GB/T 13747.4-2020 锆及锆合金化学分析方法 第4部分：铬量的测定 二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 13747 . 4—2020代替 GB/T 13747 . 4—1992

　　锆及锆合金化学分析方法

　　第 4 部分：铬量的测定

　　二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合

　　等离子体原子发射光谱法

　　Methodsforchemicalanalysisofzirconium andzirconium alloys—

　　part4：Determinationofchromium content—

　　Diphenylcarbazidespectrophotometryand

　　inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry

　　2020-03-06 发布 2021-02-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　前 言

　　GB/T 13747《锆及锆合金化学分析方法》拟分为 27 个部分：

　　— 第 1 部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法和苯基荧光酮-聚乙二醇辛基苯基醚分光光度法;

　　— 第 2 部分：铁量的测定 1,10-二氮杂菲分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 3 部分：镍量的测定 丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 4 部分：铬量的测定 二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：铝量的测定 铬天青 S-氯化十四烷基吡啶分光光度法;

　　— 第 6 部分：铜量的测定 2,9-二甲基-1,10-二氮杂菲分光光度法;

　　— 第 7 部分：锰量的测定 高碘酸钾分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 8 部分：钻量的测定 亚硝基 R盐分光光度法;

　　— 第 9 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 10 部分：钨量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 11 部分：钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 12 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 13 部分：铅量的测定 极谱法;

　　— 第 14 部分：铀量的测定 极谱法;

　　— 第 15 部分：硼量的测定 姜黄素分光光度法;

　　— 第 16 部分;氯量的测定 氯化银浊度法和离子选择性电极法;

　　— 第 17 部分：镉量的测定 极谱法;

　　— 第 18 部分：钒量的测定 苯甲酰苯基羟胺分光光度法;

　　— 第 19 部分：钛量的测定 二安替比林甲烷分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 20 部分：铪量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 21 部分：氢量的测定 惰气熔融红外吸收法/热导法;

　　— 第 22 部分：氧量和氮量的测定 惰气熔融红外吸收法/热导法;

　　— 第 23 部分：氮量的测定 蒸馏分离-奈斯勒试剂分光光度法;

　　— 第 24 部分：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法;

　　— 第 25 部分：铌量的测定 5-Br-PADAP分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 26 部分：合金及杂质元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 27 部分：痕量杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法。

　　本部分为 GB/T 13747 的第 4 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 13747 . 4—1992《锆及锆合金化学分析方法 二苯卡巴肼分光光度法测定铬量》。

　　本部分与 GB/T 13747 . 4—1992 相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 删除了“引用标准”(见 1992 年版的第 2 章);

　　— 增加了平行试验(见 2 . 5 . 2) ;

　　— 铬含量为 0.002 0%~0.020%时分取后补加 1 mL硫酸(1+4)(见 2.5.4.2 , 1992 年版的 6.3.2) ;

　　— 方法一工作曲线增加 0.50 μg/mL(见 2.5.5.1 , 1992 年版的 6.4.1) ;

　　— 增加电感耦合等离体原子发射光谱法(见第 3 章);

　　— 增加了精密度(见 2 . 7 和 3 . 7) ;

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　— 增加了试验报告(见第 4 章)。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分起草单位：西安汉唐分析检测有限公司、西部金属材料股份有限公司、西部新锆核材料科技有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、广东省工业分析检测中心。

　　本部分主要起草人：刘雷雷、周恺、张丹莉、杨欣、刘厚勇、梁伟、李维敏、惠泊宁、左鸿毅、林韶阳、周志平、谢辉、王芳、王津。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 13747 . 4—1992 。

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　锆及锆合金化学分析方法

　　第 4 部分：铬量的测定

　　二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合

　　等离子体原子发射光谱法

　　1 范围

　　GB/T 13747 的本部分规定了锆及锆合金中铬含量的测定方法。

　　本部分适用于海绵锆、锆及锆合金中铬含量的测定。 测定范围：0 . 002 0%~0 . 20%。 方法二为仲裁分析方法。

　　2 方法 一 二苯卡巴肼分光光度法

　　2 . 1 原理

　　试料以硫酸、硫酸铵溶解。 用高锰酸钾氧化铬，在尿素存在下，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分离，铬与二苯卡巴肼生成红紫色络合物，于分光光度计波长 540 nm处，测量其吸光度。

　　2 . 2 试剂

　　除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室二级水。

　　2 . 2 . 1 硫酸铵 。

　　2.2.2 硫酸(ρ= 1.84 g/mL)。

　　2.2.3 硫酸 (1+4)。

　　2.2.4 高锰酸钾溶液(30 g/L)。

　　2.2.5 尿素溶液(100 g/L)。

　　2.2.6 亚硝酸钠溶液(10 g/L)。

　　2 . 2 . 7 二苯卡巴肼乙醇溶液：称取 0 . 50 g二苯卡巴肼溶解于 100 mL 乙醇中，贮存于棕色瓶中(一周内有效)。

　　2 . 2 . 8 铬标准贮存溶液：称取 0 . 282 9 g 预先在 105 ℃烘干 2 h 的重铬酸钾(基准试剂)，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg铬。

　　2 . 2 . 9 铬标准溶液：移取 10 . 00 mL 铬标准贮存溶液(2 . 2 . 8) 于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀 。此溶液 1 mL含 10 μg铬。

　　2 . 3 仪器

　　分光光度计。

　　2 . 4 样品

　　将样品加工成长度不大于 5 mm 的碎屑。

　　2 . 5 试验步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　按表 1 称取样品(2 . 4),精确至 0 . 000 1 g。

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　表 1 称样量

　　2 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　2 . 5 . 4 测定

　　2.5.4. 1 将试料(2.5.1)置于 150 mL烧杯中，加入 6 g硫酸铵(2.2.1)、10 mL硫酸(2.2.2), 盖上表面皿，加热至完全分解，冷却至室温，加入约 30 mL 水溶解盐类，移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　2.5.4.2 铬含量为 0.002 0%~0.020%时，移取 10.00 mL 试液于 150 mL 烧杯中，加入 1.0 mL 硫酸(2.2.3) 及 39 mL水;铬含量大于0.020%~0.20%时，移取 5.00 mL试液于 150 mL烧杯中，加入2.0 mL硫酸(2.2.3)及 43 mL水。

　　2 . 5 . 4 . 3 滴加高锰酸钾溶液(2 . 2 . 4)至溶液呈稳定的红色后并过量 2 滴 ~3 滴，缓慢煮沸数分钟，使铬氧化完全。 冷却至室温后，加入 20 mL尿素溶液(2 . 2 . 5),摇匀，滴加亚硝酸钠溶液(2 . 2 . 6),使高锰酸钾的红紫色消失，摇动至气泡停止后移入 100 mL容量瓶中，以流水冷却至室温，加入 5 mL二苯卡巴肼乙醇溶液(2 . 2 . 7),用水稀释至刻度，混匀，放置 5 min。

　　2 . 5 . 4 . 4 移取部分溶液于 1 cm 比色皿中，以随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长 540 nm处，测量其吸光度。 从工作曲线上查出相应的铬含量。

　　2 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　2.5.5. 1 移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.00 mL铬标准溶液 (2.2.9), 分别置于一组 150 mL烧杯中，加入 4. 0 mL 硫酸(2. 2. 3),用水稀释至约 50 mL 体积。以下按 2. 5. 4. 3进行。

　　2 . 5 . 5 . 2 移取部分溶液于 1 cm 比色皿中，以试剂空白溶液为参比，于分光光度计波长 540 nm 处，测量其吸光度。 以铬含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　2 . 6 试验数据处理

　　铬含量以铬的质量分数 狑Cr计，按式(1)计算：

　　狑

　　式中：

　　犿1 — 自工作曲线上查得的铬的质量，单位为微克(μg) ;

　　犞0 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　犿0 —试料的质量，单位为克(g) ;

　　犞1 —分取试液体积，单位为毫升(mL) 。

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　计算结果保留两位有效数字。

　　2 . 7 精密度

　　2 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的平均值范围内，这两个测定结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。 重复性限(r)按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 2 重复性限(方法一)

　　2 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的独立测试结果的测定值，在表 3 给出的平均值范围内，这两个测定结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%。 再现性限(R)按表 3 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 3 再现性限(方法一)

　　3 方法二 电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　3 . 1 原理

　　用盐酸和氢氟酸溶解试料。 滴加硝酸氧化。 用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，按工作曲线法计算铬的质量浓度，以质量分数表示测定结果。

　　3 . 2 试剂

　　除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室二级水。

　　3.2. 1 硝酸 (ρ= 1.42 g/mL)。

　　3.2.2 盐酸 (1+1)。

　　3.2.3 氢氟酸(1+1)。

　　3.2.4 金属锆(狑Zr≥99.95% ,狑Cr<0.000 5%)。

　　3 . 2 . 5 铬标准贮存溶液：称取 2 . 829 3 g 预先在 105 ℃烘干 2 h 的重铬酸钾(基准试剂)，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 . 0 mg铬。

　　3 . 2 . 6 铬标准溶液：移取 10 . 00 mL 铬标准贮存溶液(3 . 2 . 5) 于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀 。此溶液 1 mL含 100 μg铬。

　　3.2.7 氩气(体积分数 ≥99.99%)。

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　3 . 3 仪器

　　电感耦合等离子体原子发射光谱仪，具备耐氢氟酸雾化器系统。

　　3 . 4 样品

　　将样品加工成长度不大于 5 mm 的碎屑。

　　3 . 5 试验步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　称取 0.50 g样品(3.4), 精确至 0.000 1 g。

　　3 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　称取与试料等量的金属锆(3 . 2 . 4),随同试料做空白试验。

　　3 . 5 . 4 试液的制备

　　3.5.4. 1 将试料(3. 5. 1) 置于 200 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入 10 mL 盐酸 (3. 2. 2)、2 mL 氢氟酸

　　(3 . 2 . 3),低温加热至样品完全溶解，加入 0 . 5 mL硝酸(3 . 2 . 1) 。冷却至室温。

　　3 . 5 . 4 . 2 移入 100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　3 . 5 . 5 工作曲线溶液的制备

　　分别称取 0 . 500 g金属锆(3 . 2 . 4) 6 份于一组 200 mL 聚四氟乙烯烧杯中，按照 3 . 5 . 4 将其溶解，冷却后移入一组 100 mL塑料容量瓶中，依次加入 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、25.00 mL

　　铬标准溶液(3 . 2 . 6),用水稀释至刻度，混匀。

　　3 . 5 . 6 测量

　　3.5.6. 1 推荐分析线：267.71 nm。

　　3 . 5 . 6 . 2 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定分析波长处，测定工作曲线溶液(3 . 5 . 5),当工作曲线线性 k≥0 . 999 时，进行试液(3 . 5 . 4)的测定，检查元素谱线的背景并在适当的位置进行校正，由计算机自动给出铬元素的质量浓度。

　　3 . 6 试验数据处理

　　铬含量以铬的质量分数 ∞Cr计，按式(2)计算：

　　式中：

　　ρ1 —试液中铬的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 —空白溶液中铬的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V —试液总体积，单位毫升(mL) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g) 。

　　GB/T 13747 . 4—2020

　　计算结果保留两位有效数字。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 4 给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。 重复性限(r)按表 4 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 4 重复性限(方法二)

　　3 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 5 给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%。 再现性限(R)按表 5 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 5 再现性限(方法二)

　　4 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　— 试验对象;

　　— 本标准编号;

　　— 所使用的方法;

　　— 结果;

　　— 观察到的异常现象;

　　— 试验日期。