GB/T 42439-2023 锑矿石化学物相分析方法 锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定

　　ICS 73 . 060 CCS D 40

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42439—2023

　　锑矿石化学物相分析方法

　　锑华 、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定

　　Methods for chemical phase analysis of antimony ore—

　　Determination of antimony content in valentitnite , stibnite and antimonate

　　2023-05-23 发布 2023-09-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42439—2023

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅳ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 2

　　4 原理 2

　　5 试剂或材料 2

　　6 仪器设备 3

　　7 样品 4

　　8 试验步骤 6

　　9 试验数据处理 7

　　10 精密度 8

　　11 质量保证和控制 8

　　附录 A (资料性) 仪器参考工作条件及干扰情况说明 10

　　附录 B (资料性) 从实验室间试验结果得到的统计数据 11

　　参考文献 13

　　I

　　GB/T 42439—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中华人民共和国 自然资源部提出 。

　　本文件由全国 自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口 。

　　本文件起草单位:陕西省地质矿产实验研究所有限公司 、中国 自然资源经济研究院 。

　　本文件主要起草人:熊英 、董亚妮 、裴若会 、邓玲 、郭巨权 、赵国君 、崔长征 、牟乃仓 、雷引玲 、谢光晋 、李青翠 、刘杨 。

　　Ⅲ

　　GB/T 42439—2023

　　Ⅳ

　　引

　　

　　言

　　锑在自然界中出现的矿物或含锑矿物有百余种,但具有工业利用价值 、含锑在 20%以上的锑矿物仅有 10 种,即辉锑矿(含锑 71 . 69%) 、方锑矿(含锑 83 . 3%) 、锑华(含锑 83 . 3%) 、锑赭石(含锑 74% ~ 79%) 、黄锑华(含锑 74. 5%) 、硫氧锑矿(含锑 75 . 2%) 、自然锑(含锑 100%) 、硫汞锑矿(含锑 51 . 6%) 、脆硫锑铅矿(含锑 35 . 5%) 、黝铜矿(含锑 25%) 。其中,辉锑矿是锑选冶最主要的矿物原料 。

　　锑矿是我国的优势矿产资源之一,储量丰富,矿床多 、规模大 、分布集中,储量 、产量均居世界首位 。锑矿工业类型的储量构成,以单锑硫化物矿床为主 , 占全国锑总储量的 67% 。 为了更好地评价和开发利用锑矿资源,需查明锑矿的化学物相组成,建立适用于我国主要锑矿类型的化学物相分析方法 。锑矿石的化学物相通常分为:锑的氧化物(锑华和方锑矿等) 、锑的硫化物(辉锑矿)和锑酸盐(黄锑矿等)三个矿物相 。现有的分析方法只给出了原则分离流程,未对测量方法和条件给出具体要求,影响规范使用和检测结果的可比性 。本文件在《岩石矿物分析》(第四版)第三分册 45 . 7 锑矿石物相分析的基础上,对各矿物相的选择性分离条件进行了优化,将现代分析测试技术应用于锑矿石化学物相分析,提高了化学物相分析结果的准确性和工作效率,本文件的建立为锑矿石的勘查与开发利用提供了技术支撑 。

　　GB/T 42439—2023

　　锑矿石化学物相分析方法

　　锑华 、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 , 并保证符合国家有关法规规定的条件 。

　　1 范围

　　本文件描述了化学试剂选择性溶解分离-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)或原子吸收光谱法(AAS)以及滴定法(VOL)分别测定锑矿石中的锑华(含方锑矿) 、辉锑矿和锑酸盐中的锑含量 。

　　本文件适用于单锑硫化物矿类型中原生矿和氧化矿中锑华 、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定 。

　　注 1 : 单锑硫化物矿是锑品位高 , 以辉锑矿为主 , 易于采 、选和冶炼的锑矿 。

　　注 2 : 原生矿是锑矿石的 自然类型 , 矿石中锑的氧化率小于 30% 。

　　注 3 : 氧化矿是锑矿石的 自然类型 , 矿石中锑的氧化率大于 50% 。

　　锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围见表 1 。

　　表 1 锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围

　　锑矿物相

　　ICP-OES

　　AAS

　　VOL

　　检出限

　　测定上限a

　　检出限

　　测定上限b

　　检出限

　　测定下限

　　锑华中的锑

　　0 . 022

　　8

　　0 . 049

　　20

　　—

　　—

　　辉锑矿中的锑

　　0 . 029

　　20

　　0 . 052

　　50

　　0 . 15

　　0 . 45

　　锑酸盐中的锑

　　0 . 053

　　4

　　0 . 088

　　10

　　0 . 15

　　0 . 45

　　a ICP-OES测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度 P(Sb) = 16 μg/mL, 最小0. 2 g称样量 , 样品溶液 100 mL、250 mL和 50 mL稀释 10 倍计算 。

　　b AAS测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度 P(Sb) =40 μg/mL, 最小 0. 2 g称样量 , 样品溶液 100 mL、250 mL和 50 mL稀释 10 倍计算 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 , 其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 15925 锑矿石化学分析方法 锑量测定

　　GB/T 36244 电感耦合等离子体原子发射光谱仪

　　1

　　GB/T 42439—2023

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。 3.1

　　矿物相 mineral facies

　　在天然地质作用下形成的具有相同或相似化学性质的单质 、化合物或混合物。 3.2

　　化学物相分析 chemical phase analysis

　　通过化学 、物理反应 , 实现矿物相的选择性溶解分离而建立的物相分析方法。 3.3

　　选择性溶解分离 selective dissolution and separation

　　在同一物理化学试验条件下 , 一种物相能够与其他物相选择性地分离或溶出。 3.4

　　选择性分离条件 selective separation conditions

　　能够提高物相选择性溶解分离的试验条件(包括化学试剂种类 、浓度 、样品粒度 、搅拌速度 、溶解温度 、时间 、固液比 、助溶剂或抑制剂等) 。

　　3.5

　　化学物相分析流程 chemical phase analysis process

　　根据选择性分离条件 , 确定各矿物相选择性溶解分离的先后次序及浸出条件 , 以流程图的形式表示。

　　3.6

　　锑华 valentinite

　　化学成分为 sb2 O3 , 由辉锑矿或其他锑矿经氧化或分解而形成。

　　注 : 本文件所述锑华矿物相还包含方锑矿。 3.7

　　锑酸盐 antimonate

　　含有五价锑的一类氧化物矿 , 包含黄锑华(sb2 O3 ● sb2 O5 ● n H2 O) 、锑赭石(sb2 O3 ● sb2 O5 ) 、水锑铅矿(2PbO ● sb2 O5 ● n H2 O) 、水锑钙矿(2caO~3caO ● 2sb2 O5 ● 6H2 O~8H2 O)等。

　　注 : 该类矿物难溶于硝酸溶液。

　　4 原理

　　在选择性分离条件下 , 2 mol/L的盐酸溶液可选择性溶解分离锑华(包含方锑矿)中的锑 , 硝酸溶液(1+3)能选择性溶解分离辉锑矿中的锑 , 可分别获得锑华和辉锑矿中锑的提取液;剩余残渣采用含有硫酸钾的硝酸-硫酸混酸溶液消解 , 则得到锑酸盐中锑的提取液。 根据各矿物相提取液中锑的浓度 , 选择电感耦合等离子体发射光谱法(IcP-OEs)或原子吸收光谱法(AAs)或滴定法(VOL)分别测定其溶液中锑的质量浓度 , 根据各矿物相提取溶液中锑的含量和体积分别计算锑华 、辉锑矿和锑酸盐中锑的含量。

　　5 试剂或材料

　　除非另有说明 , 本文件在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 的实验室二级

　　2

　　GB/T 42439—2023

　　用水 。

　　5 . 1 硫酸钾 。

　　5 . 2 硫酸肼 。

　　5 . 3 硝酸(P=1 . 42 g/mL) 。

　　5 . 4 硫酸(P=1 . 84 g/mL) 。

　　5 . 5 盐酸溶液 , c (Hcl) = 2 mol/L。 量取 167 mL盐酸(P= 1 . 18 g/mL)于 500 mL烧杯中 , 加水搅拌 , 移入 1 000 mL容量瓶并稀释至刻度 , 摇匀 。

　　5 . 6 盐酸溶液(3+17) 。

　　5 . 7 硝酸溶液(1+3) 。

　　5 . 8 硝酸溶液(3+17) 。

　　5 . 9 硝酸溶液(1+9) 。

　　5 . 10 锑标准储备溶液, P(Sb) =1 . 00 mg/mL。称取 0. 500 0 g 高纯金属锑置于 100 mL玻璃烧杯中 , 加入 20 mL硫酸(1+1)溶液加热溶解 , 冷却后 , 移入 500 mL容量瓶 , 用硫酸(1+1)溶液稀释至刻度 , 摇匀 。也可直接购买市售有证标准物质或者有证标准溶液 。

　　5 . 1 1 锑标准溶液 P(Sb) =100 μg/mL。 由锑标准溶液(5 . 11)稀释配制成硫酸(1+1)介质溶液 。

　　5 . 12 硫酸铈标准溶液 c[ce(SO4 ) 2 . 4H2 O] =0 . 05 mol/L。称取 20 g 硫酸铈[ce(SO4 ) 2 . 4H2 O]置于 250 mL烧杯中 , 用 100 mL硫酸溶液(8+92)加热溶解 , 冷却后 , 移入 1 000 mL容量瓶 , 用硫酸溶液(8+92)稀释至刻度 , 摇匀 。

　　移取 25 . 00 mL锑标准溶液(5 . 11)于 250 mL锥形瓶中 , 加入 100 mL盐酸溶液(5 . 5) , 加热至近沸 , 加入 2 滴 ~3 滴甲基橙指示剂(5 . 13) , 在不断摇动下 , 立即用硫酸铈标准溶液(5 . 12)滴定至溶液红色消失为终点 。 同时进行空白试验 , 按式(1)计算硫酸铈标准溶液对锑的滴定度 T(g/mL) 。

　　T …………………………( 1 )

　　式中:

　　P — 被滴定锑标准溶液的质量浓度 , 单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　v — 移取被滴定锑标准溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　v 1 — 滴定锑标准溶液 , 消耗硫酸铈标准溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　v0 — 滴定空白样品溶液 , 消耗硫酸铈标准溶液的体积 , 单位为毫升(mL) 。

　　5 . 13 甲基橙指示剂(1 g/L)(一个月内有效) 。

　　5 . 14 慢速定量滤纸(φ =9 cm) 。

　　5 . 15 高纯度氩气(≥99 . 999%) 。

　　5 . 16 乙炔气体(≥99 . 9%) , 带专用减压阀 。

　　5 . 17 干燥空气 。若使用含湿气的空气 , 应在空气压缩机或空气钢瓶出 口 的管路中装一个除湿的气水分离器 。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(其波长重复性 、最小光谱带宽 、线性动态范围 、检出限 、重复性和稳定性符合 GB/T 36244 的要求)或原子吸收光谱仪 。

　　6 . 2 分析天平 , 感量 0. 1 mg 。

　　6 . 3 振荡器 , 振荡频率 : 180 r/min±10 r/min 。

　　6 . 4 水浴锅(含隔层 , 使容器不与水浴锅底部直接接触 , 控温 95 ℃ ~100 ℃) 。

　　6 . 5 电热板 , 控温范围 40 ℃ ~350 ℃ , 温度稳定 : ±5 ℃ 。

　　3

　　GB/T 42439—2023

　　6 . 6 可调温电炉 。

　　6 . 7 酸式滴定管 , 25 mL。

　　6 . 8 颚式破碎机 , 颚板最小间隙 1 mm 。

　　6 . 9 棒磨机 , 磨矿量 150 g~400 g,进料粒径 2 mm , 出料粒径 0 . 08 mm~0 . 150 mm 。

　　6 . 10 电热干燥箱 。

　　注 : 试验所用仪器设备经过核查 、检定或校准确认合格 , 并在有效期内 。

　　7 样品

　　7 . 1 样品制备

　　7 . 1 . 1 样品粗磨

　　采用颚式破碎机(6 . 8) , 将样品全部粗磨至粒径小于 2 mm , 混匀 , 缩分 150 g~200 g样品 , 待细磨 。

　　7 . 1 . 2 样品细磨

　　将粗磨后的样品(7 . 1 . 1)置于棒磨机(6 . 9)的样品罐中 , 采用逐级破碎(每加工 20 min停机 5 min , 并检查样品粒径) , 使样品的粒径全部通过 100 目 (0 . 149 mm)筛 。

　　7 . 1 . 3 样品干燥

　　将样品(7 . 1 . 2)置于 60 ℃ ~80 ℃电热干燥箱(6 . 10)中烘 2 h~4 h , 取出置于干燥器中冷却至室温备用 。

　　7 . 2 样品量

　　称取 0 . 2 g~0 . 5 g样品(7 . 1 . 3) , 精确至 0 . 1 mg , 样品量与锑的含量关系见表 2 。

　　表 2 锑矿石化学物相分析称取样品量与含量范围关系

　　含量范围10 — 2

　　样品量m /g

　　0~10

　　0.5

　　≥10

　　0.2

　　7 . 3 锑矿物相中锑样品溶液的制备

　　警示 — 本文件试验中所用试剂硝酸(5 . 3) 、硫酸(5 . 4)具有强腐蚀性 , 操作时应戴防腐蚀手套 , 防止与皮肤接触 。硫酸在稀释过程 , 应在搅拌情况下 , 将硫酸缓慢倒入水中! 若选用原子吸收光谱仪测定样品溶液中的锑 , 应按照仪器的使用规定点燃或熄灭空气-乙炔火焰 , 以避免可能引起的爆炸危险!

　　7 . 3 . 1 锑矿石化学物相分析流程

　　锑矿石化学物相分析流程见图 1 。

　　4

　　GB/T 42439—2023

　　图 1 锑矿石化学物相分析流程图

　　7 . 3 . 2 锑华(含方锑矿)中锑的分离提取及样品溶液制备

　　将样品(7 . 2)置于 250 mL锥形瓶中 , 加入 50 mL盐酸溶液(5 . 5) , 加塞(瓶塞不宜塞得太紧) , 将锥形瓶放入振荡器(6 . 3)中 , 调节振荡频率 180 r/min±10 r/min , 振荡 45 min , 过滤 。滤液 1 用 100 mL容量瓶盛接 , 用盐酸溶液(5 . 6)洗涤锥形瓶 4 次 ~5 次 , 洗涤残渣 1 及滤纸 5 次 ~6 次 , 再用盐酸溶液(5 . 6)稀释至刻度 , 摇匀 , 得样品溶液 A。用 ICP-OES或 AAS测定样品溶液 A 中锑的质量浓度 。残渣 1 继续进行辉锑矿中锑的分离提取 。

　　7 . 3 . 3 辉锑矿中锑的分离提取及样品溶液制备

　　7 . 3 . 3 . 1 将残渣 1(7 . 3 . 2)连同滤纸放回原锥形瓶中 , 加入 100 mL硝酸溶液(5 . 7) , 置于已沸腾的水浴锅(6 . 4)中 , 当水再次沸腾 , 记录浸取时间 , 浸取 40 min , 浸取过程中 , 应每隔 10 min摇动锥形瓶一次 , 浸取完毕 , 取出锥形瓶 , 过滤 。

　　7 . 3 . 3 . 2 根据所选择的测量方式 , 按以下步骤处理滤液 2 , 制备得辉锑矿中锑的样品溶液 B。

　　a) ICP-OES(或 AAS)测定样品溶液的制备 。滤液 2 用 250 mL容量瓶盛接 , 用硝酸溶液(5 . 9)洗涤锥形瓶 4 次 ~5 次 , 洗涤残渣 2 及滤纸 5 次 ~6 次 , 再用硝酸溶液(5 . 9)稀释至刻度 , 摇匀 , 得样品溶液 B1 , 待 ICP-OES或 AAS测定 。

　　b) 滴定法测定样品溶液的制备 。按照 GB/T 15925 的方法测定锑含量 , 具体如下:滤液 2 直接用250 mL锥形瓶盛接 , 用硝酸溶液(5 . 9)洗涤原锥形瓶 4 次 ~5 次 , 残渣 2 及滤纸 5 次 ~6 次 , 加入 15 mL硫酸(5 . 4) , 置于电热板(6 . 5)上加热 , 蒸至刚冒 白烟 , 取下冷却 , 加入 0 . 3 g 硫酸肼(5 . 2) , 用少量水冲洗瓶壁 , 置于可调温电炉(6 . 6)上继续加热 , 至三氧化硫白烟集中在锥形瓶口 , 并保持 5 min~10 min , 取下冷却 。沿瓶壁加入 100 mL盐酸溶液(5 . 5) , 并用少量水冲洗瓶壁 , 得样品溶液 B2 , 将样品溶液 B2 加热至沸待滴定 。

　　7 . 3 . 3 . 3 残渣 2 连同滤纸放回原锥形瓶中 , 待制备锑酸盐中锑的样品溶液 。

　　7 . 3 . 4 锑酸盐中锑样品溶液的制备

　　7 . 3 . 4 . 1 向盛有残渣 2 的锥形瓶(7 . 3 . 3 . 3)中 , 加入 2 g 硫酸钾(5 . 1) 、50 mL硝酸(5 . 3) 、15 mL硫酸(5 . 4)置于电热板(6 . 5)上 , 加热至冒三氧化硫白烟 , 溶液呈无色或浅黄色 , 若溶液呈黑色 , 应补加硝酸(5 . 3)继续消解至冒白烟时无黑色出现 , 取下冷却 。用少量水冲洗瓶壁 , 盖上瓷坩锅盖置于可调温电炉(6 . 6)上加热 , 在溶液沸腾状态下分解 0 . 5 h , 取下冷却 。

　　7 . 3 . 4 . 2 根据选择的测量方法 , 按以下步骤制备样品溶液 C。

　　5

　　GB/T 42439—2023

　　a) ICP-OES(或 AAS)测 定 样 品 溶 液 的 制 备 。 在 锥 形 瓶 ( 7 . 3 . 4. 1) 中 加 入 20 mL 硝 酸 溶 液(5 . 7) , 于电热板(6 . 5)上加热浸提 , 浸提样品溶液转移至 50 mL容量瓶中 , 用硝酸溶液(5 . 9)稀释至刻度 , 摇匀 , 得样品溶液 C1 , 待 ICP-OES法或 AAS法测定 。

　　b) 滴定法测定样品溶液的制备 。 按照 GB/T 15925 的方法测定锑含量 , 具体如下:在锥形瓶(7 . 3 . 4. 1)中 , 加入 0. 3 g硫酸肼(5 . 2) , 用少量水冲洗瓶壁 , 置于电炉上继续加热 , 至三氧化硫白烟集中在锥形瓶口 , 并保持 5 min~10 min , 取下冷却 。沿瓶壁加入 100 mL盐酸溶液(5 . 5) , 并用少量水冲洗瓶壁 , 得样品溶液 C2 , 将样品溶液 C2 加热至沸待滴定 。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 建立校准曲线

　　8 . 1 . 1 电感耦合等离子体发射光谱仪校准曲线

　　8 . 1 . 1 . 1 锑校准溶液系列的配制

　　移取 0 mL、0. 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、5 . 00 mL、8. 00 mL 锑标准溶液(5 . 11) , 分别置于一组50 mL容量瓶中 , 用盐酸溶液(5 . 6)稀释至刻度 , 摇匀 , 得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液: P(Sb) =0 μg/mL、1 . 00 μg/mL、2 . 00 μg/mL、4. 00 μg/mL、10. 00 μg/mL、16 . 00 μg/mL。

　　测定锑酸盐中锑的含量时 , 锑校准系列溶液需按样品溶液制备程序 , 加入相同量的硫酸钾(5 . 1) 、硝酸(5 . 3)和硫酸(5 . 4)后再用盐酸溶液(5 . 6)稀释至刻度 。

　　8 . 1 . 1 . 2 绘制锑校准曲线

　　按照仪器操作程序 , 参见附录 A 给出的仪器工作条件 , 调节仪器各参数至最佳状态 , 待仪器点火稳定 0. 5 h后 , 用校准溶液(8 . 1 . 1 . 1)建立校准曲线 , 校准曲线相关系数(r)应大于 0. 999% 。

　　8 . 1 . 2 原子吸收光谱仪校准工作曲线

　　8 . 1 . 2 . 1 锑校准溶液系列的配制

　　移取 0 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、5 . 00 mL、10. 00 mL、20. 00 mL锑标准溶液(5 . 11) , 分别置于一组50 mL容量瓶中 , 用盐酸溶液(5 . 6)稀释至刻度 , 摇匀 , 得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液: P(Sb) =0 μg/mL、2 . 00 μg/mL、4. 00 μg/mL、10. 00 μg/mL、20. 00 μg/mL、40. 00 μg/mL。

　　8 . 1 . 2 . 2 绘制锑校准曲线

　　参考仪器工作条件(见附录 A) , 用空气-乙炔火焰 , 分别测定校准系列溶液(8 . 1 . 2 . 1)中锑的吸光度值 , 以锑量为横坐标 , 吸光度为纵坐标 , 绘制校准曲线 。

　　注 : 8. 1 . 1 和 8. 1 . 2 为 2 选 1 , 后续试验步骤与之对应选择 。

　　8 . 2 测量

　　8 . 2 . 1 电感耦合等离子体发射光谱法测定各矿物相中锑的质量浓度

　　按照锑校准曲线绘制程序(8 . 1 . 1 . 2) , 分别测定样品溶液 A(7 . 3 . 2) 、样品溶液 B1[7 . 3 . 3 . 2a)] 、样品溶液 C1[7 . 3 . 4. 2a)]中锑的质量浓度 , 若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围 , 应将样品溶液稀释后测定;连续测定 20 个样品溶液 , 应对校准工作曲线的中间点进行回测 , 若 2 次测定结果相对偏差大于7% , 应重新建立校准工作曲线 , 并对可能受到影响的样品进行复测 。

　　6

　　GB/T 42439—2023

　　8 . 2 . 2 原子吸收光谱法测定各矿物相中锑的质量浓度

　　按照锑校准曲线绘制程序(8 . 1 . 2 . 2) , 分别测定样品溶液 A(7 . 3 . 2) 、样品溶液 B1[7 . 3 . 3 . 2a)] 、样品溶液 C1[7 . 3 . 4. 2a)]中锑的质量浓度 , 若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围 , 应将样品溶液稀释后测定;连续测定 20 个样品溶液 , 应对校准工作曲线的中间点进行回测 , 若 2 次测定结果相对偏差大于7% , 应重新建立校准工作曲线 , 并对可能受到影响的样品进行复测 。

　　8 . 2 . 3 滴定法测定辉锑矿或锑酸盐中锑的质量浓度

　　按照 GB/T 15925 的方法测定锑的质量浓度 , 具体如下:分别在样品溶液 B2[7 . 3 . 3 . 2b)] 、样品溶液C2[7 . 3 . 4. 2b)]中加入 2 滴 ~3 滴甲基橙指示剂(5 . 13) , 在不断摇动的情况下 , 立即用硫酸铈标准溶液(5 . 12)滴定至溶液红色消失为终点 , 滴定时应将样品溶液的温度控制在 80 ℃以上 。记录滴定样品溶液(B2 或 C2)所消耗硫酸铈标准溶液的体积(V) 。

　　8 . 3 试验

　　8 . 3 . 1 空白试验

　　随同样品进行不少于 2 份空白试验 , 空白试验应与样品试验平行进行 , 采用相同的试验步骤 , 所用试剂应取自同一瓶试剂 , 加入同等的量 。

　　8 . 3 . 2 平行试验

　　按不少于 20%的比例随机抽取平行试验样品 , 平行试验与样品试验同时进行 , 采用相同的试验步骤 , 所用试剂应取自同一瓶试剂 , 加入同等的量 。

　　9 试验数据处理

　　9 . 1 电感耦合等离子体发射光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算

　　锑矿物相中锑含量以质量分数 w(sb)计 , 数值以(10 —2 )表示 , 按式(2)计算:

　　w

　　式中:

　　P1 — 测定样品溶液(A或 B1 或 C1)中锑的质量浓度 , 单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　P0 — 测定空白试验溶液中锑的质量浓度 , 单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 样品溶液(A或 B1 或 C1)的总体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 测量样品溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的质量 , 单位为克(g) ;

　　V1 — 分取样品溶液(A或 B或 C)的体积 , 单位为毫升(mL) 。

　　计算结果表示为 0. 0XX × 10 — 2 、0. XX × 10 — 2 、X. XX × 10 — 2 、XX. XX × 10 — 2 。

　　9 . 2 原子吸收光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算

　　锑矿物相中锑含量以质量分数 w(sb)计 , 数值以(10 —2 )表示 , 按式(3)计算:

　　w

　　7

　　GB/T 42439—2023

　　式中:

　　P1 — 测定样品溶液(A或 B1 或 C1)中锑的质量浓度 , 单位为微克每毫升(μg /mL) ;

　　P0 — 测定空白试验溶液中锑的质量浓度 , 单位为微克每毫升(μg /mL) ;

　　v — 样品溶液(A或 B1 或 C1)的总体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的质量 , 单位为克(g) 。

　　计算结果表示为 :0 . 0XX × 10 — 2 、0. XX × 10 — 2 、X. XX × 10 — 2 、XX. XX × 10 — 2 。

　　9 . 3 滴定法测定辉锑矿或锑酸盐中锑含量的结果计算

　　锑含量以质量分数 w(sb)计 , 数值以(10 —2 )表示 , 按式(4)计算:

　　w …………………………( 4 )

　　式中:

　　v — 滴定样品溶液(B2 或 C2)消耗硫酸铈标准溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　v0 — 滴定空白试验溶液消耗硫酸铈标准溶液的体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　T — 硫酸铈标准溶液对锑的滴定度 , 单位为克每毫升(g/mL) ;

　　m — 样品的质量 , 单位为克(g) 。

　　计算结果表示为 :0 . XX × 10 — 2 、X. XX × 10 — 2 、XX. XX × 10 — 2 。

　　10 精密度

　　在重复性条件下获得的 2 次独立测试结果的测定值 , 在表 3 给出的水平范围内 , 其绝对差值不超过重复性限(r) , 超过重复性限(r)的情况不超过 5% , 重复性限(r)按表 3 所列方程式计算 。

　　在再现性条件下获得的 2 次独立测试结果的测定值 , 在表 3 给出的水平范围内 , 其绝对差值不超过再现性限(R) , 超过再现性限(R)的情况不超过 5% , 再现性限(R)按表 3 所列方程式计算 。

　　锑矿石化学物相分析方法精密度见表 3 。从实验室间试验结果得到的统计数据见附录 B。

　　表 3 锑矿石化学物相分析方法精密度

　　总锑及相关化学物相

　　水平范围 m

　　重复性限 r

　　再现性限 R

　　总锑a

　　1 . 43~23 . 32

　　r=0 . 068+0 . 011 m

　　R=0 . 192+0 . 019 m

　　锑华中的锑

　　0 . 14~0 . 98

　　r=0 . 025 2+0 . 068 6 m

　　R= —0. 013 7+0 . 372 m

　　辉锑矿中的锑

　　0 . 35~19 . 55

　　r=0 . 063 m0 . 581

　　R=0 . 179 m0 . 502

　　锑酸盐中的锑

　　0 . 47~4 . 58

　　r = —0. 043 7+0 . 161 m

　　R=0 . 074 5+0 . 225 m

　　注 1 : 精密度数据依据 GB/T 6379 . 2—2004 , 由 8 个实验室对 6 个水平的样品进行试验而得到 。

　　注 2 : 精密度协作试验仅对 3 种矿物相的选择性分离条件和化学物相分析流程进行了统一要求 , 未对测量方法进统一规定 。

　　a 总锑的分析按照 GB/T 15925 进行 。

　　1 1 质量保证和控制

　　1 1 . 1 在样品溶液制备过程中 , 应严格控制选择性分离条件 , 包括环境温度 、振荡器的振荡频率和振荡

　　8

　　GB/T 42439—2023

　　时间等 。

　　1 1 . 2 锑矿物相中锑的分量和与总锑含量的相对偏差[RD=(分量和 —总量)/总量]应根据总锑含量不同控制在 ±10%~±15%以内 。

　　1 1 . 3 当空白试验的测试结果高于分析方法检出限 , 并与样品测试结果在同一个浓度水平时 , 应查找原因 , 降低空白值直至满足测量要求 。

　　1 1 . 4 相同锑矿物相中锑含量 2 次重复测定的绝对差值应小于重复性限 r 。

　　1 1 . 5 必要时可采用 X-射线衍射分析法对大于 1%的主要锑矿物成分进行验证 。

　　9

　　GB/T 42439—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　仪器参考工作条件及干扰情况说明

　　A. 1 仪器参考工作条件

　　A. 1 . 1 电感耦合等离子体发射光谱仪测定锑矿物相中锑含量的参考工作条件见表 A. 1 。

　　表 A. 1 电感耦合等离子体发射光谱仪器参考工作条件

　　波长nm

　　射频功率W

　　雾化气流速L/min

　　辅助气流速L/min

　　泵速r/min

　　观测高度mm

　　206 . 833

　　1 150

　　0 . 60

　　0.5

　　50

　　12

　　A. 1 . 2 原子吸收光谱仪测定锑矿物相中锑含量的参考工作条件见表 A. 2 。

　　表 A. 2 原子吸收光谱仪参考工作条件