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超临界流体的聚合物应用
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 北京工商大学材料科学与工程系 张宁波点击:
摘 要：介绍了超临界流体技术在聚合物中的应用，结合目前国内外超临界在聚合物加工中的最新进展，重点介绍了超临界流体在聚合物解聚、聚合物纯化、聚合物合成和聚合物发泡材料中的应用。
关键词：超临界流体；聚合物；发泡；
超临界流体（SCF）技术经过30多年的发展，它的研究应用范围已经逐渐渗透到各个领域，在分离、反应、材料加工、生物技术以及环境保护等高技术领域都有非常广阔的应用前景。超临界流体是指温度压力均处于临界点以上的流体。超临界流体是一种处于气体和液体之间的流体状态，具有与液体相近的密度，与气体相近的粘度，由于这些性质，超临界流体具有传统溶剂所无法比拟的溶解能力、流动性能和传递性能。利用超临界流体的专有性质，可以实现对特定物质成分进行分离、测定、提纯和精制并可创造出新工艺、新材料。
早在1821年人们就发现了这种超临界现象，1879年又发现了它具有特殊的溶解力，1933年又在超临界状态下发现了乙烯的聚合物，1970年以来用超临界CO2作为咖啡因的萃取剂已实现了工业化生产。随着新的技术和方法的进步，超临界流体将在聚合物合成、聚合物改性、聚合物加工和聚合物再利用等领域发挥广泛的作用。
1. 通过超临界甲醛解聚PET
在目前世界各国对环境保护以及对资源和能源的回收再利用问题十分关心。如日本政府已规定在1997年4月在国内施行了“容器包装再资源化”的法律。在美国已采用溶剂分解并回收单体的化学分解技术，将PET分解为单体，并已建立起数家工厂在生产中。1994年Tlholen电力公司和Tohoku大学联合开发成功一项利用水热胀法回收废的新技术。这种技术采用超临界水处理废塑料，由于超临界可以用于分解塑料。该技术不采用催化剂就可以控制产品的分布，产品为亲油性的产物和水，对环境无害，可以循环使用。
2. 超临界流体在聚合物纯化中的应用
超临界流体萃取技术是利用流体在临界点具有特殊溶解能力和扩散性能等特点进行化工分离技术。超临界流体萃取技术对高沸点、低挥发性、热敏性物质的分离是十分有效的。传统的潜热依赖性聚合物脱挥技术一般在高温、高真空下操作，往往会导致部分聚合物降解。随着工业水平的提高和应用需求的增长，超临界流体萃取技术在聚合物脱挥发中的应用达到了实现。1987年荷兰Stamicarbon公司在一种可进行半连续或连续操作的挤压装置上，用超临界流体作萃取剂，实现了聚合物的纯化。在处理聚合物过程中，可用单区段螺杆或双区段螺杆。在螺杆挤出机中，含杂质的聚合物在加压条件下，被加热到所需温度，然后注入萃取剂，使聚合物溶于超临界流体中，螺杆将这种混合物输送到机头出口处，混合物突然膨胀到大气压状态，于是超临界流体边带着溶于其中的杂质以气体形式逸出，达到了纯化聚合物的目的。
通过选择特定的螺杆及螺杆转速，可以调节聚合物在螺杆挤压机中的停留时间。螺杆挤出机充当着SFT中萃取器的角色。螺杆挤出机出口逸出的气相物质，可经纯化回收再作SCF使用。该装置所用的SCF可以是CO2、CH4和N2O等。用超临界二氧化碳处理苯乙烯-丙烯腈共聚物，工艺条件为：聚合物与二氧化碳的质流比为1，螺杆转速20 r/min，萃取温度100 ℃，萃取压力18 Mpa，停留时间2 min，结果见下表。
苯乙烯-丙烯腈共聚物杂质含量变化 %
杂质 纯化前含量 纯化后含量
丙烯腈 0.53 0.05
苯乙烯 2.27 0.20
其他 0.12 0.01
1983年联邦德国Hoechestg公司开发了一种新型的聚合物纯化分离技术。该技术的特点是采用固定床结构的装置，工艺过程采用降压分离及SCF循环。SCF与溶于其中的单体和杂质在分离器中由于减压作用得到分离。纯化后的SCF经过压缩机升压循环使用。经过一段时间的萃取后，固定床高压萃取釜中的聚合物便得到了纯化。用乙烯作SCF，在SCF用量为1.6kg/h，萃取压力为30Mpa,分离压力为5 Mpa,萃取温度为40 ℃，分离温度为5 ℃，萃取时间为5 h的工艺条件下，对80 g不纯聚丙烯酰胺的处理结果为：固体含量从74 %上升到76 %，残留单体含量由16.5×10-5下降到5.0×10-5。
3. 聚合物的发泡
在最近的几年里，人们一直在致力于将SCF用于生产聚合物泡沫塑料。采用超临界流体制备微孔聚合物的基本原理是高度饱和的聚合物熔体与超临界流体混合体系，在其冷却过程中产生极大的热力学不稳定性，通过控制其混合体系的压力和温度，从而在聚合物熔体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材料。用SCF制备聚合物泡沫可以大体上分为温度诱导、溶剂诱导和压力诱导的相分离技术，其中压力诱导发泡是最成功和最有潜力的技术，因为它的相变速度很快且没有压力梯度，而温度和溶剂诱导过程需要仔细考虑温度梯度和扩散势垒。将聚合物在超临界CO2中平衡后，通过快速降压可以产生更大的过饱和度，就可以在聚合物中形成较多的核，由于快速降压带来的温度降低，聚合物中泡孔的生长过程将被缩短（当温度降至体系Tg之下时，聚合物变硬，泡孔生长停止），就使得泡孔尺寸可以很小。因为这种方法可以得到泡孔密度大、泡孔尺寸较小且分布均一的泡沫，人们希望用它来制备微孔泡沫塑料材料。所谓微孔泡沫塑料材料是指气泡直径小于10 μm、泡孔密度大于108 /cm3的新型泡沫塑料材料。由于微孔泡沫塑料泡孔极小，使聚合物中原有的裂隙圆化，因此力学性能明显优于一般泡沫塑料。微孔泡沫塑料的冲击强度比不发泡的提高5~7倍，韧性比不发泡的高5倍左右，比刚度比不发泡的高3~5倍，疲劳寿命比不发泡的高4~17倍，热稳定性高，导热性低，介电常数低等。
Arora等研究了玻璃化转变温度较低的聚苯乙烯在超临界CO2中的发泡过程，对各种操作条件对发泡的影响进行了分析，他们认为提高吸附温度会降低聚合物粘度，并提高CO2在聚合物中的扩散系数，也使得聚合物温度降低到Tg之下所需的时间变长，所以泡孔可以生长得更大，并且在压力一定的条件下，温度提高将导致CO2密度降低，使得聚合物受CO2的溶胀程度减小，从而降低成核密度。吸附压力的提高则是通过提高了成核时的过饱和度，从而在聚合物的单位体积内产生更多的核，使得泡孔尺寸变小。降压速率的降低不影响成核密度，但是将使得泡孔生长时间变长，泡孔变大。1994年Suh提出了超细微孔和极细微孔的概念，前者可用于可染色塑料用品和计算机芯片用的微小绝缘板中等。由于极细微孔的气泡直径小于可见光波长，可制得透明的泡沫塑料。Bechman等制备了平均直径为0.5-15μm的微孔泡沫塑料，这种微孔泡沫塑料的强度高而且已工业化，美国的Trexel、MIT、Axiomatic公司及日本的Sekisui plastics of Tokyo 正在进行商业化推广。
4. 超临界流体在聚合物合成中的应用
超临界流体作为反应介质最明显的优势是：①不会导致副反应，无链转移反应；②可以通过调节压力和加入共溶剂改变超临界流体的溶解能力。③对聚合物有很强的溶胀和扩散能力，可以使小分子更容易进入聚合物内部。④得到的产品含杂质很少，且杂质容易去除。⑤通过控制调节压力控制反应速度。
通过应用超临界CO2代替聚合过程中溶剂的研究越来越多。1992年，Disimone用超临界CO2作溶剂得到了相对分子量为27万的1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯。另外，Disimone通过超临界流体，使MMA单体在CO2形成了多分散体系，得到了微米级且分散度很小的PMMA粒子，转化率为98%。现已开发成功的还有E.J.Beckman的丙烯酰胺的逆向乳液聚合；J.P.Kennedy的异丁烯离子型沉淀聚合。T.J.McCarthy制备的PS的多种高聚物等。此外，用超临界CO2作为单体和聚合过程使用溶剂的主要优点是低毒，无公害，而且提供了价格便宜的原料，在小分子合成中，超临界CO2既作反应单体又做溶剂，已经取得成功。1994年，CostelloC.A等人在高分子聚合反应中，用超临界CO2作为单体及溶剂，使氧化环已烯与CO2在环化锌的催化作用下进行共聚而获得聚碳酸酯。
5． 结论与展望
目前对SCF技术在高分子材料领域的应用基础研究还非常初步，相关的报道也比较少。尽管超临界反应研究发展迅速，涉及领域范围广。但基础研究还处于对具体过程的探索和积累阶段。虽有一些动力学关联式，但适应范围有限，不能解释一些异常现象，定量描述就更困难。相行为对超临界反应的影响尚没有引起足够的重视。因此，应加强基础研究，弄清超临界反应技术的关键，弄清介电常数、扩散系数、盐效应、溶剂效应，分子几何构型在SCF反应中起的作用，由此来指导SCF的应用。
相信随着SCF基础研究的深入，加之超临界CO2的巨大环境效益及其所独具有的优异性质，SCF技术一定会被重视并广泛应用在高分子领域，其应用前景一定会更加广阔。(end)
关键词：超临界流体；聚合物；发泡；
超临界流体（SCF）技术经过30多年的发展，它的研究应用范围已经逐渐渗透到各个领域，在分离、反应、材料加工、生物技术以及环境保护等高技术领域都有非常广阔的应用前景。超临界流体是指温度压力均处于临界点以上的流体。超临界流体是一种处于气体和液体之间的流体状态，具有与液体相近的密度，与气体相近的粘度，由于这些性质，超临界流体具有传统溶剂所无法比拟的溶解能力、流动性能和传递性能。利用超临界流体的专有性质，可以实现对特定物质成分进行分离、测定、提纯和精制并可创造出新工艺、新材料。
早在1821年人们就发现了这种超临界现象，1879年又发现了它具有特殊的溶解力，1933年又在超临界状态下发现了乙烯的聚合物，1970年以来用超临界CO2作为咖啡因的萃取剂已实现了工业化生产。随着新的技术和方法的进步，超临界流体将在聚合物合成、聚合物改性、聚合物加工和聚合物再利用等领域发挥广泛的作用。
1. 通过超临界甲醛解聚PET
在目前世界各国对环境保护以及对资源和能源的回收再利用问题十分关心。如日本政府已规定在1997年4月在国内施行了“容器包装再资源化”的法律。在美国已采用溶剂分解并回收单体的化学分解技术，将PET分解为单体，并已建立起数家工厂在生产中。1994年Tlholen电力公司和Tohoku大学联合开发成功一项利用水热胀法回收废的新技术。这种技术采用超临界水处理废塑料，由于超临界可以用于分解塑料。该技术不采用催化剂就可以控制产品的分布，产品为亲油性的产物和水，对环境无害，可以循环使用。
2. 超临界流体在聚合物纯化中的应用
超临界流体萃取技术是利用流体在临界点具有特殊溶解能力和扩散性能等特点进行化工分离技术。超临界流体萃取技术对高沸点、低挥发性、热敏性物质的分离是十分有效的。传统的潜热依赖性聚合物脱挥技术一般在高温、高真空下操作，往往会导致部分聚合物降解。随着工业水平的提高和应用需求的增长，超临界流体萃取技术在聚合物脱挥发中的应用达到了实现。1987年荷兰Stamicarbon公司在一种可进行半连续或连续操作的挤压装置上，用超临界流体作萃取剂，实现了聚合物的纯化。在处理聚合物过程中，可用单区段螺杆或双区段螺杆。在螺杆挤出机中，含杂质的聚合物在加压条件下，被加热到所需温度，然后注入萃取剂，使聚合物溶于超临界流体中，螺杆将这种混合物输送到机头出口处，混合物突然膨胀到大气压状态，于是超临界流体边带着溶于其中的杂质以气体形式逸出，达到了纯化聚合物的目的。
通过选择特定的螺杆及螺杆转速，可以调节聚合物在螺杆挤压机中的停留时间。螺杆挤出机充当着SFT中萃取器的角色。螺杆挤出机出口逸出的气相物质，可经纯化回收再作SCF使用。该装置所用的SCF可以是CO2、CH4和N2O等。用超临界二氧化碳处理苯乙烯-丙烯腈共聚物，工艺条件为：聚合物与二氧化碳的质流比为1，螺杆转速20 r/min，萃取温度100 ℃，萃取压力18 Mpa，停留时间2 min，结果见下表。
苯乙烯-丙烯腈共聚物杂质含量变化 %
杂质 纯化前含量 纯化后含量
丙烯腈 0.53 0.05
苯乙烯 2.27 0.20
其他 0.12 0.01
1983年联邦德国Hoechestg公司开发了一种新型的聚合物纯化分离技术。该技术的特点是采用固定床结构的装置，工艺过程采用降压分离及SCF循环。SCF与溶于其中的单体和杂质在分离器中由于减压作用得到分离。纯化后的SCF经过压缩机升压循环使用。经过一段时间的萃取后，固定床高压萃取釜中的聚合物便得到了纯化。用乙烯作SCF，在SCF用量为1.6kg/h，萃取压力为30Mpa,分离压力为5 Mpa,萃取温度为40 ℃，分离温度为5 ℃，萃取时间为5 h的工艺条件下，对80 g不纯聚丙烯酰胺的处理结果为：固体含量从74 %上升到76 %，残留单体含量由16.5×10-5下降到5.0×10-5。
3. 聚合物的发泡
在最近的几年里，人们一直在致力于将SCF用于生产聚合物泡沫塑料。采用超临界流体制备微孔聚合物的基本原理是高度饱和的聚合物熔体与超临界流体混合体系，在其冷却过程中产生极大的热力学不稳定性，通过控制其混合体系的压力和温度，从而在聚合物熔体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材料。用SCF制备聚合物泡沫可以大体上分为温度诱导、溶剂诱导和压力诱导的相分离技术，其中压力诱导发泡是最成功和最有潜力的技术，因为它的相变速度很快且没有压力梯度，而温度和溶剂诱导过程需要仔细考虑温度梯度和扩散势垒。将聚合物在超临界CO2中平衡后，通过快速降压可以产生更大的过饱和度，就可以在聚合物中形成较多的核，由于快速降压带来的温度降低，聚合物中泡孔的生长过程将被缩短（当温度降至体系Tg之下时，聚合物变硬，泡孔生长停止），就使得泡孔尺寸可以很小。因为这种方法可以得到泡孔密度大、泡孔尺寸较小且分布均一的泡沫，人们希望用它来制备微孔泡沫塑料材料。所谓微孔泡沫塑料材料是指气泡直径小于10 μm、泡孔密度大于108 /cm3的新型泡沫塑料材料。由于微孔泡沫塑料泡孔极小，使聚合物中原有的裂隙圆化，因此力学性能明显优于一般泡沫塑料。微孔泡沫塑料的冲击强度比不发泡的提高5~7倍，韧性比不发泡的高5倍左右，比刚度比不发泡的高3~5倍，疲劳寿命比不发泡的高4~17倍，热稳定性高，导热性低，介电常数低等。
Arora等研究了玻璃化转变温度较低的聚苯乙烯在超临界CO2中的发泡过程，对各种操作条件对发泡的影响进行了分析，他们认为提高吸附温度会降低聚合物粘度，并提高CO2在聚合物中的扩散系数，也使得聚合物温度降低到Tg之下所需的时间变长，所以泡孔可以生长得更大，并且在压力一定的条件下，温度提高将导致CO2密度降低，使得聚合物受CO2的溶胀程度减小，从而降低成核密度。吸附压力的提高则是通过提高了成核时的过饱和度，从而在聚合物的单位体积内产生更多的核，使得泡孔尺寸变小。降压速率的降低不影响成核密度，但是将使得泡孔生长时间变长，泡孔变大。1994年Suh提出了超细微孔和极细微孔的概念，前者可用于可染色塑料用品和计算机芯片用的微小绝缘板中等。由于极细微孔的气泡直径小于可见光波长，可制得透明的泡沫塑料。Bechman等制备了平均直径为0.5-15μm的微孔泡沫塑料，这种微孔泡沫塑料的强度高而且已工业化，美国的Trexel、MIT、Axiomatic公司及日本的Sekisui plastics of Tokyo 正在进行商业化推广。
4. 超临界流体在聚合物合成中的应用
超临界流体作为反应介质最明显的优势是：①不会导致副反应，无链转移反应；②可以通过调节压力和加入共溶剂改变超临界流体的溶解能力。③对聚合物有很强的溶胀和扩散能力，可以使小分子更容易进入聚合物内部。④得到的产品含杂质很少，且杂质容易去除。⑤通过控制调节压力控制反应速度。
通过应用超临界CO2代替聚合过程中溶剂的研究越来越多。1992年，Disimone用超临界CO2作溶剂得到了相对分子量为27万的1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯。另外，Disimone通过超临界流体，使MMA单体在CO2形成了多分散体系，得到了微米级且分散度很小的PMMA粒子，转化率为98%。现已开发成功的还有E.J.Beckman的丙烯酰胺的逆向乳液聚合；J.P.Kennedy的异丁烯离子型沉淀聚合。T.J.McCarthy制备的PS的多种高聚物等。此外，用超临界CO2作为单体和聚合过程使用溶剂的主要优点是低毒，无公害，而且提供了价格便宜的原料，在小分子合成中，超临界CO2既作反应单体又做溶剂，已经取得成功。1994年，CostelloC.A等人在高分子聚合反应中，用超临界CO2作为单体及溶剂，使氧化环已烯与CO2在环化锌的催化作用下进行共聚而获得聚碳酸酯。
5． 结论与展望
目前对SCF技术在高分子材料领域的应用基础研究还非常初步，相关的报道也比较少。尽管超临界反应研究发展迅速，涉及领域范围广。但基础研究还处于对具体过程的探索和积累阶段。虽有一些动力学关联式，但适应范围有限，不能解释一些异常现象，定量描述就更困难。相行为对超临界反应的影响尚没有引起足够的重视。因此，应加强基础研究，弄清超临界反应技术的关键，弄清介电常数、扩散系数、盐效应、溶剂效应，分子几何构型在SCF反应中起的作用，由此来指导SCF的应用。
相信随着SCF基础研究的深入，加之超临界CO2的巨大环境效益及其所独具有的优异性质，SCF技术一定会被重视并广泛应用在高分子领域，其应用前景一定会更加广阔。(end)
