JJF(石化) 061-2023 碱性氮测定仪校准规范

中华 人民 共和 国工 业和 信息 化部 石油和化工计量技术规范

JJF(石化)061—2023

碱性氮测定仪校准规范

Calibration Specification for Basic Nitrogen Meters

2023-07-28发布 2023-09-01实施

中华 人民 共和 国工 业和 信息 化部 发布

JJF ( 石化)061—2023

Calibration Specification for Basic Nitrogen Meters

JJF ( 石化)061—2023

归口 单位：中国石油和化学工业联合会

主要起草单位： 山东恒量测试科技有限公司山东省计量科学研究院

厦门市计量检定测试院

济宁市质量计量检验检测研究院

参加起草单位： 浙江聚森检测科技有限公司

乌兰察布市产品质量计量检验检测中心山东鲁泰化学有限公司

本规范委托全国石油和化工行业计量技术委员会负责解释

本规范主要起草人：

岳宗龙(山东恒量测试科技有限公司)

郭波(山东省计量科学研究院)

董璇(厦门市计量检定测试院)

李昌兴(济宁市质量计量检验检测研究院) 参加起草人：

徐炯灿(浙江聚森检测科技有限公司)

张浩(乌兰察布市产品质量计量检验检测中心) 强迪(山东鲁泰化学有限公司)

JJ F(石化)061 — 2023

目录

引言 (Ⅱ)

1 范围 (1)

2 引用 文件 (1)

3 术语 (1)

4 概述 (1)

5 计量特性 (1)

6 校准条件 (2)

6.1 环境条件 (2)

6.2 测量标准及其他设备 (2)

7 校准项目和校准方法 (2)

7.1 校准项目 (2)

7.2 校准方法 (2)

8 校准结果表达 (4)

8.1 校准记录 (4)

8.2 校准证书 (4)

8.3 不确定度 (4)

9 复校时间间隔 (4)

附录 A 常用 玻璃 量器 衡量 法 K ( t ) 值表 (5)

附录B 标准物质中碱性氮含量的计算 (6)

附录C 碱性氮测定仪校准记录格式 (7)

附录D 碱性氮测定仪校准证书内页格式 (9)

附录E 碱性氮测定仪滴定管容量误差测量结果不确定度评定示例 (10)

附录F 示值误差测量结果不确定度评定示例 (13)

工

引言

本规范依据JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1001—2011《通用 计量术语及定义》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定及表示》等基础性系列规范进行编制。

本规范主要参考JJG 814—2015《自动电位滴定仪检定规程》、 NB/SH/T 0980—

2019《石油馏分中碱性氮含量的测定电位滴定法》制定。

本规范为首次发布。

Ⅱ

JJF (石化)061 — 2023

1 范围

本规范适用于电位滴定法碱性氮测定仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJF 1071—2010 国家计量校准规范编写规则

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 术语

下列术语和定义适用于本规范。

3.1 碱性氮 basic nitrogen

以碱性形式存在的氮，例如烃基胺、芳烃胺、杂环胺(如吡啶)、醇胺(如乙醇胺)、酰胺等胺类物质中的氮。

4 概述

碱性氮测定仪(以下简称仪器)主要用于测定油品中碱性氮含量。其基本原理是将试样溶于二甲苯-冰乙酸混合溶剂中，用高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液进行电位滴定。根据滴定电位变化率大小确定拐点位置。通过终点消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的浓度和体积，计算出油品中碱性氮的含量。仪器主要由计算机、滴定系统和数据处理系统组成，其结构如图1所示。

滴定管吸/排液驱动换向阀传动装置

指示电极

参比电极滴定池

辅助电极

磁力搅拌器

计算机

信号放大 A/D转换

图 1 仪器结构示意图

5 计量特性

具体计量特性见表1。

表 1 仪器计量特性一览表

序号

项目

技术要求

1

滴定管容量误差

5 mL容量MPE:±0.020 mL;

10 mL容量MPE:±0.050 mL

2

碱性氮示值误差

MPE:±15%

3

碱性氮重复性

不超过5%

注：以上各项指标不是用于合格性判定，仅供参考。

6 校准条件

6.1 环境条件

6.1.1 环境温度

环境温度：(18～30) ℃。

6.1.2 湿度条件

相对湿度：不大于80%。

6.1.3 其他条件

供电电压(220±22) V, 频率 ( 5 0 ± 1 ) Hz; 周围无强烈振动，无强电、磁场干扰。

6.2 测量标准及其他设备

测量标准及其他设备见表2。

表 2 校准项目和测量标准

校准项目

测量标准名称及技术要求

天平：准确度为①级，分度值不大于0.1 mg;

温度计：测量范围(0～50)℃,分度值0.1℃,MPE:±0.2℃

示值误差

甲醇中苯胺溶液标准物质：1000μg/mL,相对扩展不确定度不超过3%(k=2);或碱性氮有证标准物质，相对扩展不确定度不超

过3%(k=2);移液管、容量瓶：A级

重复性

7 校准项目和校准方法

7.1 校准项目

仪器的校准项目见表2。

7.2 校准方法

7.2.1 校准前管线路检查

检查各紧固件紧固良好，各部件间的电缆线、接插线应紧密可靠，滴定系统中各连接件应配合紧密，无漏液、渗液的现象，液路中应无气泡存在。使用的电极应完好无损，能正常工作。

7.2.2 滴定管容量误差校准

首先将滴定系统液路采用适当洗涤剂(如重铬酸钾洗液、酒精或乙醚等)洗净，并用蒸馏水冲洗3次以上。取一只与室温接近的容量略大于被校总容量的洁净有盖称量杯，用天平称量，记录天平读数mo。 设定仪器滴定体积V, 启动仪器将纯水(水温与室温之差不得大于2℃)接入称量杯，盖好盖后用天平进行称量，记录天平读数 m1。 根据公式(1)计算称得的纯水的表观质量m。

m=m₁-mo (1)

式中：

m ——纯水的表观质量， g;

m₁ —— 纯水和有盖称量杯质量， g;

mo ——有盖称量杯质量， g。

同时测量纯水的温度t, 根据附录A 查得水温对滴定管容量校准的影响系数K(t) (滴定系统为钠钙玻璃见附录 A 中表 A.1, 滴定系统为硼硅玻璃见表 A.2)。 按公 式 (2)计算滴定管在标准温度20℃时的容量误差△Vm。每个校准点校准2次，并取2次平均值作为滴定管在20℃时的容量误差△Vm, 结果保留到0.001 mL。

△Vm=V₈-mK(t) (2)

△Vm —— 滴定管在标准温度20℃时的容量误差， mL;

V, —— 设定仪器滴定体积， mL;

m ——纯水的表观质量， g;

K(t)—— 水温为t 时对滴定管容量的影响系数，mL/g。

7.2.3 示值误差

按照仪器要求配置高氯酸-冰乙酸滴定溶液。仪器开机预热，待仪器电位稳定后， 根据仪器说明书要求，使用分析纯甲醇稀释标准物质，在仪器有效量程内，分别配置高、中、低3个浓度标准溶液(或按照客户要求选取测量点)。先用注射器抽取适量标准物质，放入天平称重，然后快速注入等体积比的二甲苯-冰乙酸混合溶液中，再用天平称取空注射器的质量，通过减量法得到注入标准物质的质量。开始滴定，测得碱性氮含量值。按照上述方法重复测量3次，计算测得值的平均值，按照公式(3)计算碱性氮示值误差，结果保留到0. 1%。

(3)

△c,—--—仪器的碱性氮示值误差;

c —3次碱性氮测量的平均值，μg/ g 或 μg/mL;

cs—-— 标准物质的标准值，μg/g 或 μg/mL。

注：部分仪器测试时需要对计量单位进行选择或换算，区分 μg/g 与 μg/mL。

7.2.4 重复性

参照7.2.3的工作条件，选取7.2.3其中一种待测标准溶液，对碱性氮示值重复测量6次，按公式(4)计算该仪器的重复性，结果保留到0 . 1%。

(4)

δ,——重复性相对标准偏差;

n —-— 测量次数， n=6;

C;—— 第 i 次测得值，μg/ g 或 μ g/mL;

c ——6次测得值的算术平均值， μg/g 或 μg/mL;

i —--测量序号。

8 校准结果表达

8.1 校准记录

标准记录应详尽记录测量数据和计算结果。推荐的校准记录格式见附录C。

8.2 校准证书

经校准的仪器应出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书包括的信息应符合 JJF 1071—2010 中5. 12的要求，推荐的校准证书内页格式见附录D。

8.3 不确定度

校准证书应给出各校准项目测量结果的扩展不确定度，评定示例见附录 E、 附录 F。

9 复校时间间隔

由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等因素所决定，因此仪器使用单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔，建议复校时间间隔不超过12个月。如果对仪器的检测数据有怀疑或仪器更换主要部件及修理后，应对仪器重新校准。

4

JJF (石化)061—2023

附录 A

常用玻璃量器衡量法K(t) 值表

钠钙玻璃量器衡量法K(t) 值表见表A.1。

表 A.1 钠钙玻璃量器衡量法K(t) 值表

(钠钙玻璃体胀系数取25×10-⁶℃ -¹,空气密度 0.0012 g/cm³)

水温 t/℃

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

18

1.00251

1.00252

1.00254

1.00255

1.00257

1.00258

1.00260

1.00262

1.00263

1.00265

19

1.00267

1.00268

1.00270

1.00272

1.00274

1.00276

1.00277

1.00279

1.00281

1.00283

20

1.00285

1.00287

1.00289

1.00291

1.00292

1.00294

1.00296

1.00298

1.00300

1.00302

21

1.00304

1.00306

1.00308

1.00310

1.00312

1.00314

1.00315

1.00317

1.00319

1.00321

22

1.00323

1.00325

1.00327

1.00329

1.00331

1.00333

1.00335

1.00337

1.00339

1.00341

23

1.00344

1.00346

1.00348

1.00350

1.00352

1.00354

1.00356

1.00359

1.00361

1.00363

24

1.00366

1.00368

1.00370

1.00372

1.00374

1.00376

1.00379

1.00381

1.00383

1.00386

25

1.00389

1.00391

1.00393

1.00395

1.00397

1.00400

1.00402

1.00404

1.00407

1.00409

硼硅玻璃量器衡量法K(t) 值表见表A.2。

表 A.2 硼硅玻璃量器衡量法K(t) 值表

(硼硅玻璃体胀系数取10×10⁻⁶ ℃ -¹,空气密度 0.0012 g/cm³)

1.00247

1.00249

1.00253

1.00256

1.00264

1.00266

1.00269

1.00271

1.00273

1.00275

1.00286

1.00288

1.00290

1.00303

1.00305

1.00307

1.00309

1.00311

1.00313

1.00322

1.00324

1.00343

1.00349

1.00351

1.00353

1.00355

1.00357

1.00362

1.00364

1.00369

1.00378

1.00388

1.00394

1.00399

1.00401

1.00403

1.00405

1.00408

1.00410

1.00413

1.00416

1.00419

5

JJF (石化)061—2023

附录B

标准物质中碱性氮含量的计算

甲醇中苯胺溶液标准物质的质量浓度为1000 μg/mL, 苯胺密度为1 .0217 g/cm³, 甲醇密度为0 . 7918g/cm³。1 mL的甲醇中苯胺溶液标准物质含有1000 μg 苯胺， 1 mg 苯胺体积为：

甲醇体积为：

1-9.7876×10-⁴≈0.9990mL

甲醇质量为：

0.7918×0.9990≈0.79g

因此该标准物质中苯胺的质量分数为：

苯胺的分子式C₆H₇N, 查国际相对原子质量表，C:12.0107(8),H:1.00794(7), N:14.0067(2), 因此该标准物质中碱性氮的质量分数为：

6

附录C

碱性氮测定仪校准记录格式

基本信息

委托单位

原始记录号

校准证书号

仪器名称

规格型号

设备编号

制造厂商

环境温度

℃

相对湿度

%

校准前检查

1.外观检查：开关、按键正常是□否□

2.管路检查：管路接头，无漏液是□ 否□

校准结果

测量结果

滴定管容量误差

容量设定值V,/ml

空瓶质量mo/g

接入纯水后质量m₁/g

纯水

质量 m/g

20℃容量值/mL

容量误差△V/mL

容量误差/ml

10

水温/℃

K(t)

mL/g

不确定度

标准值/(ng/g)

测得值/(μg/g)

示值误差/%

平均值

7

标准器

名称

编号

证书号

测量范围

有效期

不确定度或准确度等级或最大允许误差

校准依据

校准地点

校准日期年 月日

备注

校准员： 核验员：

8

附录D

碱性氮测定仪校准证书内页格式

证书编号：

技术指标

设定值/标准值

测量值

附录 E

碱性氮测定仪滴定管容量误差测量结果不确定度评定示例

E.1 校准方法

取一只与室温接近的容量略大于被校总容量的洁净有盖称量杯，用天平称量，记录天平读数 mo。 设定仪器滴定体积V, 启动仪器将纯水(水温与室温之差不得大于 2℃)接入称量杯，盖好盖后用天平进行称量，记录天平读数 m₁。 根据差值计算称得的纯水的表观质量m。 查附录 A 中 K(t) 值，计算滴定管在标准温度20℃时的容量误差△Vm。测量2次，并取2次平均值作为滴定管在20℃时的容量误差△Vm。

E.2 测量模型

滴定管在标准温度20℃时的容量误差的测量模型见公式 (E.1)。

△Vm=V₅—mK(t) (E.1) 式中：

△Vm ——滴定管在标准温度20℃时的容量误差， mL; V ——设定仪器滴定体积， mL;

m ——纯水的表观质量， g;

K(t)—— 水温为 t 时对滴定管容量的影响系数，mL/g。

E.3 方差与灵敏系数

(E.2) 灵敏系数：

(E.3) u²(△V)=u²(Vs)+K²(t)u²(m) (E.4)

E.4 滴定管容量误差测量结果不确定度评定 E.4.1 不确定度来源及其描述

各不确定度来源及其描述见表 E.1。

表E.1 不确定度来源及其描述

不确定度分量

不确定度来源

分量描述

U1

测量重复性引入的不确定度

测量重复性引入的不确定度分量u1

u2

天平称量引入的不确定度

天平称量重复性引入的不确定度分量u21

天平示值误差引入的不确定度分量u22

天平分辨力引入的不确定度分量u 23

E.4.2 测量重复性引入的不确定度分量u1

容量误差的测量结果受环境温度变化、大气压力变化、人员操作和读数等的影响， 所有这些影响因素，最终均以测量结果的重复性的形式表现。天平称量10次，测量结果见表E.2。

表E.2 重复10次测量结果

测量次数

9

测量值/g

9.9714

9.9625

9.9684

9.9532

9.9646

9.9757

9.9647

9.9703

9.9688

9.9623

10次测量结果的平均值X 为：

实验标准偏差为：

(E.5)

测量纯水温度为20.3℃,玻璃量器为钠钙材质，查表得K(t) 为1.00291 mL/g, 因此滴定管容量测量重复性引入的不确定度分量为：

u1=0.0061 mL (E.6)

E.4.3 天平称量引入的不确定度分量u2

天平称量引入的不确定度来源主要由称量重复性引入的不确定度分量和计量检定部门检定天平给出的天平示值误差及分辨力引入的不确定度分量组成。

E.4.3.1 天平称量重复性引入的不确定度分量u21

根据天平检定规程要求，天平分度值为0. 1mg, 准确度为①级，重复性为0.5 mg, 按均匀分布，则：

11

E.4.3.2

(E.7)

根据电子天平证书，分度值为0. 1 mg, 示值最大允许误差为0 . 5 mg, 按均匀分布，实际过程称取两次，则：

(E.8)

E.4.3.3 天平分辨力引入的不确定度分量u23

天平分度值为0. 1mg, 区间半宽为0.05 mg, 则：

(E.9)

天平称量引入的不确定度分量为：

u2=√u21+u2₂+u23=0.0006g (E.10)

E.4.3.4 不确定度分量汇总

不确定度分量汇总见表E.3。

表E.3 不确定度分量表

不确定度分量的值

0.0061 mL

天平称量重复性引入的不确定度

U21

0.00029 g

天平示值误差引入的不确定度

U22

0.00041g

天平分辨力引入的不确定度

U23

0.000029g

E.4.4 合成标准不确定度

12

合成标准不确定度：

(E.11)

E.4.5 扩展不确定度

U=ku(△Vm) (E.12)

取包含因子k=2, 测量结果的扩展不确定度为U=0.013mL。

附录 F

示值误差测量结果的不确定度评定示例

F.1 测量方法

待仪器预热稳定后，根据使用需求选择合适浓度的标准物质，用进样器抽取一定体积，置于天平称重后注入滴定池，再次称量进样器，通过减量法得到注入标准物质的质量，将其输入仪器测量系统中，开始滴定，测得碱性氮含量。按照上述方法重复测量 3 次。

F.2 测量模型

依据仪器校准规范，被校仪器的示值误差为：

(F.1)

△c,—-—仪器的碱性氮示值误差;

c —--3次碱性氮测量的平均值，μg/g;

cs —— 标准物质的标准值，μg/g。 F.2.1 不确定度传播率

测量量c 与 c, 彼此不相关，有：

13

F.2.2 灵敏系数

u²(△c)=c²u(c)²+c²u(cs)²

(F.2)

(F.3)

F.2.3 不确定度计算公式

仪器示值误差测量结果的不确定度来源主要由测量结果平均值引入的不确定度分量和测量点的标准值引入的不确定分量组成，因各输入量彼此独立不相关，则可得出不确定度计算公式：

(F.4)

式中，u(△c,)、u(c)、u(c.) 分别是示值误差的不确定度，以及测量平均值、测量点的标准值输入量引入的不确定度分量。

F.3 示值误差测量结果不确定度评定 F.3.1 不确定度来源及其描述

不确定度来源及其描述见表F.1。

表F.1 不确定度来源及其描述

u(c)

测量结果平均值引入的不确定度

测量重复性引入的不确定度分量u₁ (c)

读数分辨力引入的不确定度分量u₂ (c)

u(cs)

测量点的标准值引入的不确定度

标准物质的认定值引入的不确定度分量u₁ (cg)

称量引入的不确定度u₂ (cg)

F.3.2 输入量c 的不确定度u(c) 评定

输入量c 的不确定度u(c) 来源主要由测量重复性引入的相对不确定度分量u₁(c)

和读数分辨力引入的相对不确定度分量 u₂(c) 组成。

F.3.2.1 测量重复性引入的相对不确定度分量 u₁(c), 可通过连续测量得到测量列， 用 A 类方法评定。选择一 台性能稳定、工作正常的仪器，用碱性氮含量理论值为 189.8μ g/g 标准物质，连续测量6次，所得测量数据如下：184.3 μg/g、185.8μg/g、

180.4 μg/g、177.4 μg/g、178.6μg/g 和182.9μg/g。 计算得到平均值为181.6μg/g, 用贝塞尔公式计算单次实验标准偏差，实际测量3次，重复性引入的不确定度分量为：

(F.5) F.3.2.2 由于仪器读数分辨力引入的不确定度远小于仪器测量重复性引入的不确定度，因此本例忽略未考虑，则：

u(c)=√u²(c)+u2(c)=u₁(c)=1.91μg/g (F.6)

F.3.3 输入量cg的不确定度u(cg) 评定

输入量c 的不确定度u(cs) 来源主要由标准物质的认定值引入的不确定度分量u₁(cs)

和称量引入的不确定度分量 u₂(cs) 组成。

F.3.3.1 标准物质的认定值引入的不确定度分量u₁(cs)

本不确定度分量来源于标准物质认定值的不确定度，采用标准物质证书中给出的不确 定度 3 %(k=2), 则：

u₁(cs)=3%/2×189.8μg/g≈2.98μg/g (F.7)

F.3.3.2 称量引入的不确定度分量u₂(cs)

F.3.3.2.1 天平称量重复性引入的不确定度分量u21(cs)

根据天平检定规程要求，天平分度值为0. 1mg, 称量范围在(0～50) g 以内，重复性为0 . 5 mg, 按均匀分布，则：

(F.8)

14

15

F.3.3.2.2 天平示值误差引入的不确定度分量u22(cs)

根据电子天平证书，分度值为0 . 1 mg, 示值最大允许误差为0 . 5 布，实际过程称取两次，因此：

F.3.3.2.3 天平分辨力引入的不确定度分量u23(cs)

天平分度值为0.1 mg, 区间半宽为0.05 mg, 则：

天平称量引入的不确定度为：

u₂(cs)=√u²₁(cs)+u2₂(cs)+u2s(cs)=0.0006g

称取 1 g 左右标准物质，因此样品称量产生的不确定度为：

u₂(cs)=0.0006/1×189.8 μg/g=0.11 μg/g

u₁ (cs) 和 u₂(cs) 彼此独立不相关，则：

u(cs)=√u²(cs)+u²(cs)=2.99μg/g

F.3.4 不确定度分量汇总

不确定度分量汇总见表 F.2。

表F.2 不确定度分量表

mg, 按均匀分

(F.9)

(F.10)

(F.11)

(F.12)

(F.13)

u1(c)

1.91 μg/g

标准物质的认定值引入的不确定度

u₁ (cg)

2.98μg/g

u21(cg)

0.00029g

u2z(cg)

u2s(cs)

F.4 合成标准不确定度

(F.14)

F.5 相对扩展不确定度

取包含因子k=2, 则其示值误差的相对扩展不确定度为：

Ure=kure(△cx)=3.6% (F.15)