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橡胶制品的功能化技术
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 西北橡胶塑料研究设计院 雷海军 翟广阳< 点击:
材料功能化，就是通过物理或化学手段，如合成、共混、接枝改性、与新型材料复合或混合及新型加工方法等使橡胶材料获得原来不具备的某些特殊性能。这些特殊性能包括：力学性能方面的超低硬度、超高强度；热学性能方面的导热、热敏变色；电学性能方面的导电、电磁波屏蔽和吸收；光学性能方面的光刻、光蓄；生物学性能方面的仿生；其他方面有磁性、亲水性、形状记忆和富氧等特性。近年来，各种功能性橡胶材料及制品不断涌现，其开发和应用方兴未艾。
只有一种功能的橡胶称为单一功能橡胶或稳态功能橡胶（Single function 称为S 功能）。兼备两种功能的称之为D-功能（Dynamic function）；由形态记忆而产生的功能称之为sh-功能或智能弹性体（shaping function）。目前所发现的弹性体，按其功能性可分为以下7 种：力学（或物理）、化学、水、光、辐射、电（磁） 和生物医学，其中水也具有功能性，水除有化学反应性外，也有与光类似的交联反应性。
S 功能弹性体
形状记忆、压敏粘合和低滞后性弹性材料是利用力学功能的主要形式。其中引人注目的实例主要是用于形状记忆材料，如HTPI，有天然（杜仲和古塔胶）和合成的两类。形状记忆高分子材料根据形状回复原理可分为4类： (1) 热致形状记忆高分子材料；(2) 电致形状记忆高分子材料；(3) 光致形状记忆高分子材料；(4) 化学感应型形状记忆高分子材料。形状记忆高分子材料主要有反式聚异戊二烯（TPI），交联聚乙烯（XLPE）和聚氨酯（PU）等。
其中TPI 的主要原料是巴拉塔胶、杜仲胶和古塔胶、人工合成的反式聚异戊二烯。形状记忆TPI 是以TPI 树脂填料及交联剂等为原料加工而成。这种功能聚合物具有易于成型、导热性低、熔融透明等特性。利用TPI 的形状记忆特性，先加工成便于运输的形状，使用时再加热恢复到原状。总之，通过充分利用其低温成型性、常温高硬性、高门尼粘度和高冲击强度、高热熔粘合性以及交联性等基本特性，S功能弹性体用途在不断扩大。
按功能可分为化学、水敏、光敏、辐射、导电或磁性和生物医学等6种。
化学功能弹性体
化学功能弹性体主要用于离子交换、催化生理活性以及乳化剂等。
光敏性弹性体
所谓光敏性弹性体，是指在光的作用下，引起分子内和分子间的化学或结构变化的弹性体。作为光吸收体，有弹性体本身带有光敏性基团的（如肉桂基、丙烯酰基、迭氮基和二硫化氨基甲酸酯基）和外加光敏性化合物（增光剂）的两种。其中已商品化的实例之一，是由天然橡胶合成的含肉桂酰基的弹性体。光敏性弹性体的主要用途分为两大类：自动记录器用和光敏折曲印刷板用，将来在弹性和板材方面可能有新的用途。
水敏性功能弹性体
水敏性功能弹性体，是指在湿气或水存在的条件下，聚合物分子之间成键或者通过水分子成键的弹性体。前者称为水敏性弹性体，后者则称为亲水性弹性体。亲水性又可分为吸水性（或水膨胀性）和出水性。此类弹性体可在常温常压下或在温水中进行连续交联，可用作各种容器的密封材料和屋项（或面）的覆盖材料，今后将有更广泛的用途。
辐射功能弹性体
光化学将可见光和紫外线作为主要研究对象，而辐射化学则以X-射线和〥-射线为主要研究对象，因此近年把电子射线归于辐射化学来研究。辐射能比紫外线能高，不需要在上述光敏弹性体中起固化或交联作用的光敏基团和增光剂。在大容量集成电路上，非弹性材料（如甲基丙烯酸甲酯和丙烯的共聚物及氯化聚丙烯酸甲酯）已实现商品化，但弹性体的例子较少。环氯化聚丁二烯和聚异丁烯已有报道，前者虽然随着交联反应几率的增加定位反差下降，但感光率可达5×107～4×109c/cm3，很有发展前途。
导电(磁性)功能弹性体
导电弹性体可分为复合型和半导体型两类。复合型的实例不多，如甲基乙烯基硅橡胶与40%乙炔炭黑复合弹性体的体积电阻可达100Ω?cm以下，与40%炉黑复合弹性体的体积电阻为119×103～416×107Ω?cm。采用硅橡胶的主要原因是不用硫黄交联剂，耐热和耐候性好。其用途，除作导电涂料、导电墨水之外，尤其可作键盘等开关元件、辊类材料、漏油传感材料、防电磁波以及在纺织工业中作为抗静电材料、导电胶辊、传送带等。
生物医用功能弹性体
在高科技医疗领域使用的弹性体中，作为人工脏器官材料，直接与人的血液接触的实例不少。如体外血液循环材料、输血用具、人工肺、人工皮肤、辅助人工心脏材料等。当血管损伤时，血液凝固，阻止血液外流，这是身体自身的保护作用的重要实例。如果血液与材料（或异物）接触，由于血栓的形成而会使血液被凝固，阻碍血液的流动，因此作为一种生物医用材料应具有抗血栓性能。一是在材料上固定抗血栓物质，如肝素；二是使材料表面具有类似于血管内壁的性质和结构，如亲疏水双重性、亲水凝胶结构。
在此弹性体中，值得注意的研究动向是主要作保鲜功能材料的1,2-聚丁二烯（HSPBd-1,2）和具有分离功能的弹性体。
HSPBd-1,2
日本合成橡胶公司(JSR) 以4 种牌号独家生产HSPBd-1,2。这一聚合物含有规整度为50～70 的富有结晶的区域和结晶区，以大嵌段结构组成。其中结晶相为硬段，非结晶相为赋有橡胶弹性的软段。HSPBd-1,2主要作为非交联和交联两种材料使用。在非交联材料方面，因为它不易破损，具有优良的透气性和透湿性，可用作新鲜食品的包装材料。它不含有其他填料，不必担心对食品的污染；在燃烧处理过程中，也不产生对环境的污染。这对于改善环境，生产合理化以及提高计量的准确性都有好处。
在医疗和医用方面，已确认其对可溶性脂肪药物无吸附作用。在交联材料方面，则利用其紫外线敏感性，可作感光材料；巧妙地利用日光和热的反应性，可作发泡材料；还可利用其高交联和透明性特性，作热固性材料（如制作光学唱片等）。
分离功能弹性体
该类弹性体大体上可分为：气体和金属离子分离膜两类。当气体通过高分子膜时，气体首先被高分子膜吸附成各气体的混合物，气体的溶解度取决于气体的种类和高分子膜的结构，其扩散速度取决于气体分子和高分子空间的大小。溶解度和扩散速度的相对关系，决定气体的透过速度。在各种材料中，硅橡胶的氧气透过系数较大，但强度低，不易成膜。目前在金属离子分离膜中，较有成效的是在聚氨酯主链或侧链引入冠醚的方法，因为冠醚本身对金属离子有较强的配位能力。
功能声学橡胶制品
平面波在各向同性的均匀介质中传播时，声阻抗率和特性阻抗相等。特性阻抗是描述介质本身性质的一个十分重要的物理量，是判断材料是否可作为反声材料或透声材料的主要标志之一。当相邻两种介质的特性阻抗接近或相等时，我们称为“阻抗匹配”，反之称为阻抗失配。只有在两种介质的特性阻抗ρ，υ相同时，声波在界面处才不致发生反射。橡胶的特性阻抗和水接近，而且可以用改变填料和其他组分来进行调节，所以适用于在声路中和水匹配，这就是橡胶常用作水声材料的原因。
水声功能橡胶制品
水声橡胶在水中对声波的传播起着重要作用，它可以消除声的反射，降低噪音，保持声波的传递不失真，避免水下各种噪音的干扰。根据橡胶在水声工程中的作用，可将其分为吸声橡胶、透声橡胶和反声橡胶3 种类型的制品。
作为水声吸声材料必须满足两个条件：（1）材料的特性声阻抗与介质水的特性声阻抗要匹配，使声波能无反射地进入吸声系统；（2）材料要有很高的内耗，使入射进来的声波在吸收系统中很快损耗而衰减。
透声橡胶制品
理想的透声材料是声波入射到透声层上时能够无反射、无损耗地通过，所以要求材料的特性阻抗与水匹配，材料的衰减常数要尽可能小。透声材料常用作水听器的包覆层，例如氯丁橡胶、丁基橡胶和近年来采用的浇注型聚氨酯橡胶。在水声工程中，声纳、鱼雷的导流罩或透声窗都需要具有一定结构强度的透声材料。例如利用钢丝增强透声橡胶，用以制作大型球鼻艏导流罩，或用玻璃增强与其复合，用以制作各种潜艇声呐罩等等。
透声橡胶制品在声学性能上主要有两点要求：（1）橡胶的特性声阻抗ρC 值（即橡胶的密度与声波在橡胶中的传播速度的乘积）要与声波的传播介质水的ρC 值相匹配；（2）声波通过橡胶时，橡胶对声能的损耗要小。橡胶的特性声阻抗与水是相近的，因此，橡胶是较好的透声材料，天然橡胶、氯丁橡胶是应用较早的透声橡胶。声波透过橡胶时，产生的声衰减值取决于胶料的组成，其中包括两个部分：一是胶种的选择；二是其他配合剂的选择。其中最主要的是橡胶的种类。声波通过橡胶时，如同力作用在橡胶上一样，使橡胶产生弹性形变和塑性形变，塑性形变使声能衰减。因此，声能的衰减随胶料的弹性增加而减小，随胶料的滞后损失增加而加大。这就为设计声衰减小的透声橡胶制品提供了理论依据。
反声橡胶制品
为了避免水下各种噪声（包括一切不需要的信号）的干扰，在水声设备上应采用反声橡胶材料。理想的反声材料应当使入射声波100%地被反射回去。
首先，应当使材料的特性阻抗与水的特性阻抗严重失配；其次，要求材料的衰减常数小，使入射声波绝大部分被反射。这种材料在水声工程中多用作声纳反射罩，以及换能器基阵的反声后挡等。在水面舰艇声纳中，常用闭孔泡沫塑料或泡沫橡胶作为反声材料。但是，由于在潜艇声纳或其他深水水声设备中，要求材料能够耐高的静水压，除了用一定厚度的金属做声硬障板外，目前，多用开孔硬质聚氨酯泡沫塑料做芯材，外包一层浇铸型聚氨酯橡胶，做成复合结构。在水声技术中，人们对吸声体很重视，对反声体则较少注意。在浅水中（即常压或低压下）这些问题很容易解决，海绵橡胶、泡沫塑料便能满足要求。在高压下，空气很容易满足这个要求，空气与水的阻抗比为143，在深水中可用含空气的海绵橡胶作反声材料，但必须避免使反声材料中的空气溢出和水对反声材料的渗透，所以大多数场合下利用闭孔海绵橡胶，它具有最好的反声特性，反射系数一般可达80%以上。
原载雅式工业专网
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只有一种功能的橡胶称为单一功能橡胶或稳态功能橡胶（Single function 称为S 功能）。兼备两种功能的称之为D-功能（Dynamic function）；由形态记忆而产生的功能称之为sh-功能或智能弹性体（shaping function）。目前所发现的弹性体，按其功能性可分为以下7 种：力学（或物理）、化学、水、光、辐射、电（磁） 和生物医学，其中水也具有功能性，水除有化学反应性外，也有与光类似的交联反应性。
S 功能弹性体
形状记忆、压敏粘合和低滞后性弹性材料是利用力学功能的主要形式。其中引人注目的实例主要是用于形状记忆材料，如HTPI，有天然（杜仲和古塔胶）和合成的两类。形状记忆高分子材料根据形状回复原理可分为4类： (1) 热致形状记忆高分子材料；(2) 电致形状记忆高分子材料；(3) 光致形状记忆高分子材料；(4) 化学感应型形状记忆高分子材料。形状记忆高分子材料主要有反式聚异戊二烯（TPI），交联聚乙烯（XLPE）和聚氨酯（PU）等。
其中TPI 的主要原料是巴拉塔胶、杜仲胶和古塔胶、人工合成的反式聚异戊二烯。形状记忆TPI 是以TPI 树脂填料及交联剂等为原料加工而成。这种功能聚合物具有易于成型、导热性低、熔融透明等特性。利用TPI 的形状记忆特性，先加工成便于运输的形状，使用时再加热恢复到原状。总之，通过充分利用其低温成型性、常温高硬性、高门尼粘度和高冲击强度、高热熔粘合性以及交联性等基本特性，S功能弹性体用途在不断扩大。
电子产品，如键盘等是功能橡胶应用的重要市场之一
按功能可分为化学、水敏、光敏、辐射、导电或磁性和生物医学等6种。
化学功能弹性体
化学功能弹性体主要用于离子交换、催化生理活性以及乳化剂等。
光敏性弹性体
所谓光敏性弹性体，是指在光的作用下，引起分子内和分子间的化学或结构变化的弹性体。作为光吸收体，有弹性体本身带有光敏性基团的（如肉桂基、丙烯酰基、迭氮基和二硫化氨基甲酸酯基）和外加光敏性化合物（增光剂）的两种。其中已商品化的实例之一，是由天然橡胶合成的含肉桂酰基的弹性体。光敏性弹性体的主要用途分为两大类：自动记录器用和光敏折曲印刷板用，将来在弹性和板材方面可能有新的用途。
水敏性功能弹性体
水敏性功能弹性体，是指在湿气或水存在的条件下，聚合物分子之间成键或者通过水分子成键的弹性体。前者称为水敏性弹性体，后者则称为亲水性弹性体。亲水性又可分为吸水性（或水膨胀性）和出水性。此类弹性体可在常温常压下或在温水中进行连续交联，可用作各种容器的密封材料和屋项（或面）的覆盖材料，今后将有更广泛的用途。
辐射功能弹性体
光化学将可见光和紫外线作为主要研究对象，而辐射化学则以X-射线和〥-射线为主要研究对象，因此近年把电子射线归于辐射化学来研究。辐射能比紫外线能高，不需要在上述光敏弹性体中起固化或交联作用的光敏基团和增光剂。在大容量集成电路上，非弹性材料（如甲基丙烯酸甲酯和丙烯的共聚物及氯化聚丙烯酸甲酯）已实现商品化，但弹性体的例子较少。环氯化聚丁二烯和聚异丁烯已有报道，前者虽然随着交联反应几率的增加定位反差下降，但感光率可达5×107～4×109c/cm3，很有发展前途。
导电(磁性)功能弹性体
导电弹性体可分为复合型和半导体型两类。复合型的实例不多，如甲基乙烯基硅橡胶与40%乙炔炭黑复合弹性体的体积电阻可达100Ω?cm以下，与40%炉黑复合弹性体的体积电阻为119×103～416×107Ω?cm。采用硅橡胶的主要原因是不用硫黄交联剂，耐热和耐候性好。其用途，除作导电涂料、导电墨水之外，尤其可作键盘等开关元件、辊类材料、漏油传感材料、防电磁波以及在纺织工业中作为抗静电材料、导电胶辊、传送带等。
生物医用功能弹性体
在高科技医疗领域使用的弹性体中，作为人工脏器官材料，直接与人的血液接触的实例不少。如体外血液循环材料、输血用具、人工肺、人工皮肤、辅助人工心脏材料等。当血管损伤时，血液凝固，阻止血液外流，这是身体自身的保护作用的重要实例。如果血液与材料（或异物）接触，由于血栓的形成而会使血液被凝固，阻碍血液的流动，因此作为一种生物医用材料应具有抗血栓性能。一是在材料上固定抗血栓物质，如肝素；二是使材料表面具有类似于血管内壁的性质和结构，如亲疏水双重性、亲水凝胶结构。
生物医用功能弹性体是人工脏器官的重要材料之一，图为人工肺。
(相片提供Photo Courtesy: www.jsao.org)
在此弹性体中，值得注意的研究动向是主要作保鲜功能材料的1,2-聚丁二烯（HSPBd-1,2）和具有分离功能的弹性体。
HSPBd-1,2
日本合成橡胶公司(JSR) 以4 种牌号独家生产HSPBd-1,2。这一聚合物含有规整度为50～70 的富有结晶的区域和结晶区，以大嵌段结构组成。其中结晶相为硬段，非结晶相为赋有橡胶弹性的软段。HSPBd-1,2主要作为非交联和交联两种材料使用。在非交联材料方面，因为它不易破损，具有优良的透气性和透湿性，可用作新鲜食品的包装材料。它不含有其他填料，不必担心对食品的污染；在燃烧处理过程中，也不产生对环境的污染。这对于改善环境，生产合理化以及提高计量的准确性都有好处。
在医疗和医用方面，已确认其对可溶性脂肪药物无吸附作用。在交联材料方面，则利用其紫外线敏感性，可作感光材料；巧妙地利用日光和热的反应性，可作发泡材料；还可利用其高交联和透明性特性，作热固性材料（如制作光学唱片等）。
分离功能弹性体
该类弹性体大体上可分为：气体和金属离子分离膜两类。当气体通过高分子膜时，气体首先被高分子膜吸附成各气体的混合物，气体的溶解度取决于气体的种类和高分子膜的结构，其扩散速度取决于气体分子和高分子空间的大小。溶解度和扩散速度的相对关系，决定气体的透过速度。在各种材料中，硅橡胶的氧气透过系数较大，但强度低，不易成膜。目前在金属离子分离膜中，较有成效的是在聚氨酯主链或侧链引入冠醚的方法，因为冠醚本身对金属离子有较强的配位能力。
功能声学橡胶制品
平面波在各向同性的均匀介质中传播时，声阻抗率和特性阻抗相等。特性阻抗是描述介质本身性质的一个十分重要的物理量，是判断材料是否可作为反声材料或透声材料的主要标志之一。当相邻两种介质的特性阻抗接近或相等时，我们称为“阻抗匹配”，反之称为阻抗失配。只有在两种介质的特性阻抗ρ，υ相同时，声波在界面处才不致发生反射。橡胶的特性阻抗和水接近，而且可以用改变填料和其他组分来进行调节，所以适用于在声路中和水匹配，这就是橡胶常用作水声材料的原因。
水声功能橡胶制品
水声橡胶在水中对声波的传播起着重要作用，它可以消除声的反射，降低噪音，保持声波的传递不失真，避免水下各种噪音的干扰。根据橡胶在水声工程中的作用，可将其分为吸声橡胶、透声橡胶和反声橡胶3 种类型的制品。
作为水声吸声材料必须满足两个条件：（1）材料的特性声阻抗与介质水的特性声阻抗要匹配，使声波能无反射地进入吸声系统；（2）材料要有很高的内耗，使入射进来的声波在吸收系统中很快损耗而衰减。
透声橡胶是制造鱼雷的导流罩或透声窗的关键材料
透声橡胶制品
理想的透声材料是声波入射到透声层上时能够无反射、无损耗地通过，所以要求材料的特性阻抗与水匹配，材料的衰减常数要尽可能小。透声材料常用作水听器的包覆层，例如氯丁橡胶、丁基橡胶和近年来采用的浇注型聚氨酯橡胶。在水声工程中，声纳、鱼雷的导流罩或透声窗都需要具有一定结构强度的透声材料。例如利用钢丝增强透声橡胶，用以制作大型球鼻艏导流罩，或用玻璃增强与其复合，用以制作各种潜艇声呐罩等等。
透声橡胶制品在声学性能上主要有两点要求：（1）橡胶的特性声阻抗ρC 值（即橡胶的密度与声波在橡胶中的传播速度的乘积）要与声波的传播介质水的ρC 值相匹配；（2）声波通过橡胶时，橡胶对声能的损耗要小。橡胶的特性声阻抗与水是相近的，因此，橡胶是较好的透声材料，天然橡胶、氯丁橡胶是应用较早的透声橡胶。声波透过橡胶时，产生的声衰减值取决于胶料的组成，其中包括两个部分：一是胶种的选择；二是其他配合剂的选择。其中最主要的是橡胶的种类。声波通过橡胶时，如同力作用在橡胶上一样，使橡胶产生弹性形变和塑性形变，塑性形变使声能衰减。因此，声能的衰减随胶料的弹性增加而减小，随胶料的滞后损失增加而加大。这就为设计声衰减小的透声橡胶制品提供了理论依据。
反声橡胶制品
为了避免水下各种噪声（包括一切不需要的信号）的干扰，在水声设备上应采用反声橡胶材料。理想的反声材料应当使入射声波100%地被反射回去。
首先，应当使材料的特性阻抗与水的特性阻抗严重失配；其次，要求材料的衰减常数小，使入射声波绝大部分被反射。这种材料在水声工程中多用作声纳反射罩，以及换能器基阵的反声后挡等。在水面舰艇声纳中，常用闭孔泡沫塑料或泡沫橡胶作为反声材料。但是，由于在潜艇声纳或其他深水水声设备中，要求材料能够耐高的静水压，除了用一定厚度的金属做声硬障板外，目前，多用开孔硬质聚氨酯泡沫塑料做芯材，外包一层浇铸型聚氨酯橡胶，做成复合结构。在水声技术中，人们对吸声体很重视，对反声体则较少注意。在浅水中（即常压或低压下）这些问题很容易解决，海绵橡胶、泡沫塑料便能满足要求。在高压下，空气很容易满足这个要求，空气与水的阻抗比为143，在深水中可用含空气的海绵橡胶作反声材料，但必须避免使反声材料中的空气溢出和水对反声材料的渗透，所以大多数场合下利用闭孔海绵橡胶，它具有最好的反声特性，反射系数一般可达80%以上。
反声橡胶制品可用于潜艇声纳，以避免水下各种噪声的干扰
原载雅式工业专网
(end)
