JJF(晋) 167-2026 烷基汞分析仪校准规范

山西 省地 方计 量技 术规 范

JJF (晋)167 –2026

烷基汞分析仪校准规范

2026-08-10 发布 2026-10-10 实施

山西 省市 场监 督管 理局 发布

归口单位： 山西省市场监督管理局

起草单位： 山西仲测计量研究院有限公司朔州市综合检验检测中心

晋城市综合检验检测中心协作单位： 山西泰能标物科技有限公司

本规范委托山西仲测计量研究院有限公司负责解释

本规范主要起草人：杨伟敏(山西仲测计量研究院有限公司)

程万强(朔州市综合检验检测中心)

王强(晋城市综合检验检测中心)

参加起草人：卢林静(山西仲测计量研究院有限公司)

李荣(山西仲测计量研究院有限公司)芦思尧(山西仲测计量研究院有限公司)隋祺祺(山西泰能标物科技有限公司)

引言

本规范是以JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001-2011《通用计量术语及定义》和JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》为基础性系列规范进行编写。

本规范为首次发布。

1 范围

本规范适用于原理为吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法的烷基汞分析仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJG 548-2018 测汞仪

JJG 700-2016 气相色谱仪

GB/T 14204 水质烷基汞的测定气相色谱法

GB/T 17132 环境甲基汞的测定气相色谱法

HJ 977 水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法

HJ 1269 土壤和沉积物甲基汞和乙基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 概述

烷基汞分析仪是通过衍生化的方式使烷基汞转化成具有挥发性的物质，进而通过吹扫捕集技术，将液体中的烷基汞衍生物通过捕集阱富集，然后对捕集阱进行快速加热，烷基汞衍生物被解析随载气进入色谱柱进行分离和高温裂解还原，最后通过检测器，检测甲基汞和乙基汞含量的分析仪器。主要用于含汞废水、土壤等中烷基汞(甲基汞和乙基汞)的检测。

烷基汞分析仪主要由气路系统、进样系统、吹扫捕集系统、分离裂解系统、检测系统和数据处理系统组成。

4 计量特性

4.1 线性误差

最大允许误差： ± 15%。

4.2 检出限

甲基汞检出限≤0.2pg，乙基汞检出限≤0.3pg。

4.3 定性重复性

定性重复性≤2%。

4.4 定量重复性

定量重复性≤4%。

注： 以上指标仅供参考，不做符合性判定。

5 校准条件

5.1 环境条件

5.1.1 环境温度：(15～30) ℃。

5.1.2 相对湿度：≤80%。

5.1.3 仪器应安装在平稳无振动的工作台上，周围无强磁场和电场干扰，无直射光源照射仪器，仪器上方应安装排风系统。

5.2 测量标准及其他设备

5.2.1 标准物质

甲基汞标准物质、乙基汞标准物质：均为国家有证标准物质，相对扩展不确定度不超过 4%(k=2)。

5.2.2 单标线容量瓶：(50～100)mL，A 级。

5.2.3 单标线吸量管：(1～5)mL，A 级。

5.2.4 移液器：(10～1000) μL，检定合格。

5.2.5 分析天平：测量范围：(0～220)g，最小分度值不大于 0.1 mg。

6 校准项目和校准方法

6.1 线性误差

按照仪器说明书，待仪器稳定后，根据仪器测量范围，按照先密后疏选取范围内六个测量点的甲基汞、乙基汞混合标准溶液(包含 0pg)，对每个浓度点分别重复测量 3次，取响应值的算术平均值，用最小二乘法拟合烷基汞含量标准值和测得信号平均值，得到仪器的线性方程，见公式(1)。

A = a + bx (l)

式中：

A ——仪器响应值;

x ——样品中烷基汞含量，pg;

a ——线性方程的截距;

b ——线性方程的斜率，pg- 1。

按照公式(2)计算各测量点仪器测得值的线性方程回归值，按照公式(3)计算各点线性误差(不包含 0pg)。

xi (2)

Ai ——第 i 点仪器响应值的平均值;

xi ——第 i 点线性方程计算值，pg;

xsi ——第 i 点烷基汞标准加入量，pg;

Δxi——第 i 点的线性误差，%。

6.2 检出限

按照仪器说明书对甲基汞、乙基汞含量均为0.5pg 的烷基汞混合标准溶液连续测量

11 次，分别计算甲基汞和乙基汞测得值的平均值A0，按照公式(4)计算其标准偏差，按公式(5)分别计算甲基汞和乙基汞的检出限。

QL (5)

Ai0——仪器第 i 次测得值;

A0 ——11 次测得值的平均值;

n ——测量次数，n= 11;

S0——11 次测得值的实验标准偏差;

QL——仪器检出限，pg。

6.3 定性重复性和定量重复性

对甲基汞、乙基汞含量为 50.0 pg 的烷基汞混合标准溶液连续 7 次重复测量，按式(6)、式(7)分别对保留时间及响应值计算测量重复性(Sr)，即为定性重复性和定量重复性。

Xi ——第 i 次测量的保留时间或响应值;

X ——测量保留时间或响应值的算术平均值;

n ——测量次数，n=7。

7 校准结果表达

校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：

a) 标题：“校准证书 ”;

b) 实验室名称和地址;

c) 进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);

d) 证书的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;

e) 客户的名称和地址;

f) 被校对象的描述和明确标识;

g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期;

h) 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;

i) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

k) 校准环境的描述;

l) 校准结果及其测量不确定度的说明;

m) 对校准规范偏离的说明;

n) 校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;

o) 校准结果仅对被校对象有效的声明;

p) 未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。

8 复校时间间隔

建议复校时间间隔一般不超过 1 年。复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使

用者、仪器本身质量等因素决定，送校单位也可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。如果仪器经维修、更换重要部件或对仪器性能有怀疑时，应重新校准。

附录 A

试剂和标准溶液的配制方法

A.1 试剂

A.1.1 氢氧化钾：优级纯;

A.1.2 四丙基硼化钠：优级纯;

A.1.3 无水乙酸钠：优级纯;

A.1.4 冰乙酸：优级纯;

A.1.5 纯水：一级水。

A.2 氢氧化钾溶液(20 g/L)

称取 2.0g 氢氧化钾，溶于 100mL 水中，混匀，贮存于具螺口的聚四氟乙烯塑料试剂瓶中。

A.3 四丙基硼化钠溶液(10 g/L)

称取 1.0 g 四丙基硼化钠，溶于 100 mL 预先冷却至出现冰晶的氢氧化钾溶液(A.2)中，摇匀，快速分装于多个 1.5 mL 带密封垫的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷冻保存。 A.4 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(4 mol/L)

称取 32.8g 无水乙酸钠，溶于 80mL 水中，加入 2mL 冰乙酸，用水稀释至 100mL,pH约为 6.0,存放于聚四氟乙烯塑料试剂瓶中。

A.5 拟合直线系列标准溶液配制示例

A.5.1 甲基汞、乙基汞溶液标准物质见表 A.1

表 A.1 甲基汞、乙基汞溶液标准物质

A.5.2 乙基汞储备液(1.0 μg/mL)

准确称取乙基汞溶液标准物质 0.6739g 于 50mL 容量瓶中，加入 1mL 甲醇，用水定

容至刻线。

A.5.3 甲基汞、乙基汞混合中间液(10+10)ng/mL

准确称取表A.1 中甲基汞溶液标准物质 1.0000g 于 100mL 容量瓶中，加入 1mL A.5.2

乙基汞储备液，再加入0.2 mL 盐酸和0.5 mL 冰醋酸，用水定容至刻线。

A.5.4 甲基汞、乙基汞混合标准溶液 I (1.0+1.0)ng/mL

准确移取 A.5.3 甲基汞、乙基汞混合中间液 5mL 于 50mL 容量瓶中，加入 0.2mL 盐酸和 0.5 mL 冰醋酸，用水定容至刻线。

A.5.5 甲基汞、乙基汞混合标准溶液Ⅱ(0.10+0.10)ng/mL

准确移取 5mL 的 A.5.4 甲基汞、乙基汞混合标准溶液 I 于 50mL 容量瓶中，加入 0.2 mL 盐酸和 0.5 mL 冰醋酸，用水定容至刻线。

A.5.6 校准用甲基汞、乙基汞系列混合标准溶液配制方法

分别在 60mL 样品瓶中加入 40mL 纯水和 0.5mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，按照表 A.2移取相应体积的甲基汞和乙基汞混合标准溶液，分别再加入 50 μL 的四丙基硼化钠溶液，盖紧盖子密封，混匀反应 20 min,待测。

表 A.2 甲基汞、乙基汞系列混合标准溶液配制方法

注： 甲基汞、乙基汞溶液均有剧毒，取样操作务必在通风橱进行。

A.5.7 甲基汞、乙基汞含量均为0.5 pg 的混合标准溶液配制方法

分别在 11个 60 mL 样品瓶中加入 40 mL 纯水和 0.5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再准确移取 5 μL 的 (0.10+0.10)ng/mL 甲基汞、乙基汞混合标准溶液，分别再加入 50 μL 的四丙基硼化钠溶液，盖紧盖子密封，混匀反应 20 min,待测。

附录 B

线性误差校准结果的不确定度评定示例

B.1 概述

B.1.1 环境条件：温度 20.5℃ ;相对湿度 36%。

B.1.2 测量标准：GBW(E)083364 甲基汞溶液标准物质，浓度认定值 1.00 μg/g，U=0.0 4 μg/g (k=2);GBW (E)081524 乙基汞溶液标准物质，浓度认定值 74.2 μg/g，U=2.7 μg /g (k=2)。

B.1.3 被测对象：烷基汞分析仪。

B.1.4 测量方法：将分析仪各参数调至正常工作状态，对甲基汞、乙基汞含量均为(0. 0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0) pg 的系列混合标准溶液，从低到高对每一浓度点分别进行3 次重复测量，取响应值的算术平均值，按线性回归法得到线性方程，按线性方程计算出的烷基汞含量与烷基汞加入量比较，得到各点 (不包含 0 点)的线性误差。

B.2 测量模型

其中： xi (B.2)

Ai ——3 次响应值的算术平均值;

xi ——第 i 点按线性方程计算出的烷基汞含量，pg;

xsi ——第 i 点标准溶液烷基汞加入量，pg;

a ——拟合直线的截距;

b ——拟合直线的斜率，pg- ¹。

B.3 灵敏系数及不确定度传播律

各输入量的不确定度互不相关，且xsi ≠ 0，则被测量 Δxi 的合成方差为

u (Δxi) = cu 2 (xi) + cu 2 (xsi) (B.3)式中：

u(xi)——线性方程计算出的烷基汞含量的标准不确定度;

u(xsi)——标准溶液引入的标准不确定度。

B.4 输入量的标准不确定度评定

B.4.1 线性方程计算出的烷基汞含量的标准不确定度 u(xi)

拟合直线输入的标准溶液烷基汞加入量分别为 0.0 pg、5.0 pg、10.0 pg、2 0.0 pg、50.0 pg、100.0 pg。对 6 个标 准溶 液各 测 3 次， 共 18 次， 结果 见表B. 1。

拟合直线的残余标准偏差 s 为：

线性方程计算出的烷基汞含量的标准不确定度u(xi)为：

式中：N=18，p=3

表 B.1 响应值及不确定度计算表

B.4.2 标准溶液引入的标准不确定度ur (xsi)

标准溶液引入的不确定度由标准物质定值引入的不确定度、配制过程中称量

引入的不确定度和常用玻璃量器、移液器、温度影响及估读引入的不确定度组成，温度影响及估读引入的不确定度小于0.1%，可忽略不计。

B.4.2.1 标准物质定值引入的不确定度

(1)甲基汞溶液标准物质证书给出浓度为 1.00 μg/g，U=0.04 μg/g(k=2)，则相对标准不确定度为：

(2)乙基汞溶液标准物质证书给出浓度为74.2 μg/g，U=2.7 μg/g(k=2)，则相对标准不确定度为：

B.4.2.2 配制过程引入的标准不确定度

以甲基汞、乙基汞含量均为5.0 pg的混合标准溶液为例：

甲基汞加入量计算过程：

乙基汞加入量计算过程：

a)常用玻璃量器引入的标准不确定度

根据 JJG 196-2006《常用玻璃量器》,查得标称容量 50 mL、100 mL 的 A 级单标线容量瓶的容量最大允许误差分别为±0.05mL 和±0.10mL;查得标称容量为 1mL、5 mL的(取液体积 V 等于标称容量)A 级单标线吸量管所对应的容量最大允许误差分别为±0.007 mL 和± 0.015 mL。认为其服从均匀分布，则由各常用玻璃量器引入的相对标准不确定度计算公式为：。

b)移液器引入的标准不确定度

根据 JJG 646-2006《移液器》，查得标称容量 100 μL 的移液器在 50 μL 处的容量最大允许误差为±3.0%。认为其服从均匀分布，则由移液器引入的相对标准不确定度为：

c)称量引入的标准不确定度

称量用电子天平的检定证书给出最大允许误差为±0.5 mg，称量重复性引入的不确定度可忽略，则由称量引入的相对标准不确定度为：

甲基汞乙基汞

B.4.2.3 标准溶液引入的标准不确定度ur (xsi)

配制过程中标准物质定值、称量、分度吸量管、容量瓶、移液器引入的不确定度各自独立，则ur (xsi)计算如下：

(1) 甲基 汞

(2) 乙基 汞

u (x ) = · (1.8%)2 + (0.04%)2 + l( 0.10 )|2 + 3× l( 0.05 )|2 + 2 × l( 0.015 )|2 + l( 0.007 )|2 + l( 3.0%)|2

B.5 合成标准不确定度计算

根据公式 (B.3)，则合成标准不确定度为：

(1)甲基汞 5pg：uc

(2)乙基汞 5pg：uc 其他各点同理计算，标准不确定度分量汇总见表 B.2。

表 B.2 标准不确定度分量汇总表

表 B.2(续) 标准不确定度分量汇总表

合成标准不确定度计算结果见表 B.3。

表B.3 合成标准不确定度汇总表

B.6 扩展不确定度

取包含因子 k=2，则相对扩展不确定度：U = k × uc (Δxi)扩展不确定度计算结果见表 B.4。

表B.4 扩展不确定度汇总表

附录 C

校准原始记录参考格式

1.线性误差

2.检出限

3.定性重复性

4.定量重复性

5.线性误差测量结果的扩展不确定度

附录 D

校准证书内页参考格式

1.线性误差：

2.检出限：

甲基汞： pg;

乙基汞： pg

3.定性重复性：

甲基汞： %;

乙基汞： %

4.定量重复性：