GB/T 28898-2012 冶金材料化学成分分析测量不确定度评定

　　ICS 77. 080. 01 H 11

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 28898—2012

　　冶金材料化学成分分析

　　测量不确定度评定

　　Evaluation ofuncertaintyin chemicalcomposition

　　analysisformetallurgicalmaterials

　　2012-11-05发布 2013-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 28898—2012

　　目 次

　　前言 Ⅴ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 总则 1

　　3. 1 分析测试中常见的不确定度因素 1

　　3. 2 测量不确定度评定的基本程序 2

　　3. 3 测量不确定度评定中应注意的几个问题 7

　　3. 4 分析测试中主要不确定度分量的评定 8

　　4 重量法测量不确定度评定 13

　　4. 1 分析方法和测量参数描述 13

　　4. 2 建立数学模型 13

　　4. 3 不确定度来源的识别 14

　　4. 4 不确定度分量的评定 14

　　4. 5 合成标准不确定度的评定 14

　　4. 6 扩展不确定度的评定 15

　　4. 7 测量结果及不确定度表达 15

　　5 滴定法测量不确定度评定 15

　　5. 1 分析方法和测量参数描述 15

　　5. 2 建立数学模型 15

　　5. 3 识别不确定度来源 16

　　5. 4 不确定度分量的评定 16

　　5. 5 合成标准不确定度的评定 17

　　5. 6 扩展不确定度的评定 18

　　5. 7 结果及不确定度表达 18

　　6 分光光度法测量不确定度评定 18

　　6. 1 分析方法和测量参数描述 18

　　6. 2 建立数学模型 18

　　6. 3 不确定度来源的识别 19

　　6. 4 不确定度的评定 19

　　6. 5 合成标准不确定度的评定 21

　　6. 6 扩展不确定度的评定 21

　　6. 7 测量结果及不确定度表达 21

　　7 原子吸收光谱法测量不确定度评定 22

　　7. 1 分析方法和测量参数描述 22

　　7. 2 建立数学模型 22

　　7. 3 不确定度来源的识别 22

　　Ⅰ

　　GB/T 28898—2012

　　7. 4 不确定度分量的评定 22

　　7. 5 合成标准不确定度的评定 25

　　7. 6 扩展不确定度的评定 25

　　7. 7 测量结果及不确定度表达 25

　　8 氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定 25

　　8. 1 分析方法和测量参数描述 25

　　8. 2 建立数学模型 25

　　8. 3 不确定度来源的识别 26

　　8. 4 不确定度分量的评定 26

　　8. 5 合成标准不确定度的评定 28

　　8. 6 扩展不确定度的评定 28

　　8. 7 测量结果及不确定度表达 28

　　9 电感耦合等离子体原子发射光谱法测量不确定度评定 28

　　9. 1 分析方法和测量参数描述 28

　　9. 2 建立数学模型 29

　　9. 3 不确定度来源的识别 29

　　9. 4 不确定度分量的评定 29

　　9. 5 合成标准不确定度的评定 31

　　9. 6 扩展不确定度的评定 31

　　9. 7 测量结果及不确定度表达 31

　　10 火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定 32

　　10. 1 分析方法和测量参数描述 32

　　10. 2 建立数学模型 32

　　10. 3 不确定度来源的识别 32

　　10. 4 不确定度分量的评定 32

　　10. 5 合成标准不确定度的评定 34

　　10. 6 扩展不确定度的评定 34

　　10. 7 测量结果及不确定度表达 34

　　11 X射线荧光光谱法测量不确定度评定 34

　　11. 1 分析方法和测量参数描述 34

　　11. 2 建立数学模型 34

　　11. 3 不确定度来源的识别 34

　　11. 4 不确定度分量的评定 35

　　11. 5 合成标准不确定度的评定 36

　　11. 6 扩展不确定度的评定 36

　　11. 7 测量结果及不确定度表达 36

　　12 红外吸收法和热导法测量不确定评定 37

　　12. 1 分析方法和测量参数描述 37

　　12. 2 建立数学模型 37

　　12. 3 不确定度来源的识别 37

　　12. 4 不确定度分量的评定 37

　　Ⅱ

　　GB/T 28898—2012

　　12. 5 合成标准不确定度的评定 39

　　12. 6 扩展不确定度的评定 39

　　12. 7 测量结果及不确定度表达 39

　　13 气体容量法测定碳含量的测量不确定度评定 40

　　13. 1 分析方法和测量参数描述 40

　　13. 2 建立数学模型 40

　　13. 3 不确定度来源的识别 40

　　13. 4 不确定度分量的评定 40

　　13. 5 合成标准不确定度的评定 41

　　13. 6 扩展不确定度的评定 41

　　13. 7 测量结果及不确定度表达 42

　　附录 A (资料性附录) 重量法测量不确定度评定实例 重量法测定铁矿石中硅含量测量不确定

　　度评定 43

　　附录 B (资料性附录) 滴定法测量不确定度评定实例 46

　　附录 C (资料性附录) 分光光度法测量不确定度评定实例 高碘酸盐光度法测定低合金钢中

　　锰含量测量不确定度评定 55

　　附录 D (资料性附录) 原子吸收光谱法测量不确定度评定实例 原子吸收光谱法测定铝合金

　　中铜含量测量不确定度评定 59

　　附录 E (资料性附录) 氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定实例 氢化物发生-原子

　　荧光光谱法测定低合金钢中砷含量测量不确定度评定 63

　　附录 F (资料性附录) 电感耦合等离子体原子发射光谱法测量不确定度评定实例 68

　　附录 G (资料性附录) 火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定实例 火花放电原子发射

　　光谱法测定低合金钢中钼含量测量不确定度评定 74

　　附录 H (资料性附录) X射线荧光光谱法测量不确定度评定实例 78

　　附录 I (资料性附录) 红外吸收法和热导法测量不确定度评定实例 84

　　附录 J (资料性附录) 气体容量法测定碳含量测量不确定度评定实例 燃烧气体容量法测定钢

　　中碳含量测量不确定度评定 88

　　参考文献 91

　　Ⅲ

　　GB/T 28898—2012

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国钢铁工业协会提出 。

　　本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归 口 。

　　本标准起草单位 :钢铁研究总院 、武汉钢铁集团公司 、上海材料研究所 、山东冶金科学研究院 、中国科学院金属研究所 、鞍钢股份有限公司鲅鱼圈钢铁分公司 。

　　本标准主 要 起 草 人 : 罗 倩 华 、曹 宏 燕 、柯 瑞 华 、张 穗 忠 、谭 林 青 、李 莎 莎 、沈 克 、朱 跃 进 、王 丽 晖 、王明海 、崔秋红 、闻向东 、余卫华 。

　　Ⅴ

　　GB/T 28898—2012

　　冶金材料化学成分分析

　　测量不确定度评定

　　1 范围

　　本标准规定了化学成分分析测量不确定度评定的通用规范以及重量法 、滴定法 、分光光度法 、原子吸收光谱法 、氢化物发生-原子荧光光谱法 、电感耦合等离子体原子发射光谱法 、火花放电原子发射光谱法 、X射线荧光光谱法 、红外吸收法和热导法 、气体容量法测定碳含量测量不确定度评定方法 。

　　本标准适用于冶金材料化学成分分析测量不确定度的评定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 12805 实验室玻璃仪器 滴定管

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　JJF 1059 测量不确定度评定与表示

　　3 总则

　　3. 1 分析测试中常见的不确定度因素

　　根据化学成分分析的特点 ,产生不确定度的因素大致可归纳为 :

　　a) 被测量定义 、概念和测量条件的不完整或不完善 ;

　　b) 取样 、制样 、样品储存及样品本身引起的不确定度 ;

　　c) 分析测试和测量过程中使用的天平 、砝码 、容量器皿 、千分尺 、游标卡尺等计量器具本身存在的误差引起的不确定度 ;

　　d) 测量条件变化引入的不确定度 ;

　　e) 标准物质的认证值或基准物质纯度的不确定度 ;

　　f) 测量方法 、测量过程等带来的不确定度 ;

　　g) 校准曲线的线性及其变动性 、测量结果的修约引入的不确定度 ;

　　h) 模拟式仪器读数存在的人为偏差 ;

　　i) 数字式仪表由于指示装置的分辨力引入的指示偏差 ;

　　j) 引用的常数 、参数 、经验系数等的不确定度 ;

　　k) 测量过程中的随机因素 , 以及随机因素与上述各因素间的交互作用 ,表现为在相同的条件下 ,重复测量量值的变化 。

　　上述产生不确定度的因素不一定都是独立的 ,可能具有相关性 。例如 ,第 k项可能与前面各项存在一定相关性 。一定条件下 ,某些因素可能是不确定度的主要贡献者 ,而另一些可能贡献极微 ,可以忽略不计 。

　　1

　　GB/T 28898—2012

　　分析测试过程中 ,可能还有一些尚未认识到的系统效应 ,不可能在不确定度评定中予以考虑 ,但它可能导致测量结果的误差 。

　　3. 2 测量不确定度评定的基本程序

　　3. 2. 1 分析方法及测量参数描述

　　对测量方法和测量对象进行清晰而正确的描述 ,包括方法名称 、方法原理 、试料量 、试料分解和处理 、测量所使用的计量器具和仪器设备 、测量的校准物 、测量条件 、样品测量参数等 ,这些信息和参数与测量不确定度评定密切相关 ,测量方法描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 。

　　3. 2. 2 建立数学模型

　　入量 xi的定量关系 。

　　根据测量方法 ,建立输出量 y与各输入量 xi之间的函数关系式y=f(x1 ,x2 , … ,xn) , 明确 y与各输

　　3. 2. 3 测量不确定度来源的识别

　　根据测量方法和测量条件对测量不确定度的来源进行分析并找出主要的影响因素 。不确定度的影响量不仅与各输入量 xi直接有关 ,还要考虑影响输入量有关的间接因素 ,并初步判断其主要因素和次要因素 。

　　3. 2. 4 标准不确定度的评定

　　3. 2. 4. 1 基本方法

　　对影响不确定度量值的主要因素分别进行不确定度的 A 类评定和不确定度的 B 类评定 。不确定度的 A类评定用统计方法计算其标准不确定度 , 不确定度的 B 类评定用其他方法估计其标准不确定度 。标准不确定度和相对标准不确定度用符号 u(xi)和 urel(xi)表示 。

　　3. 2. 4. 2 标准不确定度的 A 类评定

　　3. 2. 4. 2. 1 贝塞尔法

　　在重复性条件下进行 n次独立测量 ,n次测量结果的算术平均值 x 按式(1)计算 :

　　xi …………………………( 1 )

　　以贝塞尔公式计算测量值的标准差 :

　　s ( 2 )

　　式中 :

　　s— 测量列中任一次测量结果的标准差 。

　　对 n次测量的测量列平均值 x,其标准不确定度为 u

　　为了提高计算标准差的可靠性(当测量结果是其中 k个测量值)的,重复测量的(平均值时),次数(其标)不一 般不少于(确定度为)。

　　3. 2. 4. 2. 2 合并样本标准差

　　当进行 m 组重复测量 ,每一组测量列的标准差 sj,合并样本的标准差 sp按式(3)计算 :

　　2

　　GB/T 28898—2012

　　sp …………………( 3 )

　　其自由度 νp为 m(n-1) ,n为每组测量中重复测量的次数 。各测量列标准差 sj不应有显著性差异 ,在统计上可用柯克伦法(Cochran)检验 sj(2)的一致性 。

　　当每组重复测量次数为 2 时 ,式(3)可简化为 :

　　s ( 4 )

　　式中 :

　　在(Δ)i相(—)—同情况(—第i)下(组)独,由(立)该(测)测(试)量(结)过(果)程(之)对(差)被,测(即)量(Δ)ii1行- k(x)i次2。重复测量 , 以 k次测量的算术平均值xk作为测量

　　结果 ,则该测量结果的标准不确定度按式(5)计算 :

　　u …………………………( 5 )

　　如果对 m 个 被 测 量 xi所 重 复 的 次 数 不 完 全 相 同 , 设 各 为 ni, 而 xi 的 标 准 差 s(xi) 的 自 由 度 为

　　νi=ni-1, 通过 m 个 si与 νi,可得 :

　　sp …………………………( 6 )

　　3. 2. 4. 2. 3 极差法

　　极差法是在 xi 接近正态分布的前提下 ,简化了的统计方法 。在重复性条件下进行 n 次测量 ,按式(7)计算用测量结果的极差统计单次测量的标准差 :

　　s …………………………( 7 )

　　式中 :

　　s— 单次测量标准差 ;

　　R— 测量数据列的极差(xmax -xmin) ;

　　C— 极差系数 。

　　极差法的极差系数 C和自由度 ν 的关系见表 1。

　　n次测量平均值的标准不确定度 uR/

　　表 1 极差系数 C及自由度 ν 表

　　n

　　2

　　3

　　4

　　5

　　6

　　7

　　8

　　9

　　C

　　1. 13

　　1. 64

　　2. 06

　　2. 33

　　2. 53

　　2. 70

　　2. 85

　　2. 97

　　ν

　　0. 9

　　1. 8

　　2. 7

　　3. 6

　　4. 5

　　5. 3

　　6. 0

　　6. 8

　　极差法一般在测量次数较少时采用 。

　　3. 2. 4. 3 标准不确定度的 B 类评定

　　3. 2. 4. 3. 1 标准不确定度 B 类评定的信息来源

　　当输入量 xi不是通过重复观测得到 ,例如容量器皿的误差 、标准物质特性量值的不确定度等 ,不能用统计方法评定其标准不确定度 ,可以通过 xi可能变化的有关信息或资料的数据来评定 。

　　标准不确定度 B类评定的信息一般有 :

　　3

　　GB/T 28898—2012

　　— 以前测量或评定的数据 ;

　　— 对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验 ;

　　— 生产部门提供的技术文件 ;

　　— 校准 、检定证书或其他文件提供的数据 、准确度的等级或级别 ,包括暂时使用的极限误差 ;

　　— 手册或资料给出的参考数据及其不确定度 ;

　　— 指定实验方法的国家标准或类似文件给出的重复性限 r或再现性限 R等 。

　　3. 2. 4. 3. 2 标准不确定度 B 类评定中的包含因子 kp

　　B类评定中要将有关输入量 xi可能变化的数据 、信息转换成标准不确定度 ,就涉及这些数据 、信息的分布和置信概率(置信水平) 。

　　根据输入量 xi在 xi±a 区间内的分布来确定的 。

　　设 xi误差范围或不确定度区间为[ -a,+a] ,a为区间半宽 ,则 u(xi) =a/kp 。式中 ,包含因子 kp是

　　在化学成分分析测试中常见的分布有以下几种 :

　　a) 正态分布 : 当 xi受到多个独立量的影响 ,且影响程度相近 ,或 xi 本身就是重复性条件下几个观测值的算术平均值 ,则可视为正态分布 。正态分布的置信水平 p与包含因子kp 的关系如表 2所示 。测量数据的分布通常服从正态分布 , 当置信水平为 95%时 ,包含因子 kp为 1. 96。

　　表 2 正态分布的置信概率 p与包含因子kp 的关系

　　p/%

　　50

　　68. 27

　　90

　　95

　　95. 45

　　99

　　99. 73

　　kp

　　0. 67

　　1

　　1. 64

　　1. 96

　　2

　　2. 58

　　3

　　b) 均匀分布(矩形分布) : 当置信概率为 100%时 ,xi落在 xi±a 区间内 ,各处出现的概率相等 , 而

　　例如 ,天平称量误差等可认为服从均匀分布 。

　　在区间外不出现 ,则 xi服 从 均 匀 分 布 。kp取 , 其 标 准 不 确 定 度(标 准 差) 为 u = a

　　c) 三角分布 : 当置信概率为 100%时 ,xi落在 xi±a 区间内 ,xi在中心附近出现的概率大于接近区

　　容量器皿的体积误差通常认为服从三角分布 。

　　间边界的概率 ,则 xi可认为服从三角分布 。kp取 6 ,其标准不确定度为 u =a 例如 ,

　　除上述几种分布外 ,还有梯形分布 、反正弦分布等 ,在分析测试中应用极少 。

　　在缺乏任何其他信息的情况下 ,输入量 xi在[ -a,+a]区间内的分布难以确定时 ,一般估计为均匀分布是比较合理的 ,取包含因子为 3。

　　如果有关校准 、检定证书给出了 x 的扩展不确定度 U(x)和包含因子 kp,则可直接引用 kp值计算 。

　　3. 2. 5 合成标准不确定度的评定

　　3. 2. 5. 1 合成标准不确定度评定的一般方法

　　当各输入量 xi彼此独立或不相关时 ,被测量 Y的估计值 y 的合成标准不确定度 uc (y) 与各输入量的标准不确定度 u(x1 ) ,u(x2 ) , … ,u(xn)的关系为 :

　　uu2 … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　4

　　GB/T 28898—2012

　　该关系式称为不确定度传播律 ,适用于线性和非线性的函数关系 ,式中 ci称为灵敏系数 。 当 xi的标准不确定度 u(xi)乘以 ci , 即成为合成标准不确定度 uc (y)的一个分量 ui(y) 。

　　当输入量 xi彼此相关时 ,被测量 Y的估计值 y 的合成标准不确定度 uc (y)与输入量的标准不确定度 u(x1 ) ,u(x2 ) , … ,u(xn)的关系变得较为复杂 :

　　uc2 u2 cicku(xi,xk) … … … … … … … … …

　　式中 :

　　u(xi,xk) —xi和 xk之间的协方差 ;

　　ci、ck — 灵敏系数 。

　　协方差与相关系数 rik有关 :

　　u(xi,xk) =u(xi)u(xk)rik …………………………( 10 )

　　式中 :

　　-1≤rik≤1。如果 xi和 xk相互独立 ,则 rik=0, 即一个值的变化不会预期另一个值也发生变化 。 3. 2. 5. 2 分析测试中合成标准不确定度评定的通用方法

　　在分析测试不确定度评定中 ,在输入量 x1 ,x2 , … ,xn 彼此独立的条件下 ,按 JJF 1059合成标准不确定度可采用以下计算规则 。

　　3. 2. 5. 2. 1 对于线性函数关系式 ,只涉及和或差的数学模型 :

　　y=a1x1 + a2x2 + … + anxn …………………………( 11 )

　　输入量的偏导十分简单 , 即其系数 :ca1 ,ca2 , … 。

　　各输入量 xi彼此不相关时 :

　　当 ai为 ±1时 ,合成标准不确定度 uc (y)为各分量标准不确定度的方和根 :

　　uc

　　uc

　　当各输入量 xi相关性较强 ,可近似认为相关系数为 1,合成标准不确定度 uc (y)为各分量标准不确

　　定度的代数和 :

　　uc (y) =a1u(x1 ) + a2u(x2 ) + … + anu(xn) ……………………( 14 )

　　3. 2. 5. 2. 2 对于涉及乘积和幂函数关系式 ,其数学模型可表示为 :

　　y=cx1(p)1 x2(p)2 …xn(p)n …………………………( 15 )

　　其相对合成标准不确定度可分别以各分量的相对标准不确定度 urel计算 。

　　按 JJF 1059,uu2 则 :

　　urel 2 … … … … … … … … … …

　　当 pi=±1(i= 1,2, … ,n)时

　　ucrel

　　即对于涉及乘积的函数关系式 ,且指数均为 ±1 时 ,被测量的估计值 y 的相对合成标准不确定度ucrel(y)等于各输入量 xi相对标准不确定度分量的方和根 。

　　5

　　GB/T 28898—2012

　　3. 2. 5. 2. 3 当数学模型中既有加减又有乘除时 ,可按上述原则先计算加减项 ,再计算乘除项 。

　　3. 2. 6 扩展不确定度的评定

　　3. 2. 6. 1 扩展不确定度的表示

　　扩展不确定度 U 是由合成标准不确定度 uc(y)乘以包含因子 k得到的 , 即 U = kuc(y) 。

　　为求得扩展不确定度 ,对合成标准不确定度所乘之数字因子为包含因子 。

　　3. 2. 6. 2 包含因子的选择

　　包含因子 k值的选择应考虑 y 的分布 、所需要的置信水平和合成标准不确定度的有效自由度 。

　　合成标准不确定度的有效自由度 νeff可由韦奇-萨特思韦特(Welch-Satterthwaite)公式计算 :

　　νeff 或 νeff

　　当 uc(2)(y)是由两个或多个估计方差合成 ,变量(y-Y)/uc (y)可近似为 t分布 ,根据有效自由度 νeff ,由 t分布临界值表求包含因子kp (p为置信水平) 。

　　化学成分分析中输出量的分布受多种互相独立的因素影响 ,基本上是正态或近似正态分布 ,置信水平 p通 常 取 95%或 99. 97% 。 当 νeff充 分 大 时 , 可 近 似 认 为 k95 = 2, k99 = 3, 则 U95 = 2uc (y) ,U99 = 3uc (y) 。

　　检测实验室测量结果的不确定度评定中一般可不计算有效自由度 νeff,而直接取置信水平 95% ,k=2。

　　3. 2. 7 测量结果及不确定度的表达

　　完整的测量结果应含有两个基本量 ,一是被测量的最佳估计值 y,一般由数据测量列的算术平均值给出 ;另一个是描述该测量结果分散性的测量不确定度 。

　　在化学成分分析中一般使用扩展不确定度 U=kuc(y) 表示结果的测量不确定度 。例如 , 多次测量

　　盐酸标准溶液浓度的平均值为 0. 05046 mol/L,其合成标准不确定度 uc[c(HCl)]为 0. 000 08 mol/L,

　　取包含因子 k= 2,扩展不确定度 U= 2× 0. 000 08=0. 000 16 (mol/L) ,则测量结果可表示为 :

　　c(HCl) = 0. 05046 mol/L,U = 0. 000 16 mol/L,k= 2

　　或 c(HCl)= (0. 05046±0. 000 16) mol/L,k= 2

　　在表示测量不确定度时应同时给出包含因子 k, 以表示测量结果的置信水平 。

　　或 c(HCl)=0. 05046(1±3. 2×10-3) mol/L,k= 2

　　3. 2. 8 测量不确定度评定的简化

　　对检测实验室 ,测量不确定度评定条件可作以下简化 :

　　a) 不考虑自由度 ,认为自由度充分大 ;

　　b) 标准不确定度合成时一般可不考虑相关性 ;

　　c) 取置信水平 95% ,包含因子 k统一取 2。

　　3. 2. 9 测量不确定度评定的基本流程

　　测量不确定度评定的基本流程见图 1。

　　6

　　GB/T 28898—2012

　　图 1 测量不确定度评定的基本流程

　　3. 3 测量不确定度评定中应注意的几个问题

　　3. 3. 1 抓住影响测量不确定度评定的主要分量

　　通常测量重复性分量 、标准物质认证值的不确定度分量 、校准曲线变动性分量 、容量器皿体积变动性分量等在合成标准不确定度中所占比重较大 ,应逐一评定 。

　　7

　　GB/T 28898—2012

　　对日常分析和某些没有进行多次重复的测量 ,应采用方法精密度参数或以前在该条件下的测试数据进行评定 ,根据实际测量次数计算测量重复性标准不确定度 。

　　3. 3. 2 忽略影响测量不确定度评定的次要分量

　　某些分量量值较小 ,对合成标准不确定度的贡献不大 ,如试料称量 、相对原子质量 、物质的摩尔质量等分量相对于测量重复性 、校准曲线变动性分量要小得多 ,一般可忽略 。

　　3. 3. 3 避免重复评定

　　如已评定了测量重复性分量 ,不必再评定样品称量 、体积测量 、仪器读数等的重复性分量 。

　　3. 3. 4 不应将非输入量的测量条件当作输入量评定

　　如重量法中高温炉灼烧温度的变动性 、测定碳或硫时氧气纯度的变动性 、光度分析中波长的精度等不是输入量 ,其变动性对测量结果的影响已包括在测量重复性中 ,不应将其作为分量进行评定 。

　　3. 3. 5 不确定度数值的表示

　　合成标准不确定度和扩展不确定度通常取 1位或 2位有效数字 。计算过程中为避免修约产生的误差应多保留 1位有效数字 ,计算中不允许连续修约 。在报告最终结果时 ,可采用末位后面的数都进位而不舍去 ,也可采用一般修约规则 。测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 。

　　3. 4 分析测试中主要不确定度分量的评定

　　3. 4. 1 体积和体积测量的不确定度分量

　　3. 4. 1. 1 体积校准

　　容量瓶 、移液管 、滴定管 、量筒等容量器皿 ,其真实容积与标称容积不完全一致 ,其误差可正可负 。表 3 和表 4摘录了 GB/T 12805~ 12808中常用容量器皿的允许差(△) ,按标准生产的容量器皿的最大误差不应超过规定的允许差 。

　　表 3 容量瓶、单标线吸量管、滴定管的允许差(Δ) 单位为毫升

　　容积

　　容量瓶

　　单标线移液管

　　滴定管

　　A

　　B

　　A

　　B

　　A

　　B

　　1

　　—

　　—

　　±0. 007

　　±0. 015

　　±0. 01

　　±0. 02

　　2

　　—

　　—

　　±0. 010

　　±0. 020

　　±0. 01

　　±0. 02

　　3,5

　　±0. 02

　　±0. 04

　　±0. 015

　　±0. 030

　　±0. 01

　　±0. 02

　　10

　　±0. 02

　　±0. 04

　　±0. 020

　　±0. 040

　　±0. 025

　　±0. 05

　　15

　　—

　　—

　　±0. 025

　　±0. 050

　　—

　　—

　　20

　　—

　　—

　　±0. 030

　　±0. 060

　　—

　　—

　　25

　　±0. 03

　　±0. 06

　　±0. 030

　　±0. 060

　　±0. 05

　　±0. 1

　　50

　　±0. 05

　　±0. 10

　　±0. 050

　　±0. 100

　　±0. 05

　　±0. 1

　　100

　　±0. 10

　　±0. 20

　　±0. 080

　　±0. 160

　　±0. 1

　　±0. 2

　　200,250

　　±0. 15

　　±0. 30

　　—

　　—

　　—

　　—

　　8

　　GB/T 28898—2012

　　表 3 (续) 单位为毫升

　　容积

　　容量瓶

　　单标线移液管

　　滴定管

　　A

　　B

　　A

　　B

　　A

　　B

　　500

　　±0. 25

　　±0. 50

　　—

　　—

　　—

　　—

　　1 000

　　±0. 40

　　±0. 80

　　—

　　—

　　—

　　—

　　2 000

　　±0. 60

　　±1. 20

　　—

　　—

　　—

　　—

　　注 : 滴定管的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差 。

　　表 4 分度吸量管的允许差(Δ) 单位为毫升

　　容积

　　不完全流出式

　　完全流出式

　　等待 15 s

　　吹出式

　　A

　　B

　　A

　　B

　　0. 1

　　—

　　±0. 003

　　—

　　—

　　—

　　±0. 004

　　0. 2

　　—

　　±0. 005

　　—

　　—

　　—

　　±0. 006

　　0. 25

　　—

　　±0. 005

　　—

　　—

　　—

　　±0. 008

　　0. 5

　　—

　　±0. 010

　　—

　　—

　　±0. 005

　　±0. 010

　　1

　　±0. 008

　　±0. 015

　　±0. 008

　　±0. 015

　　±0. 008

　　±0. 015

　　2

　　±0. 012

　　±0. 025

　　±0. 012

　　±0. 025

　　±0. 012

　　±0. 025

　　5

　　±0. 025

　　±0. 050

　　±0. 025

　　±0. 050

　　±0. 025

　　±0. 050

　　10

　　±0. 050

　　±0. 100

　　±0. 050

　　±0. 100

　　±0. 050

　　±0. 100

　　25

　　±0. 100

　　±0. 200

　　±0. 100

　　±0. 200

　　±0. 100

　　—

　　50

　　±0. 100

　　±0. 200

　　±0. 100

　　±0. 200

　　±0. 100

　　—

　　注 : 分度吸量管的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差 。

　　表 3 和表 4 中所列允许差是误差的极限 。在有效的生产过程中 ,产品实际容积接近于标称值的概率大于边界值 ,其容积误差可认为呈三角形分布 ,取包含因子 k= 6 ,标准不确定度 u=Δ/ 6。

　　3. 4. 1. 2 温度的影响

　　液体和容量器皿因温度变化致使其体积膨胀或收缩 ,而产生溶液体积的变化 。 由于液体体积的膨胀系数(水 ,2. 1×10-4/℃)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(硼硅酸盐玻璃 , 1×10-5/℃) ,统计时 一般只考虑前者 ,忽略温度对玻璃器皿本身容积的影响 。

　　当溶液配制温度与使用温度相同 ,则不存在温度对溶液体积的影响 。 当溶液配制温度与使用温度不同 ,应考虑温差引起的 溶 液 体 积 变 化 的 不 确 定 度 分 量 。 如 在 24 ℃配 制 的 标 准 溶 液 , 使 用 时 温 度 在21 ℃ ~ 27 ℃ 内 变 化 , 温 差 ± 3 ℃ , 对 50 mL 溶 液 体 积 变 化 最 大 可 达 : ± (50× 2. 1 × 10-4 × 3) = ±0. 032(mL) ,按均匀(矩形)分布统计 ,其标准不确定度 u2 =0. 032/ 3=0. 018(mL) 。

　　3. 4. 1. 3 体积测量的重复性

　　体积测量的重复性标准差可通过重复充满溶液 、称量 ,计算其重复测量的体积并统计其标准差 。 当测量结果已评定了测量重复性不确定度 ,则其体积测量的重复性已包括在其中 ,不再评定 。

　　9

　　GB/T 28898—2012

　　3. 4. 2 质量的不确定度分量

　　3. 4. 2. 1 天平校准

　　一般由天平的 计 量 证 书 给 出 。 例 如 , 证 书 标 明 在 0 g~ 20 g 范 围 内 , 称 量 产 生 的 不 确 定 度 为±0. 1 mg, 按均匀分布 ,标准不确定度为 通常称取物质时经二次独立称量(一次是调零 ,一次是称量) ,计算得天平校准的标准不确定度为

　　3. 4. 2. 2 称量的重复性

　　称量的重复性包括天平本身的重复性和读数的重复性(电子天平为显示值的重复性) 。称量重复性用标准差来表示 ,可通过多次测量进 行 统 计 计 算 , 也 可 引 用 经 验 的 数 值 。 对 感 量 为 0. 1 mg 的 分 析 天平 ,其称量重复性标准不确定度约为 0. 050 mg。

　　由此 ,称量引起的不确定度 u

　　3. 4. 3 标准物质/标准样品认证值及纯物质纯度引入的不确定度分量

　　分析测试中通常用标准物质/标准样品或标准溶液来校准仪器或绘制校准曲线并计算被测量的量值 ,标准物质/标准样品的认证值和标准溶液浓度本身的不确定度必然要传递给被测量值 。

　　标准物质/标准样品的认证值并不是其真值 ,只是通过实验室间共同试验或采用绝对方法测定的接近真值的最佳估计值(接受参照值) ,认证值本身亦存在不确定度 。

　　一般标准物质/标准样品证书中 ,在给出认证值(X) 、单次测量的标准差(sX ) 的同时 , 给出了定值的数据组数(N) 。 因此 ,认证值的标准不确定度可表示为 :

　　u …………………………( 19 )

　　有些标准物质/标准样品直接给出了相对标准不确定度或扩展不确定度 。

　　标准溶液通常由纯物质(或基准试剂)配制 ,在纯物质的产品说明书上往往给出物质的纯度 ,例如某

　　不确定度为 58(物质的纯度是 9)10(99)-%5 ±。某(0). 些基(01%)准,物质的证书上给出了物质的纯度及(按均匀分布计算其标准不确定度为)0GBW0(058%),610(相)5(对)重(标)铬(准)

　　不确(酸钾)物(分)-5质(数)。/标(为 9)准(9). 样(98)品(7)绘(%),制(相)校(对)准(不)曲(确)线或标定(定度为 1)准(10)溶-4液,时(按)9,n个认证值(5%的置信)的(水)不(平),确(k)度(2), 将(其)同(相)时(对)影(标)响(准)

　　(或传递)被测量的不确定度 ,可采用 n个标准物质/标准样品认证值的相对标准不确定度的均方根 , 近似作为标准物质/标准样品的相对标准不确定度 。设第i个标准物质/标准样品特性量值的相对标准不确定度为 urel(cBi ) ,则标准物质/标准样品的相对标准不确定度为 :

　　urel ( 20 )

　　标准物质/标准样品都给出了定值的标准差和测量数据组数 ,可方便计算其标准不确定度 ,使用者可查阅标准物质/标准样品证书或有关标准物质手册 。

　　标准溶液通常由纯物质配制 ,计算标准溶液不确定度时 , 除考虑纯物质的标准不确定度外 ,还要计算称量 、容量器皿及相应操作等引入的不确定度 。对市售的标准溶液 ,可引用其给出的不确定度值 ,并换算为标准不确定度 。

　　3. 4. 4 校准曲线线性拟合的不确定度分量

　　分析测试中多数方法的被测物质浓度是通过校准曲线计算得出的 ,校准曲线的拟合直接影响分析

　　10

　　GB/T 28898—2012

　　结果的可靠性 。 因此 ,校 准 曲 线 线 性 拟 合 的 不 确 定 度 应 作 为 不 确 定 度 分 量 统 计 到 测 量 结 果 的 不 确 定度中 。

　　影响校准曲线线性的因素是多方面的 ,测量方法(包括显色反应平衡常数 、显色条件控制 、方法的线性范围 、基体和元素干扰等) 、测量仪器(如光度计分光性能 、吸收皿厚度差异 、光强稳定性等) 、容量器皿和操作随机误差等都会对校准曲线的线性造成影响 。

　　设在分析条件下测量系列标准溶液的光谱强度(或吸光度等) ,用最小二乘法回归得到校准曲线线性方程为 :

　　I=a+bc …………………………( 21 )

　　式中 :

　　I— 被测溶液(或固体样品)的光谱强度或吸光度 ;

　　a— 校准曲线截距 ;

　　b— 校准曲线斜率 ;

　　c— 被测溶液(或固体样品)中元素(成分)的浓度 。

　　式(21)中 a 和 b按最小二乘法进行统计 :

　　a= I- bc …………………………( 22 )

　　b …………………………( 23 )

　　由校准曲线线性拟合对被测溶液浓度 c的测量不确定度分量 u(c)为 :

　　u

　　式中 :

　　sR — 残余标准差 , sR c — 校准曲线各校准点浓度的平均值 , ;

　　—为(—)———校(—)量(校),一数点个的,如(点,红(则),法测定(量 3次)碳,和(则 n))1,5由;校准

　　产生不确定度同样应作为不确定度分量进行统计 。滴定分析中用标准溶液 、标准物质/标准样品求滴定系数 ,分光光度分析中用标准物质/标准样品换算等方法中 ,也要计算由于校准的变动性产生的不确定度分量 。

　　3. 4. 5 测量重复性的不确定度分量

　　在没有进行多次重复测量的情况下 ,可采用经验的或以前的数据进行统计 ,也可引用测试方法的重

　　测量重复性的不确定度分量一般采用不确定度 A类评定 ,要求对同一个样品在重复性条件下进行多次测量 。设某试样重复测量 n次 ,标准差为 s,则测量重复性的标准不确定度 u=s

　　见 G(复性)B/(限)T(来)63(评)79(定)重6复—2009(性不)确)。定度 。测试方法的重复性限 r与实验室内标准差 sr有如下关系 :r= 2. 8sr(参

　　测量重复性标准不确定度中已包括了体积测量(或稀释) 、称量等重复性不确定度因素 ,这些重复测

　　11

　　GB/T 28898—2012

　　量的不确定度分量不再进行统计 。

　　3. 4. 6 相对原子质量、摩尔质量等常数引入的不确定度分量

　　IUPAC发布各元素的相对原子质量 ,其最后一位数字是不确定的 ,并在括号内表 示 其 不 确 定 度 。

　　根据相对原子质量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定度 。按照均匀分布 ,取 k= 3 ,其标准不确定度为 u/ 3 。重铬酸钾分子中钾 、铬和氧的相对原子质量和标准不确定度如表 5所示 。

　　表 5 钾、铬、氧的相对原子质量的标准不确定度

　　元 素

　　相对原子质量

　　标准不确定度

　　K

　　39. 098 3(0. 000 1)

　　0. 000 058

　　Cr

　　51. 996 1(0. 000 6)

　　0. 000 35

　　O

　　15. 9994(0. 000 3)

　　0. 000 18

　　0. 000 116, 铬原子为 0. 000 35× 2=0. 000 7,氧原子为 0. 000 18× 7=0. 001 26。

　　重铬酸钾分子中同一元素 间 相 对 原 子 质 量 是 正 相 关 , 钾 原 子 的 标 准 不 确 定 度 为 0. 000 058× 2=

　　重铬酸钾的摩尔质量为 294. 184 6 g/mol,各元素不相关 ,其标准不确定度为 :

　　元素的相对原子质量和物质摩尔质量的标准不确定度分量与其他因素相比很小 ,一般可忽略不计 。

　　3. 4. 7 校正系数的不确定度分量

　　某些分析方法的数学模型中涉及一些校正系数的量值 , 例如 ,燃烧气体容量法测定碳量方法中温度 、压力校正系数 , 以及返滴定法中两种标准滴定溶液浓度的比值 、干扰系数的校正值等 ,如果校正系数的变动影响到测量值 ,应评定其不确定度分量 。

　　校正系数不确定度分量的计算与测量不确定度评定一样 ,首先找出影响校正系数的因素 ,再进行评定 。例如 ,燃烧气体容量法测定碳量的校正系数受温度计 、压力计的误差及其测量变动性的影响 ,可根据校正系数表 ,按内插法求温度 、压力对校正系数的影响率 ,再由温度 、压力的变动性计算校正系数的不确定度分量 ;两种标准滴定溶液浓度比值的不确定度分量与标准滴定溶液浓度的变动性和互相标定时引入的不确定度分量等有关 。

　　3. 4. 8 长度测量的不确定度分量

　　涉及直径 、长度的测量 ,例如镀锌 、镀锡板表面锌 、锡层质量的测定 ,试验中需测量样品直径 。

　　直径(或长度)通常用游标卡尺或千分尺测量 ,其不确定度由游标卡尺或千分尺本身的误差和测量重复性分 量 组 成 。 例 如 , 用 游 标 卡 尺 测 量 直 径 d= 50 mm 的 试 验 样 品,该 游 标 卡 尺 的 示 值 误 差 是±0. 020 mm , 按均匀分布 ,其标准不确定度 u1 (d) = 0. 020/ 3 = 0. 012(mm) ; 直径测量的重复性可通

　　过多次 测 量 计 算 , 其 标 准 不 确 定 度 u2 (d) = 0. 011 mm。 由 此 , 直 径 测 量 的 标 准 不 确 定 度 u(d) = 0. 0122 +0. 0112 =0. 016(mm) ,其相对标准不确定度 urel(d)=0. 016/50= 3. 2× 10-4 。

　　3. 4. 9 仪器示值读数引入的不确定度分量

　　由于仪器显示和人为读数分辨力不够 ,输入信号在一个已知区间内变动 ,往往显示或读出同一数值 。设数字式显示或读数分辨力为δx,它的变化区间为 ±0. 5δx,按均匀分布计算 ,则产生的标准不确定

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　　GB/T 28898—2012

　　度 u(x) =0. 5δx/ 3=0. 29δx 。例如 ,显示或读数分辨力为 0. 01,u(x) =0. 0029;分辨力为 0. 05,u(x) =

　　0. 015。

　　如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异 ,则计算的重复性标准不确定度中已包含了分辨力效应的分散性 ,读数分辨力的不确定度分量可忽略不计 。 当末位数无明显差异时 ,应将 0. 29δx作为一个分量计算到合成不确定度中 。

　　3. 4. 10 数值修约引入的不确定度

　　数值修约时 ,如修约间隔为δx,则产生的不确定度 u(x) = 0. 5δx/ 3 = 0. 29δx, 即修约间隔为 0. 1,

　　算(u)(修(x))引(0). 起的(029);不确定度(间隔为 0).分量(01),u。(计(x)) 时(0). 应避(002)对数值的(依此类推)过。分修约(如果其)分。量与其他分量比较不可忽略时 ,应计

　　4 重量法测量不确定度评定

　　4. 1 分析方法和测量参数描述

　　对所采用的分析方法 、分析程序和测量参数进行清晰 、准确的描述 , 描述内容包括方法名称 、试料量 、试料分解 、沉淀 、溶液过滤 、灼烧(或烘干)条件 、称量方法 、滤液是否回收及回收条件 、称量次数等 ,描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 。

　　4. 2 建立数学模型

　　试料分解后 ,在一定条件下 ,将待测组分与试料中的其他组分分离 ,转化为一定的称量形式 。用称重方法测定该组分的含量 。在精确分析中 ,还应采用适当的方法测定滤液中残留的待测组分的含量 。

　　重量法数学模型通式可表示为 :

　　wM

　　式中 :

　　wM1— 沉淀中待测组分的质量分数 ,数值以 10-2或 %表示 ;

　　m1 — 坩埚和沉淀质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m2 — 坩埚和残渣质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m3 — 坩埚和空白试验的沉淀质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m4 — 坩埚和空白试验的残渣质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　k — 沉淀变换为待测组分的换算因数 ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　测定滤液中残留组分的数学模型通式 :

　　wM …………………………( 26 )

　　式中 :

　　wM2— 滤液中待测组分的质量分数 ,数值以 10-2或 %表示 ;

　　c — 由校准曲线计算得出的试液中被测元素浓度的数值 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 试液定容体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1 — 分取滤液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 滤液总体积的数值 ,单位为毫升(mL) 。

　　当 V0/V1=1, 即滤液不经分取直接测量时 ,可简化为式(27) :

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　　GB/T 28898—2012

　　wM …………………………( 27 )

　　4. 3 不确定度来源的识别

　　根据重量法的数学模型 ,不确定度的主要来源有 :

　　a) 测量重复性不确定度 ;

　　b) 试料质量和沉淀质量的不确定度 ;

　　c) 换算因数的不确定度 。

　　如要测定滤液中待测组分 ,还应评定其不确定度 。

　　4. 4 不确定度分量的评定

　　4. 4. 1 测量重复性不确定度分量 ,u(s)

　　根据重复性测量数据计算其重复性标准不确定度 u(s)和相对标准不确定度 urel(s) ,或引用测试方法重复性限 r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 。

　　4. 4. 2 试料质量和沉淀质量的不确定度分量 ,u(m)

　　试料质量的不确定度包括天平称量误差的不确定度分量和天平称量重复性的不确定度分量 。如果已评定了测量重复性不确定度分量 ,天平称量重复性的不确定度已包括在其中 ,不再评定 。

　　由于 m1 与 m2 相差不大 ,且都是用同一分析天平称量得出 ,考虑到其相关性且相关系数接近于 1,天平称量误差带来的不确定度可以抵消 。 同样 ,对于 m3 和 m4, 天平称量误差产生的不确定度也可抵消 。 因此 ,沉淀称量中由天平称量误差产生的不确定度近似为零 ,不必考虑 。而称量重复性不确定度已包括在测量重复性不确定度中 ,不再重复评定 。

　　4. 4. 3 待测组分换算因数的不确定度分量 ,u(k)

　　重量分析中 ,称量形式往往与被测组分的表示形式不同 ,需将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量 。待测组分的相对分(原) 子质量与称量形式的相对分子质量的比值为一常数 ,称换算因数 。因此 ,换算因数的不确定度应包含待测组分的相对分(原)子质量和称量形式的相对分子质量的不确定度 ,数值为二者的方和根 。

　　4. 4. 4 滤液中待测组分的不确定度分量 ,u(wM2)

　　根据测定滤液采用的方法 ,参照本标准相关部分评定滤液中待测组分的不确定度分量 。通常该分量很小 ,可以忽略不计 。

　　4. 5 合成标准不确定度的评定

　　4. 5. 1 沉淀中待测组分的不确定度

　　各分量不相关时 , 以各分量的相对标准不确定度的方和根 ,按式(28)求出相对合成标准不确定度 :

　　ucrel(wM1) = ur(2)el(s) + ur(2)el(m) + ur(2)el(k) …………………………( 28 )

　　由相对合成标准不确定度 ucrel(wM1) ,按式(29)计算合成标准不确定度 u(wM1) :

　　u(wM1) =w ·ucrel(wM1) …………………………( 29 )

　　4. 5. 2 滤液中待测组分的不确定度

　　滤液中待测组分的不确定度的分量参见相关的不确定度评定(光度法 、原子吸收法或 ICP-AES法

　　14

　　GB/T 28898—2012

　　等) ,其合成标准不确定度以 u(wM2)表示 。

　　4. 5. 3 沉淀和滤液中待测组分的合成标准不确定度

　　按式(30)计算沉淀和滤液中待测组分的合成标准不确定度 :

　　u

　　4. 6 扩展不确定度的评定

　　U =u(wM ) × 2 …………………………( 31 )

　　取 95%的置信水平 ,包含因子 k= 2,按式(31)计算扩展不确定度 :

　　4. 7 测量结果及不确定度表达

　　测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 。通常扩展不确定度与测量结果一起表示 ,并说明包含因子 k值 。

　　测量不确定度通常取 1位或 2位有效数字 。在报告最终结果时 ,可采用最末位后面的数都进位而不是舍去 ,也可采用一般修约规则 。测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留 1位有效数字 。

　　重量法测量不确定度评定实例见附录 A。

　　5 滴定法测量不确定度评定

　　5. 1 分析方法和测量参数描述

　　对所采用的分析方法 、分析程序和测量参数进行清晰 、准确的描述 , 描述内容包括方法名称 、试料量 、试料分解 、试料溶液稀释和分取体积 、滴定方式 、标准滴定溶液的浓度(含标准滴定溶液的配制 、浓度的标定等) 、消耗标准滴定溶液的体积 、测量参数等 ,描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 。

　　5. 2 建立数学模型

　　5. 2. 1 直接滴定法

　　被测元素(成分)的质量分数按式(32)或式(33)计算 :

　　wM

　　或

　　wM

　　式中 :

　　wM — 被测元素(成分)的质量分数 ,数值以 10-2或 %表示 ;

　　c — 标准滴定溶液浓度的数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 — 滴定试液消耗标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V01— 滴定空白试液消耗标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 试料溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V — 滴定时分取试料溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　F — 滴定系数 ,与 1. 00mL标准滴定溶液相当的被测组分质量的数值 ,单位为毫克每毫升(mg/

　　15

　　GB/T 28898—2012

　　mL) ;

　　ρ — 被测组分标准溶液质量浓度的数值 ,单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　V3 — 移取被测组分标准溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 标定时消耗标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　M — 被测组分摩尔质量的数值 ,单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　5. 2. 2 返滴定法

　　被测元素(成分)的质量分数按式(34)计算 :

　　wM

　　式中 :

　　c1 — 标准滴定溶液浓度的数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1— 加入标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　c2 — 返滴定用标准滴定溶液浓度的数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V2— 返滴定消耗标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) 。

　　其余同 5. 2. 1。

　　5. 3 识别不确定度来源

　　根据分析方法的数学模型 ,对所有影响测量结果的输入量进行识别和描述 。有些输入量 ,如滴定系数 F在标定时还受其他量的影响 ,其影响也应作为滴定系数 F 的分量一并描述 。

　　5. 4 不确定度分量的评定

　　5. 4. 1 直接滴定法

　　5. 4. 1. 1 测量重复性不确定度分量

　　根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度 u(s)和相对标准不确定度 urel(s) ,或引用测试方法重复性限 r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 。

　　5. 4. 1. 2 滴定试液消耗标准滴定溶液体积(V1)和滴定空白试液消耗标准滴定溶液的体积(V01)的不确定度

　　包括滴定管体积误差引入的不确定度分量 、标准滴定溶液配制或标定与使用时温度差别引起的不确定度分量(如标准滴定溶液使用时的温度与配制或标定时相同 ,不考虑温度的影响) 以及滴定体积读数重复性的不确定度分量(如已评定了测量重复性分量 ,滴定体积读数重复性的不确定度分量已包括在其中 ,不再评定) 。

　　根据评定的 u(V1 )和 u(V01) ,按式(35)和式(36)用方和根计算(V1 -V01)的标准不确定度和相对标准不确定度 :

　　u(V1 -V01) = u2 (V1 ) + u2 (V01) …………………………( 35 )

　　urel

　　注 : 通常 V01接近于零 ,评定的 u(V01)比 u(V1 )小很多 ,计算时可忽略 u(V01)项 。

　　5. 4. 1. 3 标准滴定溶液浓度(c)的不确定度分量

　　a) 当已知标准滴定溶液浓度的不确定度分量 ,可直接引用或计算其标准不确定度 。

　　16

　　GB/T 28898—2012

　　b) 当标准滴定溶液由纯物质直接配制 ,应评定纯度的标准不确定度分量 、称取纯物质的称量不确定度分量以及配制该标准滴定溶液容量器皿的不确定度分量 。

　　c) 当标准滴定溶液浓度由另一标准溶液标定 ,应评定标定重复性的不确定度分量 、所采用标准溶液浓度的不确定度分量 、标定时移取标准滴定溶液体积的不确定度分量以及标定时消耗标准溶液体积的不确定度分量 。

　　5. 4. 1. 4 试料溶液体积(V0 )的不确定度分量(当试料溶液全部被滴定时 ,此项不评定)

　　包括试料溶液定容体积的不确定度分量 、试料溶液定容与分取时温度差别引起的不确定度分量(通常溶液稀释与移取的温度相同 ,可不考虑)以及溶液定容时稀释重复性的不确定度分量(如已评定了测量重复性分量 ,稀释重复性分量已包括在其中 ,不再评定) 。

　　5. 4. 1. 5 滴定时分取试料溶液的体积(V)不确定度分量同 5. 4. 1. 4。

　　5. 4. 1. 6 试料质量(m)的不确定度分量

　　包括天平称量误差的不确定度分量以及天平称量重复性的不确定度分量 。如已评定了测量重复性分量 ,天平称量重复性的不确定度分量已包括在其中 ,不再评定 。

　　5. 4. 1. 7 被测组分的摩尔质量 (M)的不确定度分量

　　按均匀分布计算被测组分相对原(分)子质量的不确定度 。

　　5. 4. 1. 8 滴定系数(F)的不确定度分量

　　当用滴定系数计算被测组分含量时 ,根据式(33) , 除评定上述有关分量 ,还应评定滴定系数的不确定度分量 。

　　当已知标准滴定溶液对被测组分滴定系数的不确定度 ,可直接引用或计算其标准不确定度 。

　　当用被测组分标准溶液来标定标准滴定溶液滴定系数时 ,应评定被测组分标准溶液浓度的不确定度分量 、移取被测组分标准溶液体积的不确定度分量以及标定消耗标准滴定溶液体积的不确定度分量 。

　　5. 4. 2 返滴定法

　　5. 4. 2. 1 根据式(34) ,按 5. 4. 1评定测量重复性及 c1、c2、V1、V2、V、V0、M 等不确定度分量 。

　　5. 4. 2. 2 按 c1 、V1 和 c2 、V2 相对标准不确定度的方和根 ,分别计算 c1V1 和 c2V2 项的相对标准不确定度和标准不确定度 。

　　5. 4. 2. 3 通常 c1V1 、c2V2 不相关 ,按 c1V1 和 c2V2 的标准不确定度的方和根 ,计算(c1V1 -c2V2 )项的标准不确定度和相对标准不确定度 。

　　5. 5 合成标准不确定度的评定

　　各分量不相关 , 以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度 。

　　根据式(32) ,有

　　ucrel(wM ) = ur(2)el(s) + ur(2)el(c) + ur(2)el(V1 -V01) + ur(2)el(V0 ) + ur(2)el(V) + ur(2)el(m) + ur(2)el(M)

　　…………………………( 37 )

　　根据式(33) ,有

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　　ucrel(wM ) = ur(2)el(s) + ur(2)el(F) + ur(2)el(V1 -V01) + ur(2)el(V0 ) + ur(2)el(V) + ur(2)el(m)

　　…( 38 )

　　根据式(34) ,有

　　…( 39 )

　　由合成相对标准不确定度 ucrel(wM )计算合成标准不确定度 uc (wM ) :

　　uc (wM ) =wM ·ucrel(wM ) …………………………( 40 )

　　5. 6 扩展不确定度的评定

　　U =uc (wM ) × 2 …………………………( 41 )

　　取 95%置信水平 ,包含因子 k= 2,按式(41)计算扩展不确定度 :

　　5. 7 结果及不确定度表达

　　测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 。通常扩展不确定度与测量结果一起表示 ,并说明包含因子 k值 。

　　测量不确定度通常取 1位或 2位有效数字 。在报告最终结果时 ,可采用最末位后面的数都进位而不是舍去 ,也可采用一般修约规则 。测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留 1位有效数字 。

　　滴定法测量不确定度评定实例见附录 B。

　　6 分光光度法测量不确定度评定

　　6. 1 分析方法和测量参数描述

　　对所采用的分析方法 、分析程序和测量参数进行清晰 、准确的描述 , 描述内容包括方法名称 、试料量 、试料分解 、试液稀释体积 、分取体积 、萃取时萃取有机溶剂加入体积 、所使用的标准物质/标准样品或系列标准溶液的配制(含标准溶液的浓度 、分取量等) 、系列标准溶液和试液的测量次数及测量参数等 ,描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 。

　　6. 2 建立数学模型

　　试料分解后 ,溶液中的被测离子与显色剂反应生成有色化合物 ,在一定波长下测量该有色化合物的吸光度 。通过校准曲线计算试料中被测元素(成分)的质量分数 。

　　分光光度法的数学模型通式可表示为 :

　　wM …………………………( 42 )

　　式中 :

　　wM — 被测元素(成分)的质量分数 ,数值以 10-2或 %表示 ;

　　ρ — 由校准曲线计算得出的显色液中被测元素(成分)质量浓度的数值 ,单位为微克每毫升(μg/ mL) ;

　　V — 显色液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1 — 分取试液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 试液总体积数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　当 V0/V1=1, 即试液不经分取直接显色测量时 ,式(42)可简化为 :

　　wM …………………………( 43 )

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　　6. 3 不确定度来源的识别

　　根据分析方法的数学模型,ρ是通过校准曲线计算得出的被测试液中被测元素(成分) 的质量浓度 。因此 ,在评定测量重复性不确定度的同时 ,应对 ρ的不确定度分量进行合理评定 。质量浓度 ρ受校准曲线线性拟合及绘制校准曲线所用标准溶液(或标准物质/标准样品)本身的不确定度等因素的影响 。此外 ,还应对显色液体积 V、试液总体积 V0、分取试液体积 V1 和试料质量 m 等的不确定度分量进行识别和描述 。

　　当用萃取光度法测量时 ,应考虑分取有机溶剂体积的不确定度分量 。

　　6. 4 不确定度的评定

　　6. 4. 1 测量重复性不确定度分量的评定 ,u(s)

　　根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度 u(s)和相对标准不确定度 urel(s) ,或引用测试方法重复性限 r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 。

　　6. 4. 2 被测元素(成分)质量浓度 ρ 的标准不确定度的评定

　　6. 4. 2. 1 校准曲线线性拟合的不确定度分量

　　设校准曲线回归方程为 :

　　A=a+bρ …………………………( 44 )

　　式中 :

　　A — 显色液中被测元素(成分)的吸光度 ;

　　a — 校准曲线截距 ;

　　b — 校准曲线斜率 ;

　　ρ — 显色液中被测元素(成分)质量浓度的数值 ,单位为微克每毫升(μg/mL) 。

　　校准曲线线性拟合对被测量浓度 ρ产生的测量不确定度分量 u(ρ)按式(45)计算 :

　　u

　　式中 :

　　sR — 残余标准差 , sR ρ — 校准曲线各校准浓度的平均值 ,

　　—对(—)———标(—)次(准)(4)计(液),试样称(次数),量 2份(如校准)曲,每份试液测量 2(线有 5个校准)