JJF(石化) 075-2023 石油产品酸值测定仪校准规范

中华 人民 共和 国工 业和 信息 化部 石油和化工计量技术规范

JJF(石化)075—2023

石油产品酸值测定仪校准规范

Calibration Specification for

Petroleum Products Acid Number Testers

2023-07-28发布 2023-09-01实施

中华人民共和国工业和信息化部发布

JJF (石化)075—2023

石油产品酸值测定仪校准规范

JJF ( 石化)075—2023

归口 单位：中国石油和化学工业联合会

主要起草单位：山东省计量科学研究院

中国计量科学研究院

中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心

参加起草单位：辽宁省计量科学研究院

中国兵器工业集团第五三研究所

本规范委托全国石油和化工行业计量技术委员会负责解释

JJF (石化)075—2023

本规范主要起草人：

郭波(山东省计量科学研究院)

张森(山东省计量科学研究院)

张正东(中国计量科学研究院)

白正伟[中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心]

参加起草人：

王海(中国计量科学研究院)

肖哲(辽宁省计量科学研究院)

刘霞(中国兵器工业集团第五三研究所)

许爱华(山东省计量科学研究院)

JJF(石化)075— 2023

目录

引言 (Ⅱ)

1 范围 (1)

2 引用文件 (1)

3 术语 (1)

4 概述 (1)

5 计量特性 (1)

6 校准条件 (2)

6.1 环境条件 (2)

6.2 测量标准及其他设备 (2)

7 校准项目和校准方法 (2)

7.1 校准项目 (2)

7.2 校准方法 (3)

8 校准结果 (4)

8.1 校准记录 (4)

8.2 校准证书 (4)

8.3 不确定度 (4)

9 复校时间间隔 (4)

附录A 常用玻璃量器衡量法K(t)值表 (5)

附录B 石油产品酸值测定仪校准记录格式 (6)

附录C 石油产品酸值测定仪校准证书内页格式 (8)

附录D 滴定管容量误差测量结果不确定度评定示例 (9)

附录E 酸值示值误差测量结果不确定度评定示例 (11)

I

引言

本规范依据JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》等基础性系列规范进行编制。

本规范主要参考 JJG 814—2015《自动电位滴定仪检定规程》、 GB/T 264—1983 《石油产品酸值测定法》、GB/T 7304—2014《石油产品酸值的测定电位滴定法》、 GB/T 18609—2011《原油酸值的测定电位滴定法》和 GB/T 28552—2012《变压器油、汽轮机油酸值测定法 ( BTB 法)》制定。

本规范为首次发布。

Ⅱ

1 范围

本规范适用于指示剂法和电位滴定法原理的石油产品酸值测定仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJF 1071—2010 国家计量校准规范编写规则

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 术语

下列术语和定义适用于本规范。

3.1 酸值 acid number

中和 1 g 油样中酸性组分所需的氢氧化钾的质量 ( mg)。

注：单位为mg/g (以 KOH 计)。

4 概述

石油产品酸值测定仪(以下简称测定仪)用于测量石油产品的酸值。

指示剂法原理测定仪采用萃取液萃取出样品中酸性组分，再用氢氧化钾乙醇标准溶液进行滴定，根据指示剂颜色的变化判断终点，计算样品中的酸值。测定仪采用光学监测的方式进行测量，主要由控制系统、加热及冷凝系统 ( BTB 法适用)、滴定系统、搅拌系统、光电测试系统等组成。典型的指示剂法原理测定仪示意图见图1。

计算机控制系统

光电测试系统输出显示

滴定系统

搅拌系统

图 1 指示剂法原理测定仪示意图

电位滴定法原理测定仪是将样品溶解在方法规定的滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，通过电极电位的突跃确定滴定终点，计算样品中的酸值，主要由电计系统、滴定系统和电极系统等组成。

5 计量特性

具体计量特性见表1。

表 1 测定仪计量特性一览表

序号

校准项目

方法原理

技术要求

1

滴定管容量误差

电位滴定法

MPE:±0.020 mL(5mL) MPE:±0.050 mL(10 mL)

2

酸值示值误差

指示剂法

MPE:±(10%测量点+0.03)mg/g

MPE:±(10%测量点+0.05)mg/g

3

酸值重复性

0.02 mg/g

注：以上计量特性要求不是用于合格性判定，仅供参考。

6 校准条件

6.1 环境条件

6.1.1 温度条件

环境温度：(15～30)℃,室温变化不大于1℃/h。

6.1.2 湿度条件

相对湿度：不大于80%。

6.1.3 其他条件

供电电压(220±22) V, 频率(50±1) Hz, 周围无强烈振动，无强电、磁场干扰。

6.2 测量标准及其他设备

测量标准及其他设备见表2。

表 2 校准项目和测量标准

测量标准名称及技术要求

天平：准确度为①级，分度值不大于0.1 mg。

温度计：测量范围(0～50)℃,分度值为0.1℃,最大允许误差不超过±0.2℃

酸值有证标准物质：酸值含量<1mg/g,不确定度不大于0.05 mg/g(k= 2);酸值含量≥1 mg/g,相对扩展不确定度不大于6%(k=2)。

天平：准确度为①级，分度值不大于0.1mg

7 校准项目和校准方法

7.1 校准项目

测定仪的校准项目见表2。

7.2 校准方法

7.2.1 校准前准备

测定仪各部件齐全且连接良好，各按键应能正常工作，无影响使用性能的缺陷。各管路连接正确，无漏液、堵塞。滴定杯、搅拌器等配套器具清洁完好。

7.2.2 滴定管容量误差

首先将滴定系统液路采用适当洗涤剂(如重铬酸钾洗液、酒精或乙醚等)洗净，并用蒸馏水冲洗3次以上。取一只与室温接近的容量略大于被校总容量的洁净有盖称量杯，用天平称量，记录天平读数m。。设定测定仪滴定体积V., 启动测定仪将纯水(水温与室温之差不得大于2℃)接入称量杯，盖好盖后用天平进行称量，记录天平读数 m1。根据公式(1)计算称得的纯水的表观质量m:

m=m1—m。 (1)

式中：

m——纯水的表观质量， g;

m₁ ——纯水和有盖称量杯质量， g;

mo ——有盖称量杯质量， g。

测量纯水的温度t, 根据附录A 查得水温对滴定管容量校准的影响系数K(t) 值 (滴定系统为钠钙玻璃查附录A.1、 滴定系统为硼硅玻璃查附录A.2)。 按公 式 ( 2 ) 计算滴定管在标准温度20℃时的容量误差△V, 每个校准点校准2次，并取2次平均值作为滴定管的容量误差，结果保留到0.001mL:

△V=V.—mK(t) (2)

△V——滴定管在标准温度20℃时的容量误差， mL;

V. ——设定测定仪滴定体积， mL;

K(t)—— ( 水的温度为t 时)水温对滴定管容量的影响系数， mL/g。

7.2.3 酸值示值误差

7.2.3.1 指示剂法原理测定仪校准步骤

将新配萃取液和中和液管路连接于测定仪，打开电源，对管路进行排气操作。待预热稳定后，根据使用需求选择合适酸值含量的标准物质，按照测定仪说明书中称样质量要求，通过电子天平称取适量的标准物质并注入反应池中，将标准物质的质量输入测定仪测量系统后开始测定，得到测量值X。 按照上述步骤重复测量3次，计算其平均值 X。按公式(3)计算酸值示值误差，结果保留到0.001mg/g:

△X=X-X (3)

△X—— 酸值示值误差， mg/g;

X—3 次酸值测量结果的算术平均值， mg/g;

X₅—— 酸值标准物质的标准值， mg/g。

7.2.3.2 电位滴定法原理测定仪校准步骤

实验前应先对方法规定的滴定溶剂空白值进行测定。再根据使用需求选择合适浓度的标准物质，按测试要求称取适量的标准物质于滴定杯中，再加入适量滴定溶剂将标准物质充分溶解;将滴定杯置于滴定台合适位置，放入电极使其下半部分浸入溶液中，打开搅拌。设置试验参数，输入标准物质质量，在电极电位稳定后开始测定，得到测量值 X。按照上述步骤重复测量3次，计算其平均值X。 按公式(3)计算酸值示值误差。

7.2.4 酸值重复性

指示剂法原理测定仪选择酸值为0.1 mg/g 左右的标准物质，电位滴定法原理测定仪选择酸值为1.0 mg/g 左右的标准物质，按7.2.3在重复性条件下连续测量3次，按公式(4)计算酸值重复性。指示剂法原理测定仪结果保留到0.001 mg/g, 电位滴定法原理测定仪结果保留到0.01 mg/g:

(4)

δ———酸值重复性，mg/g;

Xmax——3次酸值测量结果中的最大值， mg/g;

Xmin——3 次酸值测量结果中的最小值， mg/g;

C——极差系数，C=1.69。

8 校准结果

8.1 校准记录

校准记录应详尽记录测量数据和计算结果。推荐的校准记录格式见附录B。

8.2 校准证书

经校准的测定仪应出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书包括的信息应符合JJF 1071—2010中5.12的要求，推荐的校准结果格式见附录C。

8.3 不确定度

校准证书应给出各校准项目测量结果的扩展不确定度，评定示例见附录 D、附录 E。

9 复校时间间隔

由于复校时间间隔的长短是由测定仪的使用情况、使用者、测定仪本身质量等诸因素所决定的，因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔，建议一般不超过 1 年。

4

JJF ( 石化)075—2023

附录 A

常用玻璃量器衡量法K(t) 值表

钠钙玻璃量器衡量法K(t) 值表见表A.1。

表 A.1 钠钙玻璃量器衡量法K(t) 值表

(钠钙玻璃体胀系数取25×10⁻℃ -¹, 空气密度0.0012 g/cm³)

水温 t/℃

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

15

1.00208

1.00209

1.00210

1.00211

1.00213

1.00214

1.00215

1.00217

1.00218

1.00219

16

1.00221

1.00222

1.00223

1.00225

1.00226

1.00228

1.00229

1.00230

1.00232

1.00233

17

1.00235

1.00236

1.00238

1.00239

1.00241

1.00242

1.00244

1.00246

1.00247

1.00249

18

1.00251

1.00252

1.00254

1.00255

1.00257

1.00258

1.00260

1.00262

1.00263

1.00265

19

1.00267

1.00268

1.00270

1.00272

1.00274

1.00276

1.00277

1.00279

1.00281

1.00283

20

1.00285

1.00287

1.00289

1.00291

1.00292

1.00294

1.00296

1.00298

1.00300

1.00302

21

1.00304

1.00306

1.00308

1.00310

1.00312

1.00314

1.00315

1.00317

1.00319

1.00321

22

1.00323

1.00325

1.00327

1.00329

1.00331

1.00333

1.00335

1.00337

1.00339

1.00341

23

1.00344

1.00346

1.00348

1.00350

1.00352

1.00354

1.00356

1.00359

1.00361

1.00363

24

1.00366

1.00368

1.00370

1.00372

1.00374

]

1.00376

1.00379

1.00381

1.00383

1.00386

25

1.00389

1.00391

1.00393

1.00395

1.00397

1.00400

1.00402

1.00404

1.00407

1.00409

硼硅玻璃量器衡量法K(t) 值表见表A.2。

表A.2 硼硅玻璃量器衡量法K(t) 值表

(硼硅玻璃体胀系数取10×10-⁶℃-¹,空气密度0.0012 g/cm³)

1.00200

1.00201

1.00203

1.00204

1.00206

1.00207

1.00212

1.00216

1.00224

1.00227

1.00234

1.00237

1.00240

1.00253

1.00256

1.00264

1.00266

1.00269

1.00271

1.00273

1.00275

1.00286

1.00288

1.00290

1.00303

1.00305

1.00307

1.00309

1.00311

1.00313

1.00322

1.00324

1.00343

1.00349

1.00351

1.00353

1.00355

1.00357

1.00362

1.00364

1.00369

]1.00376

1.00378

1.00388

1.00394

1.00399

1.00401

1.00403

1.00405

1.00408

1.00410

1.00413

1.00416

1.00419

5

附录 B

石油产品酸值测定仪校准记录格式

委托单位：

地址：

仪器名称

制造厂

校准依据

校准日期校准

型号

温度 校准地点

核验

证书编号

出厂编号

℃ 相对湿度 %

6

校准用测量标准与其他设备

名称 测量范围

扩展不确定度/准确度等级/最大允许误差

证书号证书有效期至溯源机构名称

校准 内容

B.1 校准前检查

检查项目

检查结果

仪器类型

□指示剂法 □电位滴定法

外观检查

玻璃器皿检查

B.2 滴定管容量误差

水温： ℃ K(t): mL/g

设定值

mL

空瓶质量

g

接入纯水后质量

纯水质量

容量误差

不确定度(k=2)

B.3 酸值示值误差

标准值 mg/g

仪器示值

mg/g

示值误差

不确定度(k=2) mg/g

平均值

B.4 酸值重复性

重复性 mg/g

以下空白

7

附录C

石油产品酸值测定仪校准证书内页格式

证书编号××××××—××××

校准机构授权说明

校准的技术依据

JJF(石化)075—2023《石油产品酸值测定仪校准规范》

校准环境条件及地点

地点

环境温度

℃

相对湿度

%

其他

校准使用的计量(基)标准装置

名称

测量范围

不确定度/准确度等级/最大允许误差

计量(基)标准证书编号

有效期至

校准结果

容量设定值

测量值 mg/g

备注

8

附录D

滴定管容量误差测量结果不确定度评定示例

D.1 校准方法

校准方法见7.2.2。

D.2 测量模型

滴定管容量误差的测量模型见公式 (D.1):

△V=V。—mK(t) (D.1) 式中：

V. ——设定测定仪滴定体积， mL; m——纯水的表观质量， g;

K(t)—— (水的温度为t 时)水温对量筒容量的影响系数，mL/g。

灵敏系数为：, 故：

u.(△V)=√ [c(m)]²[u(m)]²+[c(K)]²[u(K)]² (D.2)

D.3 滴定管容量误差测量结果的不确定度评定

D.3.1 输入量m 的不确定度评定

D.3.1.1 电子天平最大允许误差引入的不确定度分量u(m₁)

用分度值d=0.1 mg的分析天平，天平检定分度值e=1mg, 示值误差在≤50 g 时，最大允许误差为±0.5e, 按均匀分布，取k=√3, 在称量时天平一次作为空盘， 一次作为毛重称量，则天平最大允许误差引入的不确定度分量按公式 ( D.3) 计算：

9

D.3.1.2

纯水重复性测量引入的不确定度分量u(m2)

(D.3)

称量纯水质量的测量重复性可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。在重复性条件下用天平对排出的纯水进行10次重复测量，测量结果见表D.1。

表D.1 纯水质量10次重复测量数据

第i次测量

10

重量/g

9.9631

9.9630

9.9629

9.9636

9.9637

9.9632

9.9484

9.9579

根据贝塞尔公式得单次实验标准偏差：

(D.4)

实际测量情况是在重复性条件下连续测量2次，以2次测量的算术平均值为测量结

果，则重复性测量引入的不确定度分量按公式 ( D.5) 计算：

(D.5)

D.3.1.3 输入量m 引入的不确定度分量u(m)

u(m)=√ [u(m1)]²+[u(m₂)]²=0.0035 g (D.6)

D.3.2 输入量K(t) 的不确定度评定

D.3.2.1 温度计最大允许误差引入的不确定度分量u(K₁)

测量中采用测量范围为50℃,分度值为0. 1℃的水银温度计，此温度计最大允许误差为±0.2℃。根据 K(t) 值表可知在20℃时，相差0.2℃对 K(t) 值的影响值为 1.00288—1.00285=0.00003 mL/g。 按均匀分布，包含因子k=√3, 则温度计最大允许误差引入的不确定度分量按公式 ( D.7) 计算：

D.3.2.2

水温变化引入的不确定度分量u(K₂)

(D.7)

由于实验室温度、水温及滴定管温度存在差异和不均匀性，会造成水温变化，根据实验结果，测量水温变动为±0.1℃,区间内看作均匀分布，包含因子k=√3, 则水温变化引入的不确定度分量按公式 ( D.8) 计算：

(D.8)

D.3.2.3 输入量K(t) 引入的不确定度分量u(K)

u(K)=√ [u(K₁)]²+[u(K₂)]²=0.000018mL/g (D.9)

D.4 合成标准不确定度

不确定度分量汇总见表D.2。

表D.2 不确定度分量表

不确定度分量

不确定度来源

不确定度分量的值

灵敏系数c;

|c; |u(x;)/mL

u(m)

天平称量引入的不确定度

0.0035g

—1.00285 mL/g

0.0035

u(K)

K(t)值引入的不确定度

0.000018mL/g

一9.9612 g

0.00018

校准时测量水温为20.0℃,查K(t) 值表得K(t)=1.00285 mL/g,m=9.9612 g, 则合成标准不确定度为：

ue(△V)=√ [c(m)]²[u(m)]²+[c(K)]²[u(K)]²=0.0035mL (D.10)

D.5 扩展不确定度

取包含因子k=2, 滴定管容量误差测量结果的扩展不确定度为：

U=ku。(△V)=2×0.0035mL=0.007 mL (D.11)

附录 E

酸值示值误差测量结果不确定度评定示例

E.1 校准方法

校准方法见7.2.3,指示剂法测定仪可参照此评定。

E.2 测量模型

酸值示值误差的测量模型见公式 (E.1):

△X=X-X (E.1) 式中：

X ——3次酸值测量结果的算术平均值，mg/g;

合成标准不确定度计算公式见公式 (E.2):

[u.(△X)]²=c²[u(X)]²+c2 [u(X₈)]² (E.2)

(E.3)

E.3 不确定度分量一览表

不确定度分量一览表见表E.1。

表E.1 不确定度分量一览表

输入量

标准值不确定度分量u(X,)

标准物质引入的不确定度

u1

测定仪示值不确定度分量u(X)

示值重复性引入的不确定度

u2

称量引入的不确定度

U3

E.4 酸值示值误差测量结果的不确定度评定 E.4.1 标准物质引入的不确定度分量u1

校准所用标准物质的证书上可查到标准值的扩展不确定度和包含因子，以酸值标准

物质1.00 mg/g 为例，U=0.05 mg/g(k=2), 则标准物质引入的不确定度分量按公

式 ( E.4) 计算：

11

E.4.2

示值重复性引入不确定度分量u₂

(E.4)

对每个标准物质重复测量3次，用极差法计算示值重复性引入的不确定度分量。测得标准物质酸值含量为1.013 mg/g、0.994 mg/g、1.030 mg/g, 则示值重复性引入不确定度分量按公式 ( E.5) 计算：

12

E.4.3

称量引入的不确定度分量u3

(E.5)

用分度值 d=0.1 mg 的分析天平称量5 g 左右标准物质，天平检定分度值 e= 1 mg, 示值误差在≤50g 时，最大允许误差为±0.5e, 按均匀分布，取 k=√3, 在称量时天平一次作为空盘， 一次作为毛重称量，则天平称量引入的不确定度分量按公式 (E. 6) 计算：

(E.6)

E.4.4 测定仪示值不确定度分量u(X)

测定仪示值不确定度分量按公式 ( E.7) 计算：

u(X)=√u2+u²=0.012 mg/g (E.7)

E.5 合成标准不确定度

不确定度分量汇总见表E.2。

表 E.2 不确定度分量表

不确定度分量的值 mg/g

|c; |u(x;) mg/g

u(X,)

标准值引入不

确定度

0.025

u(X)

测定仪示值引入不确定度

0.012

-1

以上各影响量互相独立，所以示值误差的合成标准不确定度为：

u。(△X)=√c²[u(X)]²+c2 [u(X,)]²=0.03mg/g E.6 扩展不确定度U

取包含因子k=2, 测定仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：

U=ku.(△X)=2×0.03 mg/g=0.06 mg/g

(E.8)

(E.9)