用气体均为高纯气体(纯度大于或等于 99. 999%) 。

　　注 2: 饱和后持续通气时适当减小气体流速 ,避免气泡附着在电极表面影响测试结果 。

　　注 3: 测试循环伏安曲线的扫描速度一般为 10 mV/s~ 50 mV/s,参考值为 20 mV/s。

　　11.4 数据处理

　　图 1 Pt/C催化剂典型循环伏安曲线

　　对于 Pt/C催 化 剂 , 通 过 电 化 学 测 试 获 得 的 典 型 循 环 伏 安 曲 线 如 图 1 所 示 , 图 中 0. 05 V~ 0. 4 V (vs. RHE)电位区间的阴影区域对应的是氢的脱附峰区域 。

　　注 1: 通常情况下 ,测试得到的循环伏安曲线中双电层区域能被电流密度为零的直线平分 。

　　注 2: 对于新型催化剂材料 ,若测试中氢的吸脱附区域发生明显电位区间变化 ,根据实际测试电位区间进行计算 。

　　选取稳定后的循环伏安曲线 ,对氢的脱附峰进行积分计算 ,得到积分面积 S,然后按照公式(9)计算催化剂中 Pt或 PGM 的电化学活性比表面积(ECSA) 。

　　ECSA= ……………………( 9 )

　　式中 :

　　ECSA — 电化学活性比表面积 ,单位为平方米每克(m2/g) ;

　　S — 氢脱附峰的积分面积 ,单位为安伏(A · V) ;

　　q —Pt表面单层饱和吸附 H 原子电量 ,0. 21毫库仑每平方厘米(0. 21 mC/cm2 ) ;

　　v — 扫描速度 ,单位为毫伏每秒(mV/s) ;

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　　m — 工作电极上 Pt的质量 ,单位为克(g) 。

　　测试宜大于或等于 3 次(制备 3 次工作电极) ,计算平均值作为测试结果(应去除明显异常数据) 。

　　利用上述氢吸附/脱附方式测试电催化剂电化学活性比表面积的方法不适用于吸收氢的金属或者受氢吸附/脱附影响的金属 。 因此 ,对于某些合金电催化剂 ,可采用一氧化碳(CO)溶出伏安法测试其电化学活性比表面积 。

　　一氧化碳(CO)溶出伏安法测试 :

　　首先将高纯 CO气体 通 入 0. 1 M HClO4 水 溶 液 中 约 30 min, 然 后 在 0. 1 V(vs. RHE) 电 位 下 将CO气体吸附在催化剂表面上 10 min~ 15 min。 随后 , 向电解质溶液中鼓入 N2 约 30 min以除去残留的 CO。 以 10 mV/s~ 50 mV/s(宜采用 20 mV/s)扫描速度 ,在 0. 05 V~ 1. 2 V(vs. RHE) 电位区间测试 CO溶出曲线 。

　　图 2 Pt合金催化剂典型 CO 溶出伏安曲线

　　Pt合金催化剂典型 CO溶出伏安曲线图如图 2所示 , 图中阴影区域为 CO 氧化溶出峰 。

　　ECSA计算时 ,S 取 CO 氧 化 溶 出 峰 的 积 分 面 积 ,q 取 电 氧 化 Pt表 面 单 层 吸 附 的 CO 所 需 电 量(0. 42 mC/cm2 ) 。

　　12 半电池氧还原(ORR)极化曲线测试

　　12. 1 测试仪器同 11. 1。

　　12.2 样品准备同 11. 2。

　　12.3 测试方法

　　12.3. 1 催化剂浆料配制

　　同 11. 3. 1。

　　12.3.2 工作电极制备

　　同 11. 3. 2。

　　10

　　GB/T 20042.4—2025

　　12.3.3 电化学测试

　　按照 11. 3. 3 的三电极体系 , 首先进行 循 环 伏 安 曲 线 测 试 , 再 进 行 ORR 极 化 曲 线 测 试 。 测 试 步 骤如下 。

　　a) 氮气气氛下 ORR极化曲线测试 :

　　电解质溶液为 N2 饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液(电解池容积约为 150 mL,气体流速 400 mL/min,通气 5 min, 即可达到气体饱和) ,测试过程中持续向电解质溶液中通入 N2 。

　　极化曲线测试电位区间为 0. 2 V~ 1. 2 V(vs.RHE) ,工作电极转速设置为 1 600 r/min,扫描速度为10 mV/s~ 20 mV/s(宜采用 10 mV/s) ,采用线性正向扫描测试 ,测试过程中 , 电解质溶液通过循环水浴控制恒温 25 ℃ ± 0. 5 ℃ 。获得氮气气氛下的 ORR极化曲线 。

　　b) 氧气气氛下 ORR极化曲线测试 :

　　电解质溶液为 O2 饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液(电解池容积约为 150 mL,气体流速 400 mL/min,通气 5 min, 即可达到气体饱和) ,测试过程中持续向电解质溶液中通入 O2 。

　　极化曲线测试电位区间为 0. 2 V~ 1. 2 V(vs. RHE) ,工作电极转速设置为 1600 r/min,扫描速度为10 mV/s~ 20 mV/s(宜采用 10 mV/s) ,采用线性正向扫描测试 ,测试过程中 , 电解质溶液通过循环水浴控制恒温 25 ℃ ± 0. 5 ℃ 。获得氧气气氛下的 ORR极化曲线 。

　　利用氧气气氛下测得的极化曲线数据扣除氮气气氛下测得的数据 ,获得催化剂的 ORR极化曲线 。注 1: 为避免杂质干扰 ,测试所用气体均为高纯气体(纯度大于或等于 99. 999%) 。

　　注 2: 饱和后持续通气时适当减小气体流速 ,避免气泡附着在电极表面影响测试结果 。

　　12.4 数据处理

　　对于 Pt/C催化剂 ,通过半电池测试获得的典型 ORR极化曲线如图 3所示 。

　　注 : ORR极限扩散电流密度一般为 5. 5 mA/cm2 ~ 6 mA/cm2 ,测试时如有明显偏离 ,重新进行制样测试 。

　　图 3 Pt/C催化剂 ORR极化曲线

　　根据测试获得的 ORR极化曲线 ,读取极限扩散电流密度id,一般取 0. 4 V(vs.RHE)对应的电流密度为id,读取 0. 9 V(vs.RHE)对应的电流密度i,按照公式(10)计算 0. 9 V(vs.RHE)对应的动力学电流密度ik,进一步按照公 式(11) 和 公 式(12) 计 算 催 化 剂 中 Pt的 ORR 质 量 比 活 性(MA) 和 面 积 比 活 性(SA) 。

　　……………………( 10 )

　　MA ……………………( 11 )

　　SA ……………………( 12 )

　　11

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　　式中 :

　　ik — 动力学电流密度绝对值 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) ;

　　id — 极限扩散电流密度绝对值 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) ;

　　i — 0. 9 V(vs. RHE)对应的电流密度绝对值 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) ;

　　MA — 催化剂中 Pt或总 PGM 的质量比活性 ,单位为安培每毫克(A/mg) ;

　　m — 工作电极上 Pt或总 PGM 的载量 ,单位为微克每平方厘米(μg/cm2 ) ;

　　ECSA — 电化学活性比表面积 ,单位为平方米每克(m2/g) ;

　　SA — 催化剂中 Pt或总 PGM 的面积比活性 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) 。

　　测试宜大于或等于 3 次(制备 3 次工作电极) ,计算平均值作为测试结果(应去除明显异常数据) 。

　　13 半电池 ORR催化剂耐久测试

　　13. 1 测试仪器同 11. 1。

　　13.2 样品准备同 11. 2。

　　13.3 测试方法

　　13.3. 1 催化剂浆料配制同 11. 3. 1。

　　13.3.2 工作电极制备同 11. 3. 2。

　　13.3.3 电化学测试

　　耐久性测试之前 ,首先按照 11. 3. 3 的方法对电催化剂进行循环伏安曲线测试 ,按照 12. 3. 3 的方法进行 ORR极化曲线测试 。

　　耐久性测试 :

　　将工作电极置于电 解 池 中 , 组 成 三 电 极 体 系 , 进 行 耐 久 性 试 验 。 其 中 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极(Hg/Hg2Cl2/饱和 KCl溶液)或饱和硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4/饱和 K2SO4 溶液) 或可逆氢电极 ,使用饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极时 ,参比电极与工作电极之间应采用盐桥连接 ;对电极为石墨电极(对电极面积应大于工作电极面积) ; 电解质溶液为 O2 饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液(电解池容积约为 150 mL,气流速 400 mL/min,通气 5 min, 即可达到气体饱和) ,通过循环水浴控制电解质溶液温度为 25 ℃ ± 0. 5 ℃ 。

　　扫描电位区间为 0. 6 V~1.2 V(vs.RHE) ,正向扫描 ,扫描速度为 100 mV/s,循环次数通常为 2500圈 。在试验过程中 ,可在 0 圈、200圈、400圈、600圈、1 000圈 、1 500圈 、2 000圈和2500圈电位扫描循环后 ,先更换一次电解液进行循环伏安扫描清理 , 消除污染离子的干扰 ,然后按照 11. 3. 3 和 12. 3. 3 的方法在新鲜电解质溶液中进行循环伏安曲线测试和 ORR极化曲线测试 。

　　注 1: 通常 2 500圈的衰减量为常用于比较的数据 。

　　注 2: 耐久测试过程中 ,更换新鲜溶液的参考间隔时间为 8 h。

　　13.4 数据处理

　　根据耐久性测试前测得的循环伏安曲线和 ORR极化曲线 ,分别按照公式(9) 和公式(11) 计算获得

　　12

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　　电催化剂初始时的 ECSA(BOL)和 MA(BOL) 。

　　根据耐久性测试一定循环次数后的循环伏安曲线和 ORR极化曲线 ,分别按照公式(9) 和公式(11)计算获得电催化剂耐久性测试后的 ECSA(EOL)和 MA(EOL) 。

　　按照公式(13)和公式(14)计算 ORR 电催化剂耐久性测试后 ,ECSA 和 MA 的衰减率 。

　　式中 :

　　ε — 电催化剂耐久性测试后 ,ECSA 的衰减率 ;

　　ECSA(BOL) — 耐久性测试初始时 , 电催化剂的 ECSA,单位为平方米每克(m2/g) ;

　　ECSA(EOL) — 耐久性测试之后 , 电催化剂的 ECSA,单位为平方米每克(m2/g) 。

　　……………………( 14 )

　　式中 :

　　ε — 电催化剂耐久性测试后 ,MA 的衰减率 ;

　　MA(BOL) — 耐久性测试初始时 , 电催化剂的 MA,单位为安培每毫克(A/mg) ;

　　MA(EOL) — 耐久性测试之后 , 电催化剂的 MA,单位为安培每毫克(A/mg) 。

　　除上述耐久性测试方法外 ,本文件还提供一种基于方波循环的 ORR催化剂耐久性测试方法 ,见附录 B 的 B. 3。

　　14 半电池 ORR催化剂高电位耐久测试

　　14. 1 测试仪器同 11. 1。

　　14.2 样品准备同 11. 2。

　　14.3 测试方法

　　14.3. 1 催化剂浆料配制同 11. 3. 1。

　　14.3.2 工作电极制备

　　同 11. 3. 2。

　　注 : 进行高电位条件下的长时间测试 ,通常使用金盘电极替换玻碳圆盘电极 ,进行工作电极制备 。

　　14.3.3 电化学测试

　　耐久性测试之前 ,首先按照 11. 3. 3 的方法对电催化剂进行循环伏安曲线测试 ,按照 12. 3. 3 的方法进行 ORR极化曲线测试 。

　　将工作电极置于电 解 池 中 , 组 成 三 电 极 体 系 , 进 行 耐 久 性 试 验 。 其 中 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极(Hg/Hg2Cl2/饱和 KCl溶液)或饱和硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4/饱和 K2SO4 溶液) 或可逆氢电极 ,使用饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极时 ,参比电极与工作电极之间应采用盐桥连接 ;对电极为石墨电极(对电极面积应大于工作电极面积) ; 电解质溶液为 N2 饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液(电解池容积约为 150 mL,气流速 400 mL/min,通气 5 min, 即可达到气体饱和) ,通过循环水浴控制电解质溶液恒温 25 ℃±0. 5 ℃ 。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　扫描电位区间为 1. 0 V~ 1. 5 V(vs.RHE) ,扫描速度为 500 mV/s,循环次数通常为 5 000圈 。在试验过程中 ,可在 0 圈 、10圈 、100圈 、200圈 、500圈 、1 000圈 、2 000圈和5000圈电位扫描循环后 ,先更换一次电解液进行循环伏安扫描清理 , 消除污染离子的干扰 ,然后按照 11. 3. 3 和 12. 3. 3 的方法在新鲜电解质溶液中进行循环伏安曲线测试和 ORR极化曲线测试 。

　　注 1: 通常 5 000圈的衰减量为常用于比较的数据 。

　　注 2: 耐久测试过程中 ,更换新鲜溶液的参考间隔时间为 8 h。

　　14.4 数据处理

　　同 13. 4。通过计算耐久性测试前后电催化剂 ECSA 和 MA 的衰减率表征其高电位耐久性 。

　　15 金属元素溶解率测试

　　15. 1 测试仪器

　　电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 。

　　其余同 11. 1。

　　15.2 样品准备同 11. 2。

　　15.3 测试方法

　　15.3. 1 催化剂浆料配制同 11. 3. 1。

　　15.3.2 工作电极制备同 11. 3. 2。

　　15.3.3 测试方法

　　首先进行电催化剂的耐久性测试 。

　　应说明具体的耐久性测试方法 ,可按照 13. 3. 3 中的三角波循环测试或 14. 3. 3 中的耐久性测试方法进行测试 ,测试应在同一电解质溶液中进行 。

　　耐久性测试结束后 ,对电解质溶液进行浓缩并准确标定其体积 。

　　取新鲜配制的电解质溶液为测试对照的空白样液 。

　　通过 ICP-MS测试获得耐久性测试电解质溶液中 Pt或 M 金属离子的浓度 ,并减去空白样液中相应离子的浓度 。

　　15.4 数据处理

　　依据公式(15)计算催化剂中金属元素的溶解率 :

　　……………………( 15 )

　　式中 :

　　σ — 催化剂中 Pt或 M金属元素的溶解率 ;

　　C — 耐久测试电解质溶液与空白样液中 Pt或 M金属离子的浓度差 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　VM — 浓缩后的电解质溶液的体积 ,单位为升(L) ;

　　m0 — 耐久性测试前 ,工作电极表面催化剂中 Pt或 M金属的质量 ,单位为毫克(mg) 。

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　　16 半电池 HOR催化剂高电位耐久测试

　　16. 1 测试仪器同 11. 1。

　　16.2 样品准备同 11. 2。

　　16.3 测试方法

　　16.3. 1 催化剂浆料配制同 11. 3. 1。

　　16.3.2 工作电极制备

　　同 11. 3. 2。

　　注 : 进行高电位条件下的长时间测试 ,通常使用金盘电极替换玻碳电极 ,进行工作电极制备 。

　　16.3.3 电化学测试

　　对于常用的炭载体担载型催化剂(如 Pt/C) ,可通过对比恒电位氧化测试前后催化剂 ECSA 的变化表征其高电位耐久性 。

　　电化学测试步骤如下 。

　　a) 首先按照 11. 3. 3 的方法测试并计算催化剂的 ECSA。

　　b) 恒电位氧化测试 :

　　将工作电极置于电 解 池 中 , 组 成 三 电 极 体 系 。 其 中 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极(Hg/Hg2Cl2/饱 和KCl溶液)或饱和硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4/饱和 K2SO4 溶液) 或可逆氢电极 ,使用饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极时 ,参比电极与工作电极之间应采用盐桥连接 ;对电极为石墨电极(对电极面积应大于工作 电 极 面 积) ; 电 解 质 溶 液 为 氮 气 饱 和 的 0. 1 mol/L新 鲜 配 制 的 HClO4 水 溶 液 (对 于 容 积 约150 mL 的电解池 ,保持气体流速为 400 mL/min,通气 5 min后进行测试 ,测试过程中持续向电解质溶液中通入氮气) , 电解质溶 液 通 过 循 环 水 浴 控 制 温 度 宜 为 25 ℃ ± 0. 5 ℃ 。 将 工 作 电 极 在 1. 6 V(vs. RHE)条件下进行一定时间的恒电位氧化试验 。

　　注 : 恒电位氧化测试过程中 ,测试温度以及时间等参数根据用户具体要求进行设定 。

　　c) 恒电位氧化测试后 ,再次按照 11. 3. 3 的方法测试并计算催化剂的 ECSA。

　　16.4 数据处理

　　按照公式(13)计算 ECSA 的衰减率 。

　　17 半电池 HOR催化剂 CO 耐受性测试

　　17. 1 测试仪器同 11. 1。

　　17.2 样品准备同 11. 2。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　17.3 测试方法

　　17.3. 1 催化剂浆料配制同 11. 3. 1。

　　17.3.2 工作电极制备同 11. 3. 2。

　　17.3.3 电化学测试

　　将工作电极置于电 解 池 中 , 组 成 三 电 极 体 系 。 其 中 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极(Hg/Hg2Cl2/饱 和KCl溶液)或饱和硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4/饱和 K2SO4 溶液) 或可逆氢电极 ,使用饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极时 ,参比电极与工作电极之间应采用盐桥连接 ;对电极为石墨电极(对电极面积应大于工作电极面积) ; 电解质溶液为 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液 , 电解质溶液通过循环水浴控温25 ℃ ± 0. 5 ℃ 。

　　首先按照 11. 3. 3 的测试方法进行循环伏安曲线测试 ,然后再按照下列步骤进行极化曲线测试 。

　　a) 氢气气氛下极化曲线测试

　　电解质溶液为 H2 饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液(电解池容积约为 150 mL,气体流速 400 mL/min,通气 5 min, 即可达到气体饱和) ,测试过程中持续向电解质溶液中通入 H2 。

　　极化曲线测试电位区间为 0 V~ 0. 5 V(vs. RHE) ,工作电极转速设置为 1 600 r/min, 扫描速度为5 mV/s,线性正向扫描测试 ,获得极化曲线 。

　　b) CO 耐受性测试

　　电解质溶液为 H2/CO混合气饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液 ,测试过程中持续向电解质溶液中通入 H2/CO混合气 。

　　将工 作 电 极 在 0. 1 V ( vs. RHE) 条 件 下 进 行 一 定 时 间 的 恒 电 位 试 验 , 工 作 电 极 转 速 设 置 为1 600 r/min,测试 CO 耐受稳定性 。

　　c) 氢气/一氧化碳混合气氛下极化曲线测试

　　电解质溶液为 H2/CO混合气饱和的 0. 1 mol/L新鲜配制的 HClO4 水溶液 ,测试过程中持续向电解质溶液中通入 H2/CO混合气 。

　　极化曲线测试电位区间为 0 V~ 0. 5 V(vs. RHE) ,工作电极转速设置为 1 600 r/min, 扫描速度为5 mV/s,线性正向扫描测试 ,获得极化曲线 。

　　注 : 为避免杂质干扰 ,氢气为高纯气体(纯度大于或等于 99. 999%) ; H2 /CO混 合 气 中 CO 浓 度 一 般 为 0. 000 1% ~

　　0. 1% 。

　　17.4 数据处理

　　根据测试获得的极化曲线 ,读取 0. 1 V(vs.RHE)处的电流密度 ,按照公式(16)计算 H2/CO混合气条件下电催化剂的电流密度衰减率 。

　　……………………( 16 )

　　式中 :

　　ε — 电流密度衰减率 ;

　　iH2 — 氢气气氛下极化曲线在 0.1 V(vs.RHE)处的电流密度 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2) ;

　　iCO — 氢气/一氧化碳混合气氛下极化曲线在 0. 1 V(vs. RHE)处的电流密度 ,单位为毫安每平方厘米(mA/cm2 ) 。

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　　附 录 A (资料性)测试准备

　　A. 1 概述

　　本附录描述在进行测 试 之 前 宜 评 估 的 典 型 项 目 。对 于 每 项 试 验 , 宜 选 择 高 精 度 的 检 测 仪 器 及 设备 ,将不确定因素减到最少 。宜准备一个书面的测试计划 ,下列各项宜列入测试计划 :

　　a) 目的 ;

　　b) 测试规范 ;

　　c) 测试人员资格 ;

　　d) 质量保证标准(见 GB/T 19000) ;

　　e) 结果不确定度(见 GB/T 27418) ;

　　f) 对测量仪器及设备的要求 ;

　　g) 测试参数范围的估计 ;

　　h) 数据采集计划 ;

　　i) 必要时 ,列出以氢气作为燃料的最低安全要求事项(由最终产品制造商提供说明文件) 。 A.2 数据采集和记录

　　为满足目标误差要求 ,数据采集系统和数据记录设备宜满足采集频次与采集速度的需要 ,其性能宜优于性能试验设备 。

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　　附 录 B (资料性)

　　参考测试方法

　　B. 1 热重法测试铂含量

　　B. 1. 1 测试范围

　　本方法用于 Pt含量(质量分数)不小于 20%的 Pt/C(或 PGM/C) 电催化剂中 Pt(或 PGM) 含量的测试 。

　　B. 1.2 测试仪器

　　热重分析仪(TGA) 。

　　B. 1.3 样品准备

　　样品先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085 MPa) ,在 80 ℃条件下干燥 4 h~ 12 h,使其完全干燥 ;在真空干燥箱内降至室温后取出 ,进行热重测试或放置于干燥器内备用 。

　　每次试验宜称取 20 mg±1 mg电催化剂样品 ,总质量满足 3 次有效试验的要求 。

　　注 : 根据催化剂性质合理确定干燥时间 。

　　B. 1.4 测试过程

　　准确称量并记录样品的初始质量 W0 。

　　将催化剂样品转移至热重分析仪带盖带孔的测试坩埚中 , 以空气或者空气和惰性气体按一定比例组成的混合气作 为 工 作 气 体 , 控 制 气 体 流 速 为 50 mL/min, 在 程 序 控 温 下 , 由 室 温 升 温 至 终 点 温 度800 ℃ ,升温速度为 2 ℃/min~ 10 ℃/min,宜采用 5 ℃/min。待样品恒重后 ,记录样品温度-重量曲线或时间-重量曲线 ,记录终点温度样品的质量 W1 。

　　注 : 根据不同催化剂性质 ,气体的流速 、升温速度以及试验的终点温度 , 由送样方和测试方协商确定 。 B. 1.5 数据处理

　　按照公式(B. 1)计算 Pt或总 PGM含量 :

　　w =W1/W0 × 100% ……………………( B. 1 )

　　式中 :

　　w — 催化剂样品中 Pt或总 PGM 的质量分数 ;

　　W1 — 终点温度样品的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　W0 — 样品的初始质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　测试宜大于或等于 3 次 ,计算平均值作为测试结果(去除明显异常数据) 。

　　B.2 催化剂中 Cl含量测试

　　B.2. 1 测试仪器

　　离子色谱分析仪 。

　　B.2.2 测试方法

　　测试步骤如下 。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　a) 向烧杯中加入 0. 1 g~ 1 g催化剂粉末样品 ,记录催化剂粉末的质量 m 。 向催化剂粉末中加入100 mL去离子水 ,在 80 ℃下搅拌 5 h。取不少于 10 mL上清液过滤 ,作为 Cl含量测试的溶液 , 同时取不少于 10 mL去离子水作为 Cl含量测试的空白样液 。

　　b) 制备系列含氯离子的标准溶液 。

　　c) 设备开机 ,调试至最佳工作状态 ,预热,保证基线稳定 。选择阴离子分离柱 、淋洗液和再生液的浓度与流速 、进样体积大小和适宜的电子检测器灵敏度 。

　　d) 测试系列含氯离子的标准溶液 ,记录各色谱图的电导率的峰值 , 以浓度为横坐标 , 电导率值为纵坐标绘制工作曲线 。对空白样液进行离子色谱测试 ,得到 Cl浓度 c0 ;对上清液进行离子色谱测试 ,得到 Cl浓度 c。

　　B.2.3 数据处理

　　催化剂中 Cl含量按照公式(B. 2)计算 :

　　W Cl ……………………( B. 2 )

　　式中 :

　　WCl— 催化剂中 Cl含量 ;

　　c — 上清液中测得的 Cl的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　c0 — 空白液中测得的 Cl的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 催化剂粉末中加入水的体积 ,单位为升(L) ;

　　m — 催化剂粉末的质量 ,单位为毫克(mg) 。

　　B.3 半电池 ORR催化剂耐久性测试

　　本条款内容 ,除耐久性测试方法与 13. 3. 3不同外 ,其余方法及数据处理均与第 13章相同 。

　　耐久性测试 :

　　方波循环电位区间为 0. 6 V~0. 95V(vs.RHE) ,具体为下限电位设置为 0. 6 V(vs.RHE) ,持续时间3 s,阶跃至上限电位 ,上限电位可根据需要设定 ,通常为 0. 95V(vs.RHE) ,持续时间 3 s, 阶跃回下限电位 , 电位阶跃时间小于或等于 0. 5 s,以此往复循环测试 ,每个循环时长约为 6 s。

　　在试验过程中 ,可在 0 k、1 k、5 k、10 k 和 30 k 圈电位扫描循环后 ,先更换一次电解液进行循环伏安扫描清理 ,消除污染离子的干扰 ,然后按照 11. 3. 3 和 12. 3. 3 的方法在新鲜电解质溶液中进行循环伏安曲线测试和 ORR极化曲线测试 。

　　注 1: 通常 30 k 的衰减量为常用于比较的数据 。

　　注 2: 耐久测试过程中 ,更换新鲜溶液的参考间隔时间为 8 h。

　　注 3: 通常在耐久性测试后进行参比电极电位准确性的确认 。

　　B.4 单电池 ORR催化剂质量比活性测试

　　B.4. 1 测试仪器

　　测试仪器如下 :

　　— 燃料电池单电池测试平台 ;

　　— 交流阻抗仪 。

　　B.4.2 样品准备及所需主要材料

　　催化剂样品先置于真空干燥箱中(真空度宜小于或等于 -0. 085 MPa) ,在 80 ℃条件下干燥 4 h~ 12 h,使其完全干燥 ,然后 在 真 空 干 燥 箱 内 降 低 至 室 温 后 , 取 出 直 接 进 行 浆 料 配 制 或 放 置 在 干 燥 器 内备用 。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　进行单电池 ORR催化剂活性测试 ,需先进行膜电极制备 ,除 ORR催化剂外 ,膜电极制备需要的其他主要材料包括 : 阳极催化剂 、离子聚合物分散液 、分散溶剂 、质子交换膜 、气体扩散层 、密封边框 , 以及带有流场的单电池夹具 ,流场的有效面积为 25 cm2 或 50 cm2 ,集流板经镀金处理 。

　　注 : 膜电极制备所需其他主要材料由用户 自行选择 ,在测试报告中对所用材料进行说明 。

　　B.4.3 测试方法

　　B.4.3. 1 催化层制备

　　催化层可采用催化剂涂敷膜(CCM)或气体扩散电极(GDE)等形式进行制备 。

　　首先配制催化剂浆料 :称取一定质量催化剂样品 ,先用二次蒸馏水润湿 ,然后加入离子聚合物分散液和分散溶剂(一般为二次蒸馏水 、乙醇 、异丙醇或其不同比例的混合溶液) ,浆料中各物质比例根据用户要求和工艺确定 ,一般 I/C(离子聚合物分散液中质子传导树脂与催化剂中炭载体的比值) 参考范围0. 6~ 1. 0。

　　通过超声处理 、高速搅拌分散 、均质处理(根据浆料配比及催化层制备工艺由用户确定)等方法将配制好的催化剂浆料分散均匀 ,分散处理过程中宜保持催化剂浆料温度不超过 25 ℃ 。

　　利用超声喷涂 、涂布 、转印等技术 ,按照一定 Pt担载量将催化剂浆料涂敷至质子交换膜的表面或气体扩散层的表面 ,经干燥后获得催化层 。

　　B.4.3.2 膜电极组件(MEA)制备

　　将制备好的 CCM置于阴极和阳极气体扩散层之间 ,或将 GDE分别置于质子交换膜的两侧 , 与密封边框在一定温度和压力下经热压得到 MEA 组件 ;也可先通过热压密封边框与 CCM ,在单电池组装时再贴合气体扩散层;MEA 的密封也可通过点胶等工艺进行 。MEA 的有效面积为 25 cm2 或 50 cm2 (与流场相同) 。

　　注 : 热压的温度 、压力及时间等 , 由用户根据边框材料的特性进行确定 。

　　B.4.3.3 单电池组装、试漏和活化

　　按照 GB/T 20042. 5—2024中 7. 3 的方式组装单电池 ,按照 GB/T 20042. 5—2024 中 7. 4 进行单电池试漏测试 ,按照 GB/T 20042. 5—2024中 7. 5进行单电池活化测试 。

　　B.4.3.4 单电池测试

　　按照 GB/T 20042. 5—2024中 10. 3 的试验方法进行测试 。

　　B.4.4 数据处理

　　按照 GB/T 20042. 5—2024中 10. 4进行数据处理 ,计算得到 ORR催化剂的质量比活性 。

　　B.5 单电池催化剂电位循环耐久测试

　　按照 GB/T 20042. 5—2024中 12. 1膜电极电位循环稳定性测试进行测试 ,可计算得到 ORR催化剂质量比活性的衰减率 。

　　B.6 单电池催化剂高电位耐久测试

　　按照 GB/T 20042. 5—2024中 12. 2膜电极高电位稳定性测试进行测试 ,可计算得到 ORR催化剂质量比活性的衰减率 。

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　　GB/T 20042.4—2025

　　参 考 文 献

　　[1] GB 4962—2008 氢气使用安全技术规程

　　[2] GB/T 19000 质量管理体系 基础和术语

　　[3] GB/T 20042. 5—2024 质子交换膜燃料电池 第 5 部分 :膜电极测试方法

　　[4] GB/T 27418 测量不确定度评定和表示

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