GB/T 24490-2009 多壁碳纳米管纯度的测量方法

　　ICS 59 . 100 . 20 G 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 24490—2009

　　多壁碳纳米管纯度的测量方法

　　Testmethod forpurity ofmulti-walled carbon nanotubes

　　2009-10-30 发布 2010-06-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 24490—2009

　　前 言

　　本标准的附录 A 为规范性附录 。

　　本标准由全国纳米技术标准化委员会纳米材料分技术委员会(SAC/TC 279/SC 1)提出并归 口 。

　　本标准起草单位：清华大学 、天奈科技有限公司 、冶金工业信息标准研究院 、中国科学院成都有机化学有限公司 。

　　本标准主要起草人：王垚 、宁国庆 、魏飞 、栾燕 、瞿美臻 。

　　Ⅰ

　　GB/T 24490—2009

　　多壁碳纳米管纯度的测量方法

　　1 范围

　　本标准规定了测量多壁碳纳米管纯度的方法 、仪器 、分析步骤及结果表示方法 。

　　本标准提供了使用烧炭 、热重分析(TGA) 、透射电子显微镜(TEM) 及图像分析相结合的技术测量多壁碳纳米管( MWCNTs)样品纯度的方法 。该纯度以样品中多壁碳纳米管的含量(质量分数)表示 。

　　本标准不适用于均匀度差或含大块碳相杂质的样品 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。凡是注 日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本适用于本标准 。

　　GB/T 14837 橡 胶 及 橡 胶 制 品 组 分 含 量 的 测 定 热 重 分 析 法 ( GB/T 14837—1993 , neq ISO/DIS 9924:1992)

　　GB/T 24491 多壁碳纳米管

　　3 方法

　　本标准提供了多壁碳纳米管纯度的测量方法，其流程见图 1 。

　　图 1 多壁碳纳米管纯度的测量流程

　　1

　　GB/T 24490—2009

　　按照 4 . 3 、5 . 3 、6 . 3 所述的方法取样或制样 。利用 TGA 测得 300 ℃ ~ 850 ℃的失重分率，即为碳相含量(质量分数);利用烧炭分析测得灰分含量(质量分数)，并检验 TGA 测得的碳相含量是否具有代表性;利用 TEM 观察及图像分析，确定碳相种类，计算多壁碳纳米管在碳相中的比例 。根据样品的碳相含量及多壁碳纳米管在碳相中的比例，计算获得多壁碳纳米管的纯度 。

　　烧炭分析的单次检验样品用量远远大于 TGA , 其主要作用是检验 TGA 取样是否具有代表性 。具体检验方法如下：

　　a) 如果一组 TGA(三次独立检测)测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于 1%,则需重做一组 TGA ;

　　b) 如果两组 TGA测量灰分平均值仍与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于 1%,则判定样品均匀度差，不能用此方法进行多壁碳纳米管纯度测量;

　　c) 如果 TGA测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差不大于 1%,则由 TGA 给出样品的碳相含量(质量分数)。

　　利用 TEM 观察及图像分析确定碳相种类及多壁碳纳米管在碳相中的比例，方法如下：

　　a) 如果 TEM 观察证明样品中的碳相仅为多壁碳纳米管，则可知多壁碳纳米管在碳相中的比例为 100% ;

　　b) 如果样品含有大块的碳相杂质(如：大块石墨等)，该碳相杂质与多壁碳纳米管不能在同一视野中清晰识别，则判定该样品不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度;

　　c) 如果可以在同一视野中识别多壁碳纳米管与碳相杂质，则需增加 TEM 制样及图像数量，并通过图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例;

　　d) 如果两次 TEM 制样统计所得多壁碳纳米管在碳相中的比例的绝对偏差高于 5%,则判定样品均匀度差，不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度;

　　e) 由一个样品的全部 TEM 图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例 。

　　最终由碳相含量与多壁碳纳米管在碳相中的比例之积求得多壁碳纳米管纯度 。

　　4 烧炭分析

　　4 . 1 总则

　　本方法适用于多壁碳纳米管样品的灰分含量(质量分数)的测定 。将一定量的样品在 900 ℃高温的空气气氛中充分氧化，直到样品中的碳完全以气体氧化物的形式溢出，测定灰分质量，从而可以计算出灰分的含量(质量分数)。

　　4 . 2 仪器

　　a) 带盖的坩埚：由铂 、石 英 或 其 他 在 测 定 条 件 下 不 发 生 任 何 变 化 的 材 料 制 成，容 量 为 50 mL ~ 100 mL ;

　　b) 干燥器：内装有效充足的干燥剂和一个多孔金属厚板或瓷板;

　　c) 马福炉：有控制和调节温度的装置，可提供 900 ℃的焚化温度;

　　d) 分析天平：精确度为 0 . 1 mg 。

　　4 . 3 分析步骤

　　a) 样品的预处理：将样品进行充分混合，置于马福炉内，在 120 ℃下保温 5 h ,然后转移至干燥器内冷却至室温保存 。

　　b) 坩埚的预处理：坩埚先用稀盐酸洗涤，再用 自来水冲洗，然后用去离子水漂洗 。将洗净坩埚置于马福炉内，在 900 ℃下加热 30 min,取出放入干燥器冷却至室温，然后称重，精确至 0 . 1 mg 。

　　c) 样品的称量：称取样品 1 g ~ 2 g,精确至 0 . 1 mg,将样品均匀放在坩埚内，不要压紧 。

　　d) 烧炭：将坩埚盖好盖子放入马福炉内，保持炉内为自然对流的空气气氛，将温度升高至 900 ℃ ,并保持此温度直至剩余的碳全部氧化溢出为止，一般时间为 3 h ~ 5 h 。将坩埚和其中的剩余物放入干燥器中冷却至室温，称重，精确至 0 . 1 mg 。

　　2

　　GB/T 24490—2009

　　4 . 4 结果表示方法

　　灰分的含量 狑h 由式(1)求得：

　　狑 …………………………( 1 )

　　式中：

　　狑h — 灰分的含量(质量分数);

　　狀1 — 带盖的坩埚的质量，单位为克(g) ;

　　狀2 — 灰化前坩埚和样品的质量，单位为克(g) ;

　　狀3 — 灰化后坩埚和剩余物的质量，单位为克(g) 。

　　对于一个样品，独立取样三次进行测量，分别测得灰分含量 狑h1 、狑h2 、狑h3 。用式(2) 和式(3) 计算三

　　次测量结果的平均值 狑h 与平均方差σh(2) :

　　…………………………( 2 )

　　σh(2) =( 狑h1 - 狑h ) 2 +(狑h2 3(-) 狑h ) 2 +(狑h3 - 狑h ) 2 …………………( 3 )

　　在三次测量结果中，如有方差大于平均方差 2 倍的结果，应视为因样品不均匀或测量问题造成的异常结果予以剔除并补做测量，然后重新计算平均值与平均方差 。

　　5 热重分析(TGA)

　　5 . 1 总则

　　本方法通过测量样品的氧化失重，得到样品的碳相含量 。碳相包括多壁碳纳米管 、碳壳 、碳纤维 、石墨片 、碳球及无定形碳等 。

　　将适量的多壁碳纳米管样品在空气气氛中连续升温，测量并记录样品从室温至 900 ℃的失重情况 。样品在 300 ℃以前的失重分率为挥发分含量(质量分数)。样品在 300 ℃ ~ 850 ℃的失重为碳相氧化所致，定义此阶段内样品的失重分率为碳相含量(质量分数)。样品在 900 ℃的质量分率称为灰分含量(质量分数)。

　　5 . 2 仪器

　　热重分析仪应具备以下性能：

　　a) 温度范围：室温至 1 000 ℃ ,程序控制升温速度和恒温时间;

　　b) 灵敏度：0 . 1 μg ;

　　c) 称重精度：±0 . 01% ;

　　d) 线性升温速率：1 ℃/min ~ 50 ℃/min 。

　　5 . 3 分析步骤

　　a) 打开热重分析仪及与之相配套的记录仪，平稳基线;

　　b) 按 GB/T 14837 的方法对热重分析仪进行校验;

　　c) 将铂 、石英或者其他在测定条件下不发生任何变化的坩埚置于热重分析仪的加热炉托盘上，记录坩埚的皮重或质量示数清零;

　　d) 称取经过 4 . 3 预处理的样品约 4 mg,记录样品的初始质量;

　　e) 将样品装入坩埚内，覆盖，但不要密封;

　　f) 将空气流量调整到 50 mL/min , 以 20 ℃/min 的升温速度从室温加热到 300 ℃ ,恒温 10 min后，再以 10 ℃/min 的升温速度加热到 900 ℃ , 仪器自动测量试样质量并记录质量数据 。

　　5 . 4 结果表示方法

　　多壁碳纳米管样品的 TGA典型曲线见图 2 。

　　3

　　GB/T 24490—2009

　　图 2 典型 TGA 曲线

　　灰分含量 狑h 及碳相含量 狑C 分别由式(4)和式(5)求得：

　　狑 …………………………( 4 )

　　狑 …………………………( 5 )

　　式中：

　　狑h — 灰分含量(质量分数);

　　狑C — 碳相含量(质量分数);

　　犿0 — 样品的初始质量，单位为毫克(mg) ;

　　犿300 — 样品在 300 ℃时的质量，单位为毫克(mg) ;

　　犿850 — 样品在 850 ℃时的质量，单位为毫克(mg) ;

　　犿900 — 样品在 900 ℃时的质量，单位为毫克(mg) 。

　　对于一个样品，一组 TGA 独立测量三次 。根据式(4) 和式(5) 分别求得灰分含量(狑h1 、狑h2 及 狑h3 )与碳相含量(狑C1 、狑C2 及 狑C3 ) 。

　　计算三次 TGA测得的灰分含量平均值与平均方差，计算方法见式(2) 和式(3) 。在三次测得的灰分含量中，如有方差大于平均方差 2 倍的结果，应视为因样品不均匀或测量问题造成的异常结果予以剔除并补做测量，然后重新计算平均值与平均方差 。

　　将 TGA所得平均灰分含量与烧炭所得平均灰分含量进行比较 。如果绝对偏差大于 1%,则需要增加一组 TGA测量(三次)。

　　判定 TGA与烧炭测得的灰分含量绝对偏差满足要求后，取一组或两组(如有两组 TGA检测时需取两

　　组)TGA结果计算碳相含量平均值 狑C 与平均方差σC(2) 。 以一组 TGA为例，计算方法见式(6)和式(7) :

　　…………………………( 6 )

　　σC(2) =( 狑C1 - 狑C ) 2 +(狑C2 3(-) 狑C ) 2 +(狑C3 - 狑C ) 2 …………………( 7 )

　　6 透射电子显微镜分析(TEM)

　　6 . 1 总则

　　通过透射电子显微镜的观察及图像分析，确定样品中碳相种类和比例 。

　　6 . 2 仪器

　　a) 超声分散仪：功率 100 W ~ 200 W ;

　　b) 透射电子显微镜：分辨率高于 0 . 3 nm,工作电压 80 kV ~ 200 kV 。

　　4

　　GB/T 24490—2009

　　6 . 3 分析步骤

　　a) 取样品 20 mg ~ 100 mg,混合并研磨均匀 。

　　b) 从研磨样品中取样 2 mg,投入 3 mL 乙醇中，用手摇匀后超声分散 10 min,获得宏观分散均匀的悬浊液;立即采用洁净的滴管，将得到的悬浊液滴加 1 ~ 2 滴于透射电镜专用的微栅表面 。取样及制样过程中应尽可能避免样品偏析 。

　　c) 透射电子显微镜放大 2 万 ~ 6 万倍观察，在任意选取的 1 μm2 左右的视野中，要求 2/3 以上面积上分布着清晰可见的碳纳米管或其他碳相，且可以识别不同碳相 。

　　d) 获取 TEM 图像，以供分析 。不要人为刻意选取仅含碳纳米管或杂质的视野，应保证 TEM 图像能全面反映样品中的碳相组成情况 。

　　e) 通过 TEM 图像分析，获得多壁碳纳米管在碳相中的比例(体积比)，具体计算方法见附录 A 。

　　6 . 4 结果表示方法

　　多壁碳纳米管样品的 TEM 典型图像见图 3 。

　　a) 样品中只含有碳管 b) 样品中含有碳管和球状炭黑

　　图 3 多壁碳纳米管样品的典型 TEM 照片

　　TEM 观察中，将多壁碳纳米管以外的碳相均视为碳相杂质 。根据 GB/T 24491 规定：“透射电子显微镜放大 10 万倍以上情况下观察为纤维状，长度与直径的比值大于 20 ”, 因此长度与直径的比值低于20 的则视为碳相杂质处理 。 当碳相杂质(如石墨片等)尺寸较大，不能与多壁碳纳米管在同一视野中清晰识别时，本标准的测量方法不适用 。

　　如果一片微栅上任意 10 个视野中均只含有多壁碳纳米管，没有其他碳相杂质(如图 3a所示)，则可以判定 TGA测量获得的碳相含量全部对应于多壁碳纳米管，此时 TGA 测得的 狑C 即为多壁碳纳米管的含量(质量分数)。

　　如果 TEM 观察到明显的碳相杂质(如图 3b 所示)，应增加 TEM 制样及获取的 TEM 图像数量，并进行 TEM 图像定量分析 。对一个多壁碳纳米管产品，至少独立进行两次取样 、分散并制样(至少两片微栅)，每片微栅至少拍摄 15 幅满足定量分析要求的 TEM 图像 。

　　对一片微栅的所有 TEM 图像按照附录 A进行计算并累计，得到多壁碳纳米管的总体积 犞1 及碳相杂质的总体积 犞2 。忽略不同碳相的密度差异，多壁碳纳米管在碳相中的比例 犢C 可由式(8)求得：

　　犞

　　犢 …………………………( 8 )

　　如果两片微栅所得 犢C 结果的绝对偏差大于 5%,则要求每片微栅至少再增加 15 幅满足定量分析要求的 TEM 图像，并重新进行定量统计 。如两片微栅所得 犢C 结果的绝对偏差仍大于 5%,则判定样品均匀性差，不适用本测量方法 。

　　对一个样品各微栅的所有 TEM 图像进行累计，得到多壁碳纳米管的总体积 犞1 及碳相杂质的总体积 犞2 ,按照式(8)计算得到多壁碳纳米管在碳相中的比例 犢C 。样品中多壁碳纳米管的含量(质量分数)狑 可由式(9)求得：

　　狑 …………………………( 9 )

　　5

　　GB/T 24490—2009

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　透射电子显微镜(TEM)图像定量分析方法

　　随机拍摄 TEM 图像，保证图像具有代表性，即不同形貌特征的样品区域都应包括在内 。通过人工或者计算机辅助软件对 TEM 图像中不同形貌的碳相组分(多壁碳纳米管 、碳纤维 、碳球 、碳壳 、石墨片等)进行识别，并获得多壁碳纳米管及碳相杂质的特征参数，根据相应的几何模型统计计算多壁碳纳米管的体积 V1 及碳相杂质的体积 V2 。不同几何形状的碳相杂质组分，如：碳球 、碳壳 、碳纤维 、长径比低于 20 的短管及石墨片，其对应体积可以分别表示为 V21 、V22 、V23 、V24 、V25 。

　　A.1 多壁碳纳米管的几何模型及特征参数

　　几何模型：圆柱管模型 。

　　多壁碳纳米管体积 V1 按式(A. 1)计算：

　　V ·Li …………………………

　　式中：

　　V1 — 多壁碳纳米管体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　D1 — 多壁碳纳米管的外径，单位为纳米(nm) ;

　　D2 — 多壁碳纳米管的内径，单位为纳米(nm) ;

　　L— 多壁碳纳米管的长度，单位为纳米(nm) ;

　　i— 任意 1 根多壁碳纳米管 。

　　注：求和表示对 1 幅图像中所有多壁碳纳米管进行累计 。 以下同理 。

　　A.2 碳相杂质的几何模型及特征参数

　　A.2 . 1 球模型

　　碳球体积 V21 按式(A. 2)计算：

　　V …………………………( A. 2 )

　　式中：

　　V21 — 碳球体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　R— 球半径，单位为纳米(nm) 。

　　A.2 . 2 球壳模型

　　球壳体积 V22 按式(A. 3)计算：

　　V …………………………( A. 3 )

　　式中：

　　V22 — 球壳体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　r1 — 球壳外径，单位为纳米(nm) ;

　　r2 — 球壳内径，单位为纳米(nm) 。

　　A.2 . 3 圆柱模型

　　圆柱体积 V23 按式(A. 4)计算：

　　VZi …………………………( A. 4 )

　　6

　　GB/T 24490—2009

　　式中：

　　V23 — 圆柱体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　D— 圆柱直径，单位为纳米(nm) ;

　　Z— 圆柱长度，单位为纳米(nm) 。

　　A.2 . 4 短管模型

　　短管体积 V24 按式(A. 5)计算：

　　V ·li …………………………

　　式中：

　　V24 — 短管体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　d1 — 短管外径，单位为纳米(nm) ;

　　d2 — 短管内径，单位为纳米(nm) ;

　　l— 短管长度，单位为纳米(nm) 。

　　A.2 . 5 片模型

　　片体积 V25 按式(A. 6)计算：

　　VSi · hi …………………………( A. 6 )

　　式中：

　　V25 — 片体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　S— 片面积，单位为纳米(nm) ;

　　h— 片厚度，单位为纳米(nm) 。

　　A.3 碳相杂质体积

　　碳相杂质总体积 V2 按式(A. 7)计算：

　　5

　　VV2j …………………………( A. 7 )

　　式中：

　　V2 — 碳相杂质总体积，单位为立方纳米(nm3 ) ;

　　V21 ~V25 —A. 2 中所述各种几何结构的碳相杂质，单位为立方纳米(nm3 ) 。