JJF(石化) 062-2023 总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准规范

中华人民共和国工业和信息化部石油和化工计量技术规范

JJF (石化)062— 2023

总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法) 校准规范

Calibration Specification for Online Total Hydrocarbon Concentration

Monitor(Hydrogen Flame Ionization Detector)

2023-07-28发布 2023-09-01实施

中华 人民 共和 国工 业和 信息 化部 发布

JJF(石化)062 — 2023

总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准规范

Calibration Specification for Online Total

Hydrocarbon Concentration Monitor

(Hydrogen Flame Ionization Detector)

JJF(石化)062—2023

归口 单位：中国石油和化学工业联合会

主要起草单位： 中石化安全工程研究院有限公司

参加起草单位： 中国石油化工集团有限公司青岛市计量技术研究院

杭州谱育科技发展有限公司

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司

本规范委托全国石油和化工行业计量技术委员会负责解释

JJF (石化)062 — 2023

本规范主要起草人：

魏新明(中石化安全工程研究院有限公司)

高翔(中石化安全工程研究院有限公司)

肖寒(中石化安全工程研究院有限公司)

张贺(中石化安全工程研究院有限公司)

李明哲(中石化安全工程研究院有限公司)

孙晓英(中石化安全工程研究院有限公司) 参加起草人：

李发东(中国石油化工集团有限公司)

王婷(青岛市计量技术研究院)

李天麟(杭州谱育科技发展有限公司)

曲静波(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院) 姜波(中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司)

JJF(石化)062— 2023

目录

引言 (Ⅱ)

1 范围 (1)

2 引用 文件 (1)

3 术语 (1)

4 概述 (1)

5 计量特性 (2)

6 校准条件 (2)

6.1 环境条件 (2)

6.2 测量标准及其他设备 (2)

7 校准项目和校准方法 (3)

7.1 校准 项目 (3)

7.2 校准方法 (3)

8 校准结果 (4)

8.1 校准记录 (4)

8.2 校准证书 (5)

8.3 不确定度 (5)

9 复校时间间隔 (5)

附录A 总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准记录格式 (6)

附录B 总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准证书内页格式 (7)

附录C 示值误差测量结果不确定度评定示例 (8)

附录D 响应时间测量结果不确定度评定示例 (11)

工

JJF (石化)062 — 2023

引言

本规范依据 JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》等基础性系列规范进行编制。

本规范参考了JJG 700—2016《气相色谱仪检定规程》、JJG 1055—2009《在线气相色谱仪检定规程》、HJ 1012—2018《环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、 HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》、HJ 604—2017《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》和 HJ 38—2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》中的技术要求和检测方法制定。

本规范为首次发布。

Ⅱ

1 范围

本规范适用于基于氢火焰离子化法检测原理的总烃浓度在线监测仪的校准，量程范围为(1～50000)μmol/mol ( 以甲烷计，下同),其他相似原理和用途的仪器校准可参照本规范。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJF 1071—2010 国家计量校准规范编写规则

HJ 38—2017 固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 术语

下列术语和定义适用于本规范。

3.1 总烃 total hydrocarbons

在 HJ 38标准规定的检测器条件下，在氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和(除另有说明，结果以甲烷的摩尔浓度计)。

[来源：HJ 38—2017,8.1]

4 概述

总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)(以下简称仪器)主要用于环境空气、固定污染源废气、回收处理油气以及其他类似气体中总烃浓度的检测。当烃类化合物连续进入具有氢火焰离子化检测器的仪器时，在高温下发生化学电离，产生的离子在高压电场的定向作用下形成离子流，离子流经放大后成为与进入火焰的烃类化合物数量成正比的电信号，从而实现对总烃的定量。

仪器结构主要包括样品采集和传输单元、分析单元、数据传输、辅助设备等。典型的仪器结构示意图见图1。

图 1 仪器结构示意图

1—样品采集和传输单元;2—采样泵;3—多通阀;4—校准气体通路;5—零气通路;

6—分析单元;7—氢火焰离子化检测器;8—数据传输;9—氢气通路;10—空气通路 5 计量特性

具体计量特性见表1。

表 1 仪器计量特性一览表

序号

项目

技术要求

示值误差

最大允许误差：±5%

2

定量重复性

≤3%

3

3 h稳定性

不超过±3%

4

响应时间/s

≤3

注：以上指标不是用于合格性判别，仅供参考。

6 校准条件

6.1 环境条件

6.1.1 温度条件

环境温度在(0～40)℃,校准过程中温度变化不超过5℃/h。

6.1.2 湿度条件

相对湿度在(20%～85%)范围内。

6.1.3 其他条件

供电电压在(220±22) V, 频率在(50±0 . 5) Hz 范围内，周围无强烈振动，无强电磁场干扰。

6.2 测量标准及其他设备

测量标准及其他设备见表2。

表 2 校准项目和测量标准

校准项目

测量标准名称及技术要求

1

3h稳定性

1)空气中甲烷标准物质

标准物质应采用国家计量行政部门批准颁布的有证标准物质，含量为仪器满量程20%、50%、80%的标准气体，相对扩展不确定度不大于2%(k=2)。

当采用气体稀释装置时，稀释后的标准气体应满足上述不确定度要求。

2)标准气体稀释装置

用于稀释高浓度气体标准物质的装置，最大稀释误差不超过 ±1.5%,稀释后气体含量的相对扩展不确定度不大于3%(k=2)。

3)气体流量控制器

由两个气体流量计组成，测量范围：(0～2)L/min,准确度级别不低于4级

响应时间

电子秒表：测量范围(0～9999.9)s,分辨力0.01 s, MPE:±0.1 s/h

7 校准项目和校准方法

7.1 校准项目

仪器的校准项目见表2。

7.2 校准方法

7.2.1 校准前检查

目测检查仪器外观，各部件连接完好程度及开机功能。

7.2.2 仪器准备

在正常的工作条件下，按照仪器使用说明书的要求对仪器进行调整，使之进入工作状态。按照图2所示连接气体标准物质、流量控制器和被校仪器，按照仪器使用说明书的要求调节流量并保证旁通流量计有气体放出。

流量控制器出口

流量控制器入口流量计

气体标准物质

旁通调节阀流量控制器

被校仪器

放空

图 2 仪器校准示意图

7.2.3 示值误差校准

仪器运行稳定后，依次通入浓度约为仪器满量程20%、50%、80%的气体标准物质，待示值稳定后，记录示值。每种浓度重复测量3次，取算术平均值作为仪器示值， 测量结果保留到1 μmol/mol。 按公式(1)计算仪器各浓度测试点的示值误差 δC:

(1)

式中：

δC;—— 各浓度测试点示值误差;

C,———各浓度测试点3次测量的算术平均值，μmol/mol;

C,-- 气体标准物质的标准值，μmol/mol。

7.2.4 重复性校准

仪器运行稳定后，通入浓度约为仪器满量程50%的气体标准物质，待示值稳定后记录读数C, 重复上述测量6次，测量结果保留到1μmol/mol。 按公式(2)计算单次测量的相对标准偏差C, 作为该仪器的重复性结果：

(2)

C、——仪器第i 次测量的相对标准偏差;

C;——仪器 第i 次测量的指示值，μmol/mol;

C— 仪器示值的平均值，μmol/mol;

n——仪器测量次数。

7.2.5 响应时间校准

仪器运行稳定后，通人浓度约为满量程50%左右的气体标准物质，读取稳定数值后，撤去标准气体，通入零点气体至仪器稳定后，再通入上述浓度的标准气体，同时用秒表记录从通入气体开始到仪器显示稳定值90% 所需的时间，即为仪器的响应时间， 重复测量3次，取算术平均值作为仪器的响应时间，测量结果保留到0. 1 s。

7.2.6 稳定性校准

仪器运行稳定后，通人浓度约为仪器满量程80%的气体标准物质，读取稳定示值 C, 撤去气体标准物质。仪器连续运行3 h, 每间隔0 . 5h 重复上述步骤一次，同时记录仪器显示值C₃(i=1～7), 测量结果保留到1 μmol/mol。 按公 式 ( 3 ) 计算 仪器 稳定性：

(3)

取绝对值最大的△,为仪器的稳定性。

△;——仪器稳定性;

Cs;—— 仪器第i 次测量的稳定指示值，μmol/mol;

C₅—— 气体标准物质的标准值，μmol/mol。

8 校准结果

8.1 校准记录

JJF (石化)062— 2023

校准记录应详尽记录测量数据和计算结果。推荐的仪器校准记录格式见附录A。

8.2 校准证书

经校准的仪器应出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书包括的信息应符合JJF 1071—2010中5.12的要求，推荐的仪器校准证书内页格式见附录B。

8.3 不确定度

校准证书应给出校准项目测量结果的扩展不确定度，评定示例见附录C、 附录D。

9 复校时间间隔

由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用频率、使用环境、仪器本身质量等诸因素所决定，因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。建议复校时间间隔不超过12个月。如果对仪器的校准数据有怀疑或仪器更换了主要部件及修理后可能影响仪器准确度时，应对仪器重新校准。

5

附录A

总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准记录格式

仪器名称型号规格出厂编号制 造厂 校准地点仪器量程委托单位校准依据校准日期校准员核 验员 报告编号一、实验条件

温度 _ ℃ 大气 压 kPa 相对湿度_ %

标准气体

浓度单位

标准气体号

浓度

钢瓶号

生产日期

有效期限

不确定度

其他主要设备名称

出厂编号

不确定度/准确等级/最大允许误差

证书编号

二、校准前检查

仪器外观齐全是□否□;部件连接完好是□ 否□;开机正常是□ 否 □ 三、示值误差

标准气体浓度

( )

仪器示值( )

平均值

四、重复性标准气体浓度： ( )

测试次数

6

C.V

指示值

五、响应时间标准气体浓度： ( )

六、稳定性标准气体浓度： ( )

时间

0h

0.5h

1h

1.5h

2 h

2.5h

3 h

稳定性

测量值

七、校准结果的扩展不确定度(如有必要):

JJF (石化)062—2023

附录B

总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准证书内页格式

证书编号××××××—××××

校准机构授权说明

校准的技术依据

JJF(石化)062—2023《总烃浓度在线监测仪(氢火焰离子化法)校准规范》

校准环境条件及地点

地点

环境温度

℃

相对湿度

%

其他

校准使用的计量(基)标准装置

名称

测量范围

不确定度/准确度等级/最大允许误差

计量(基)标准证书编号

有效期至

校准结果

标准值

仪器示值

重复性

备注

7

附录 C

示值误差测量结果不确定度评定示例

C.1 校准方法

仪器运行稳定后， 依次通入浓度约为仪器满量程(本示例选取满量程为 50000 μmol/mol的仪器)20%、50%、80%附近的气体标准物质，待示数稳定后，记录示值。每种浓度重复测量3次。3次的算术平均值与气体标准物质的浓度值的差值，再除以气体标准物质的标准值，即为该仪器的示值误差。

C.2 测量模型

仪器示值误差测量模型见公式 (C.1):

(C.1)

δC;—— 各浓度测试点示值误差;

C;—— 各浓度测试点3次测量的算术平均值，μmol/mol;

Cs—— 气体标准物质的标准值，μmol/mol。

C.3 不确定度来源

C.3.1 空气中甲烷气体标准物质的定值不确定度。

C.3.2 环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的不确定度。

C.4 测量结果不确定度评定

C.4.1 空气中甲烷气体标准物质的定值不确定度引入的相对不确定度分量ure(C.) 的评定

采用空气中甲烷气体标准物质，其定值相对扩展不确定度为2% ( k=2), 则气体标准物质的定值不确定度引入的相对不确定度分量为：

(C.2)

C.4.2 环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的相对不确定度分量 u rel(C) 的评定

仪器依次通入浓度为10000μmol/mol、25000μmol/mol、40000μmol/mol 的空气中甲烷标准气体，重复测定10次，具体测量数据见表C.1。

表C.1 各校准点测量数据

标准值 μmol/mol

10次测量数据 μmol/mol

第 1 次

第2次

第 3 次

第 4 次

第 5 次

第 6 次

第 7 次

第 8 次

第 9 次

第10次

10000

10097

10065

10077

10098

10045

10030

10087

10016

10078

10057

25000

25199

25178

25113

25109

25172

25276

25201

25303

25176

25256

40000

40321

40185

40267

40165

40409

40423

40234

40156

40167

8

各校准点分别按公式 ( C.3) 计算相对标准偏差，相应各校准点的相对标准不确定

9

度的ure(C) 可按公式 (C.4) 计算：

注：本规范规定，每个校准点重复测量3次，取算术平均值作为仪器示值，故n=3。

(C.3)

(C.4)

各校准点的相对标准偏差s, 与相对标准不确定度的ure(C) 的计算结果见表C.2。

表C.2 各校准点的相对标准偏差与相对标准不确定度

标准值/(μmol/mol)

平均值/(μmol/mol)

sr

um(C)

10065.0

0.28%

0.16%

25197.4

0.26%

0.15%

40264.8

0.25%

0.14%

C.5 合成标准不确定度

C.5.1 不确定度分量汇总

不确定度分量汇总见表C.3。

表C.3 不确定度分量表

不确定度分量

不确定度来源

不确定度分量的值

ure(C₅)

空气中甲烷气体标准物质引入的不确定度

1.0%

10000 μmol/mol

环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的不确定度

25000 μmol/mol

40000 μmol/mol

C.5.2 合成标准不确定度

构成标准不确定度的两个分量C, 和C, 彼此独立不相关，因此可按照下式计算得

到各校准点的相对合成标准不确定度：

(C.5)

uce(8C)=√u²a(C)+u?a(C.)

各标准点的相对合成标准不确定度ucrel(δC)按公式 (C.5) 计算结果如下：

校准点：10000 μmol/mol:ucre l(δC)=√(0.16)²+(1.0%)²≈ 1.01%;

校准点：25000 μmol/mol:ucr e(8C)=√(0.15)²+(1.0%)²≈ 1.01%;

校准点：40000 μmol/mol:ucr e(8C)= √ (0.14)²+(1.0%)²≈1.01%。

C.6 扩展不确定度

取包含因子k=2, 则仪器测量结果相对扩展不确定度可按照下式计算：

(C.6)

Urel=ku crel(δC)

校准点： 10000 μ mol/mol:Ure=2×u cre(8C)=2.0%;

校准点：25000 μmol/mol:Ure1=2×u cre(δC)=2.0%;

校准点：40000 μmol/mol:Urel=2×u crel(8C)=2.0%。

10

附录 D

响应时间测量结果不确定度评定示例

D.1 校准方法

通入浓度约为仪器满量程50%左右的气体标准物质，读取稳定数值后，撤去标准气体，通入零点气体至仪器稳定后，再通入上述浓度的标准气体，同时用秒表记录从通入气体开始到仪器显示稳定值90%所需的时间，即为仪器的响应时间，重复测量3次， 取算术平均值作为仪器的响应时间。

D.2 测量模型

响应时间测量模型见公式 (D.1):

t=t; (D.1)

t ———设备计时器示值， s;

t;—— 电子秒表示值， s; D.3 不确定度来源

D.3.1 秒表引入的不确定度分量。

D.3.2 环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的不确定度分量。 D.4 输入量的标准不确定度评定

D.4.1 秒表最大允许误差引入的不确定度分量u₁(t;) 的评 定

秒表最大允许误差引人的不确定度分量用B 类评定。上级检定单位检定装置最大允许误差为0.003 s, 由此引入的不确定度分量服从三角分布，见公式 (D.2):

11

D.4.2

秒表分辨力引入的不确定度分量 u₂(t;) 的评 定

(D.2)

秒表分辨力引入的不确定度分量用B 类评定。由说明书可知，秒表为直读数显式仪器，分辨力为0.01s, 服从均匀分布，区间半宽度为a=0.005 s, 由此引起的不确定度分量为：

D.4.3

随机误差引入的不确定度分量u₃(t;) 的评定

(D.3)

由环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的相对标准不确定度，可采用 A 类评定，见表D.1。

表D.1 随机误差引入的不确定度A 类评定结果

仪器指示值/s

平均值/s

标准偏差/s

2.11、2.12、2.08、2.06、2.08、2.10

2.10

0.022

按本规范实际校准中，响应时间重复测量3次，取算术平均值作为仪器示值，故：

(D.4)

D.5 合成标准不确定度

各输入量之间互相独立，互不相关，合成标准不确定度 u.(t) 可按 公式 ( D.5)

计算：

u。(t)=√u²(t;)+u²(t;)+u²(t;)=0.01s (D.5)

D.6 扩展不确定度

取包含因子k=2, 则响应时间测量结果的的扩展不确定度按公式 (D.6) 计算：

U=ku(t)=0.02 s (D.6)

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