GB/T 42175-2022 海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑中铜、铅、锌、镉、铬的测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法

　　ICS 07 . 060 ; 13 . 020 . 40 CCS Z 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42175—2022

　　海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑中

　　铜、铅、锌、镉、铬的测定

　　微波消解-电感耦合等离子体质谱法

　　Determination of copper, lead, zinc, cadmium and chromium in the drilling cuttings and mud from ocean petroleum exploitation—Microwave

　　digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method

　　2022-12-30 发布 2023-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42175—2022

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中华人民共和国 自然资源部提出 。

　　本文件由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口 。

　　本文件起草单位:国家海洋局南海环境监测中心 、国家海洋环境监测中心 、国家海洋标准计量中心 、自然资源部第一海洋研究所 、自然资源部第三海洋研究所 。

　　本文件主要起草人:倪志鑫 、王晓萌 、袁蕾 、谷河泉 、刘科 、杨振雄 、王立军 、张硕 、陈欣 、于涛 、黄德坤 、林静 、卢楚谦 、王玉红 、李景喜 、贺青 、陈畅曙 、党爱翠 、刘景钦 、靳瑞芳 、叶剑军 、吕彦儒 。

　　I

　　GB/T 42175—2022

　　海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑中

　　铜 、铅 、锌 、镉 、铬的测定

　　微波消解-电感耦合等离子体质谱法

　　警示 — 本文件中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性 , 部分操作具有危险性。 使用本文件的人员需有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了使用微波消解-电感耦合等离子体质谱仪对海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑样品中铜 、铅 、锌 、镉 、铬的实验室测定方法。

　　本文件适用于海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑样品中铜 、铅 、锌 、镉 、铬的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB17378. 5—2007 海洋监测规范 第 5 部分:沉积物分析

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。 3.1

　　钻井泥浆和钻屑 drilling cuttings and mud

　　近岸 、近海及远海石油勘探开发含油量低于 10%(质量分数)的水基泥浆 , 含油量低于 15%(质量分数)的钻屑。

　　4 方法原理

　　钻井泥浆和钻屑样品经预处理后 , 利用硝酸-双氧水-氢氟酸消解 , 在稀硝酸介质中 , 利用氩气作为载气将样品送入雾化器形成气溶胶 , 在等离子体中原子化 , 经四级杆碰撞/反应池消除干扰离子 , 根据检测器产生的信号值和对应元素的灵敏度因子 K 值 , 计算样品中各元素的含量。

　　5 试剂或材料

　　除非另有说明 , 在分析中仅使用确认为优级纯的试剂。

　　5 . 1 水: GB/T 6682 中规定的二级水或相当纯度的水。

　　1

　　GB/T 42175—2022

　　5 . 2 硝酸:重金属(cu , pb , zn , cd , cr)杂质质量浓度均低于 20. 0 μg/L。

　　5 . 3 氢氟酸:重金属(cu , pb , zn , cd , cr)杂质质量浓度均低于 1 . 0 mg/L。

　　5 . 4 双氧水:重金属(cu , pb , zn , cd , cr)杂质质量浓度均低于 1 . 0 mg/L。

　　5 . 5 重金属混合标准贮备溶液:稀硝酸介质 , 其中 cu 、pb 、zn 、cd 和 cr 各元素含量均为 100. 0 mg/L,在冰箱中冷藏密封保存备用 。

　　5 . 6 质谱调谐溶液:宜使用含有 Li 、Be 、Y、cO、In 、Tl 、Bi元素为质谱仪的调谐溶液 , 稀硝酸介质 , 含量为

　　10. 0 mg/L, 可直接购买有证标准溶液进行配制 。

　　5 . 7 氩气:纯度大于或等于99. 995% , 水分不大于 10—6 g/L, 气体减压阀(气压表量程:0 Mpa~1 .0 Mpa) 。

　　5 . 8 氦气:纯度大于或等于99. 995% , 水分不大于 10—6 g/L, 气体减压阀(气压表量程:0 Mpa~0.6 Mpa) 。

　　5 . 9 硝酸溶液(1+19) :将 1 体积的硝酸(5 . 2)与 19 体积的水(5 . 1)混合 。

　　5 . 10 硝酸溶液(1+3) :将 1 体积的硝酸(5 . 2)与 3 体积的水(5 . 1)混合 。

　　5 . 1 1 重金属混合标准使用溶液:量取 1 . 00 mL重金属混合标准贮备溶液(5 . 5)于 100 mL容量瓶中 , 加硝酸溶液(1+19)(5 . 9)至标线 , 混匀 , 其中 cu 、pb 、zn 、cd 和 cr含量均为 1 . 00 mg/L。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 电感耦合等离子体质谱仪(Icp-MS) :具有碰撞/反应池 。

　　6 . 2 电子天平:感量 0. 1 mg 。

　　6 . 3 微波消解仪:配有聚四氟乙烯消解罐 , 控温误差应小于 2 ℃ 。

　　6 . 4 电热板:具有控温装置 。

　　6 . 5 移液枪:最小刻度 10 μL。

　　7 样品制备与消解

　　钻井泥浆和钻屑样品制备按照 GB 17378. 5—2007 中 4. 1 . 3 . 1 的要求操作 。

　　用电子天平(6 . 2)称取 0. 100 0 g制备好的样品于 100 mL聚四氟乙烯消解罐中 , 加入 4. 0 mL硝酸(5 . 2)和 3 . 0 mL双氧水(5 . 4) , 静置 2 h , 敞口置于电热板(6 . 4)上由低温逐渐升至 120 ℃保留 1 h , 冷却至室温 , 再加入 4. 0 mL硝酸 、2 . 0 mL氢氟酸(5 . 3)和 2 . 0 mL双氧水 , 盖上旋紧消解罐盖子 , 放入微波消解仪(6 . 3) , 参照微波消解程序升温工作条件(见表 1)进行升温 , 消解完毕 。 打开消解罐盖子 , 置于电热板上由低温升至 180 ℃ , 蒸至近干 , 反复加入少量水 , 将酸赶尽至不再冒烟 。冷却后 , 将溶液及残渣全量转入 10. 0 mL具塞比色管中 , 用水(5 . 1)定容至标线 , 混匀 , 澄清 , 用移液枪(6 . 5)取上清液 1 . 00 mL转入10. 0 mL具塞比色管中 , 用水稀释定容至标线 , 待测 。 同时做分析空白 。

　　表 1 微波消解程序升温工作条件

　　步骤

　　功率/W

　　功率百分比

　　升温时间/min

　　到达温度/℃

　　保持时间/min

　　1

　　1 200

　　100%

　　6

　　120

　　6

　　2

　　1 200

　　100%

　　6

　　180

　　15

　　3

　　1 200

　　100%

　　6

　　100

　　10

　　8 试验步骤

　　8 . 1 校准仪器

　　打开电感耦合等离子体质谱仪(Icp-MS)(6 . 1)电源 , 抽真空至待机状态 , 以氩气(5 . 7)为载气 , 氦气

　　2

　　GB/T 42175—2022

　　(5 . 8)为碰撞/反应气 , 点火并稳定等离子体 30 min , 使用质谱调谐溶液(5 . 6) , 宜参照附录 A 的表 A. 1 进行调试 , 包括参数调谐(氧化物和双电荷指标等) 、质量校正检查 、分辨率检查等 , 使仪器性能达到检测分析需求 。

　　8 . 2 工作曲线的绘制

　　8 . 2 . 1 根据所需测定样品元素含量 , 并能满足不同元素含量的范围建立线性工作曲线 。用重金属混合标准使用溶液(5 . 11)为标准品 , 配制不同质量浓度的曲线点(cu、pb、zn、cd 和 cr均为 0 μg/L、1 . 0 μg/L、 2 . 0 μg/L、5 . 0 μg/L、10 . 0 μg/L、20 . 0 μg/L、50 . 0 μg/L、100 . 0 μg/L 曲线点) 。测定不同质量浓度的标准溶液 , 采用线性回归得出信号值和质量浓度之间的关系 。

　　8 . 2 . 2 原标准工作曲线校准:在仪器状态稳定 , 且仪器软件中存有原先绘制的标准工作曲线时 , 可称取至少 2 个点同量标准溶液来检验原工作曲线是否满足测试要求(校准工作曲线是否漂移) , 根据校正系数(KC)对原标准工作曲线校正 , 直接测试样品 。其 KC 值均应在 0 . 95~1 . 05 范围内 , 测定结果不在以上范围时 , 应重新制作标准工作曲线 。

　　KC 的计算见公式(1) :

　　KC ……………………………( 1 )

　　式中:

　　KC — 校正系数 , 为样品测定条件下 , 标准样品测定后根据校准工作曲线计算得到的测量值与理论值的比值 ;

　　A — 标准溶液元素含量的测量值 , 单位为微克每升(μg/L) ;

　　B — 标准溶液元素含量的理论值 , 单位为微克每升(μg/L) 。

　　8 . 3 空白试验

　　实际样品测定前 , 应进行仪器的检测空白试验 , 空白值不大于 0 . 05 μg/L。

　　8 . 4 测定

　　按照选定的仪器参数 , 测定并建立标准工作曲线(r≥0 . 995) 。 以同样的仪器参数条件 , 测定样品和分析空白样品 。

　　9 试验数据处理

　　用标准工作曲线的线性回归方程计算钻井泥浆和钻屑样品消化溶液中元素含量 , 扣除空白溶液的质量浓度值后 , 按公式(2)计算钻井泥浆和钻屑样品中元素的含量 。

　　w ……………………………( 2 )

　　式中:

　　w — 样品中被测元素的含量 , 单位为微克每克(μg/g) ;

　　Pi — 样品消解稀释溶液中被测元素的质量浓度 , 单位为微克每升(μg/L) ;

　　P0 — 分析空白样品消解溶液中被测元素的质量浓度 , 单位为微克每升(μg/L) ;

　　v — 样品消解溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的称取量 , 单位为克(g) 。

　　3

　　GB/T 42175—2022

　　10 检出限

　　根据空白样品试验计算检出限 , 各元素的方法检出限见表 2 。

　　表 2 元素方法检出限

　　序号

　　元素

　　检出限/(μg/g)

　　1

　　铜(cu)

　　0 . 10

　　2

　　铅(pb)

　　0 . 10

　　3

　　锌(zn)

　　0 . 07

　　4

　　镉(cd)

　　0 . 08

　　5

　　铬(cr)

　　0 . 10

　　注 : 检出限为检出下限。

　　1 1 精密度和准确度

　　1 1 . 1 重现性

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 , 按相同的测试方法 , 并在短时间内对同一被测对象相互独立进行 5 次重复测试。 当铜 、铅 、锌 、镉 、铬含量分别为 20. 6 μg/g、16. 5 μg/g、90. 4 μg/g、0. 25 μg/g、

　　60. 3 μg/g 时 , 铜 、铅 、锌 、镉 、铬的重现性相对标准偏差见表 3 。

　　1 1 . 2 再现性

　　在不同的实验室 , 由不同操作者操作不同设备 , 按相同的测试方法 , 并分别在短时间内对同一被测对象相互独立进行 6 次重复测试。 当铜 、铅 、锌 、镉 、铬含量分别为 3 . 69 μg/g、10. 6 μg/g、21 . 6 μg/g 、 0. 047 μg/g、14. 9 μg/g 时 , 铜 、铅 、锌 、镉 、铬的再现性相对标准偏差见表 3 。

　　表 3 各元素的重现性和再现性

　　序号

　　元素

　　重现性相对标准偏差/%

　　再现性相对标准偏差/%

　　1

　　铜(cu)

　　2 . 91

　　2 . 90

　　2

　　铅(pb)

　　2 . 16

　　3 . 03

　　3

　　锌(zn)

　　1 . 34

　　3 . 37

　　4

　　镉(cd)

　　4 . 03

　　3 . 46

　　5

　　铬(cr)

　　1 . 92

　　3 . 91

　　12 质量保证和控制

　　12 . 1 试验用器皿用硝酸溶液(1+3)(5 . 10)浸泡 24 h 以上 , 洗净备用。

　　12 . 2 所用的试剂 , 特别是硝酸 、氢氟酸和双氧水 , 在使用前应作空白试验 , 各重金属元素杂质含量均不应超出限值。 空白高的酸将严重影响方法灵敏度和准确度。

　　4

　　GB/T 42175—2022

　　12 . 3 ICP-MS点火状态时等离子体散热剧烈,应通过空调制冷等措施控制实验室温度不超过 28 ℃ ,以防温度过高仪器自动熄火 。

　　13 试验报告

　　海洋石油勘探开发钻井泥浆和钻屑中重金属测定的分析试验报告应包括 :

　　— 有关试样的全部资料,例如名称 、样品编号 、采样地点 、采样时间等 ;

　　— 所使用的标准方法(本文件编号) ;

　　— 所使用的标准溶液证书编号 ;

　　— 测定结果 ;

　　— 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明 ;

　　— 分析人员的姓名及分析日期等 ;

　　— 未包括在本文件中的任何操作及自由选择的操作条件的说明 。

　　5

　　GB/T 42175—2022

　　附 录 A

　　(资料性)

　　ICP-MS基本工作参数

　　表 A. 1 为 ICP-MS基本工作参数 。

　　表 A. 1 ICP-MS基本工作参数

　　仪器参数

　　参数值

　　仪器参数

　　参数值

　　RF功率

　　1 350 W

　　RF匹配电压

　　1 . 74 v

　　采样深度

　　8. 0 mm

　　雾化室温度

　　2 ℃

　　等离子体流速

　　15 . 0 L/min

　　采样锥和截取锥

　　铂或镍金属

　　载气流速

　　0. 9 L/min

　　氧化物指标

　　≤3%

　　混合气流速

　　0. 15 L/min

　　双电荷指标

　　≤3%

　　6