GB/T 4699.8-2025 铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁 硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法

　　ICS 77. 100 CCS H 11

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4699. 8—2025代替 GB/T5687.2—2007

　　铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法

　　Ferrochromium,silicochromium,nitrogen-bearingferrochromium andhigh

　　nitrogen ferrochromium—Determination ofsilicon content—Silicomolybdenum

　　bluespectrophotometricmethod,silicon potassium fluoridetitrimetricmethod

　　andperchloricaciddehydration gravimetricmethod

　　2025-08-29发布 2026-03-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 4699. 8—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 4699的第 8部分 。GB/T 4699已经发布了以下部分 :

　　— 铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁 铬含量的测定 过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法(GB/T 4699. 2) ;

　　— 铬铁 、硅铬合 金 和 氮 化 铬 铁 磷 含 量 的 测 定 铋 磷 钼 蓝 分 光 光 度 法 和 钼 蓝 分 光 光 度 法(GB/T 4699. 3) ;

　　— 铬铁和硅铬合金 碳含量的测定 红外线吸收法和重量法(GB/T 4699. 4) ;

　　— 铬铁和硅铬合金 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法(GB/T 4699. 6) ;

　　— 铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁 硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法(GB/T 4699. 8) 。

　　本文件代替 GB/T 5687. 2—2007《铬铁 、硅铬合金和氮化铬铁 硅含量的 测 定 高 氯 酸 脱 水 重 量法》,与 GB/T 5687. 2—2007相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了适用范围 ,增加了适用于高氮铬铁中硅含量的测定(见第 1 章 ,2007年版的第 1 章) ;

　　b) 增加了方法一 :硅钼蓝分光光度法 ,适用于铬铁、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定(见第 4章) ;

　　c) 增加了方法二 :氟硅酸钾滴定法 ,适用于硅铬合金中硅含量的测定(见第 5 章) ;

　　d) 更改了方法三中取制样内容 ,增加了高氮铬铁试样的取制样要求(见 6.4,2007年版的第 5章) ;

　　e) 更改了方法三中允许差内容(见 6. 7,2007年版的第 8章) ;

　　f) 增加了 “试验分析结果接受程序流程图 ”(见附录 A) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出 。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归 口 。

　　本文件起草单位 :吉铁铁合金有限责任公司 、四川川投峨眉铁合金(集团) 有限责任公司 、青岛远诚创智科技有限公司 、中信(辽宁)新材料科技股份有限公司 、方同舟控股有限公司 、内蒙古新太元新材料有限公司 、鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司 、河北津西钢铁集团股份有限公司 、冶金工业信息标准研究院 。

　　本文件主要起草人 :郑海 东 、聂 淑 兰 、张 云 鹏 、王 书 亮 、徐 文 高 、方 艳 、马 宁 、唐 华 应 、吴 蕾 、周 瑞 东 、王超 、赵利欣 、蒲海燕 、刘惠丽 、曹发卫 、张莉 、李昆鹏 、刘飞 、李京霖 、孙风晓 、韩雪松 、王昊 、王晶 、卢春生 、程昭阳 。

　　本文件于 1985年首次发布 ,2007年第一次修订 ,本次为第二次修订 。

　　Ⅰ

　　GB/T 4699. 8—2025

　　引 言

　　由于铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁检测过程中涉及的检测元素较多 ,元素的适用范围以及适用方法各不相同 。为了保证铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁检测标准的方便及准确 ,我们针对铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁不同元素的分析方法 , 已经建立了支撑其检测的国家标准体系 。 GB/T 4699铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁系列分析方法是我国铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁检测的基础标准 , 由以下 5个部分构成 。但有些部分已经废止 ,在使用过程中需要注意 。

　　— 铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁 铬含量的测定 过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法(GB/T 4699. 2) 。 目的在于测量铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁中的铬含量 ,采用过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法 。

　　— 铬铁 、硅铬合 金 和 氮 化 铬 铁 磷 含 量 的 测 定 铋 磷 钼 蓝 分 光 光 度 法 和 钼 蓝 分 光 光 度 法(GB/T 4699. 3) 。 目的在于测量铬铁 、硅铬合金和氮化铬铁中的硅含量 ,采用铋磷钼蓝分光光度法和钼蓝分光光度法 。

　　— 铬铁和硅铬合金 碳含量的测定 红外线吸收法和重量法(GB/T 4699. 4) 。 目 的在于测量铬铁和硅铬合金中的碳含量 ,采用红外线吸收法和重量法 。

　　— 铬铁和硅铬合金 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法(GB/T 4699. 6) 。 目 的在于测量铬铁和硅铬合金中的硫含量 ,采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法 。

　　— 铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁 硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法(GB/T 4699. 8) 。 目的在于测量铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁中的硅含量 ,采用高氯酸脱水重量法 。

　　Ⅱ

　　GB/T 4699. 8—2025

　　铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法

　　警示— 使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验 。本文件未指出所有可能的安全问题 ,使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了采用硅钼蓝分光光度法 、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法测定铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁中的硅含量 。

　　本文件适用于铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定 。方法一 :硅钼蓝分光光度法 ,适用于铬铁 、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定 ,测定范围(质量分数) : 0. 10% ~ 6. 00% ; 方法二 : 氟硅酸钾滴定法 ,适用于硅铬合金中硅含量的测定 ,测定范围(质量分数) : 30. 00% ~ 50. 00% ; 方法三 : 高氯酸脱水重量法 ,适用于铬铁 、硅铬合金 、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定 ,测定范围(质量分数) : 0. 10% ~ 60. 00% 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试料的采取和制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 方法一:硅钼蓝分光光度法

　　4. 1 原理

　　试料用稀盐酸和过氧化氢溶解或碱熔 ,加入钼酸铵与硅生成硅钼杂多酸 ,加入草酸消除磷和砷等杂质的干扰 ,用硫酸亚铁铵还原硅钼黄生成硅钼蓝 , 于分光光度计波长 680 nm 处测量其吸光度 ,计算硅的质量分数 。

　　1

　　GB/T 4699. 8—2025

　　4.2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外 ,仅使用确认为分析纯的试剂 ,试验用水为 GB/T 6682规定的三级及三级以上的蒸馏水 、去离子水或纯度与其相当的水 。

　　4.2. 1 过氧化钠 , 固体 。

　　4.2.2 无水碳酸钠 , 固体 。

　　4.2.3 铬粉 ,ωCr>99. 9% 。

　　4.2.4 铁粉 ,ωFe>99. 9% 。

　　4.2.5 硫酸 ,1+1。

　　4.2.6 硫酸 ,1+2。

　　4.2.7 盐酸 ,1+5。

　　4.2. 8 过氧化氢 ,30%(体积分数) 。

　　4.2.9 过硫酸铵溶液 ,100 g/L。用时配制 。

　　4.2. 10 亚硫酸钠溶液 ,100 g/L。

　　4.2. 11 钼酸铵溶液 ,50 g/L。称取 50 g 钼酸铵[(NH4 ) 6Mo7 O24 · 4H2 O] ,置于 400 mL烧杯中 ,加入200 mL水 ,温热溶解 ,过滤 ,冷却至室温 ,加水至 1 000 mL,混匀 。

　　4.2. 12 草酸-硫酸混合酸溶液 。称取 65g草酸(H2C2 O4 ·2H2 O) ,置于 2000mL三角瓶中 ,加入 500mL水 ,加入 600 mL硫酸(4. 2. 5) ,溶解完全后加入 900 mL水 ,混匀 。

　　4. 2. 13 硫酸亚铁铵溶液 ,100g/L。称取 100g硫酸亚铁铵[(NH4 )2Fe(SO4 )2 · 6H2 O] ,置于 2000mL三角瓶中 ,加入 20 mL硫酸(4. 2. 5) ,加入 500 mL水 ,溶解完全后加水至 1 000 mL,混匀 。

　　4.2. 14 硅标准溶液 。

　　a) 硅标准储备溶液 ,1 000 μg/mL。

　　称取 2. 1395 g预先在 105 ℃干燥 1 h并于干燥器中冷却至室温的二氧化硅(纯度大于 99. 9%) ,置于预先盛有 6 g无水碳酸钠(4.2. 2)的铂坩埚中 ,搅匀 ,并覆盖少许无水碳酸钠(4.2. 2) ,于 950℃高温炉中加热至完全熔融 ,取出冷却 。置于 400mL聚四氟乙烯烧杯中 ,用热水浸出熔块并使其溶解 ,用水洗净坩埚 。冷却后移入 1 000 mL塑料容量瓶中 , 以水稀至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含硅 1000μg。

　　b) 硅标准溶液 ,80μg/mL。

　　分取 20. 00 mL硅标准储备溶液 a)于 250 mL塑料容量瓶中 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液1 mL含硅 80 μg。

　　4.3 仪器

　　4.3. 1 分析中使用通常的实验室仪器和设备 。 除非另有规定 ,所用单标线容量瓶 、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合 GB/T 12806、GB/T 12807和 GB/T 12808的规定 。

　　4.3.2 镍坩埚 ,容积 30 mL。

　　4.4 取制样

　　4.4. 1 按照 GB/T 4010的规定进行取制样 。

　　4.4.2 氮化铬铁(粉末样品) 、高氮铬铁试样应全部通过 0. 088 mm 筛孔 。

　　4.4.3 高碳铬铁 、中碳铬铁(粉末样品)试样应全部通过 0. 125 mm 筛孔 。

　　4.4.4 微碳 、低碳 、中碳铬铁(屑状样品) 、氮化铬铁(屑状样品) 试样应全部通过 1. 60 mm 筛 孔 , 并 取0. 154 mm 筛上样品 。

　　2

　　GB/T 4699. 8—2025

　　4.5 分析步骤

　　4.5. 1 测定次数

　　对同一试样 ,至少独立测定 2 次 。

　　4.5.2 试料量

　　称取 0. 20 g试样 ,精确至 0. 000 1 g。

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验 。

　　4.5.4 测定

　　4.5.4. 1 试料溶液的制备

　　4.5.4. 1. 1 用酸溶解微碳 、低碳 、中碳铬铁(屑状样品) 、氮化铬铁(屑状样品) 。

　　a) 将试料(4. 5. 2)置于 250 mL烧杯中 ,加入 80 mL盐酸(4. 2. 7) ,盖上表皿 ,低温加热至试料不再溶解 ,取下稍冷 ,加入 5 mL过氧化氢(4. 2. 8) ,继续加热至过氧化氢分解完全 ,取下 ,加入 5 mL过硫酸铵溶液(4. 2. 9) ,煮沸至冒大气泡 ,取下冷却至室温(整个过程保持体积不小于 70 mL) 。

　　注 : 若试料溶解不完全 ,则将溶液用定量滤纸过滤于 250mL烧杯中 , 以水洗净烧杯 ,洗涤滤纸 3 次 ~ 4 次 ,并保留滤液 。将滤纸连同残渣置于镍坩埚中(4. 3. 2) ,于高温炉中干燥 、灰化 ,再加入 1 g过氧化钠(4.2. 1) ,于 700℃ ~ 750℃马弗炉中熔融 5 min~ 6 min,取出稍冷 。将坩埚浸出于盛有滤液的烧杯中 ,将坩埚洗净取出 ,加入 25 mL盐 酸(4. 2. 7) ,煮沸 ,取下冷却至室温 。

　　b) 将试液 a)移入 250 mL容量瓶中 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.4. 1.2 用碱熔融高碳铬铁 、中碳铬铁(粉末样品) 、氮化铬铁(粉末样品) 、高氮铬铁 。

　　将试料(4. 5. 2)置于盛有 4 g过氧化钠(4. 2. 1)和 2 g无水碳酸钠(4. 2. 2)的镍坩埚中(4. 3. 2) ,搅拌均匀 ,放入高温炉中徐徐加热使试料熔化 ,再置于 700 ℃ ~ 750 ℃马弗炉中熔融 5 min~ 6 min(中间摇动坩埚 2 次 ~ 3 次) 。取出 自然冷却 ,放入盛有约 100 mL热水的 250 mL塑料烧杯中 ,浸出熔融物 。用热水洗净坩埚 ,用塑料棒边搅拌边缓慢加入 40 mL硫酸(4. 2. 6) ,加入 10 mL亚硫酸钠溶液(4. 2. 10) ,搅拌至溶液清亮 。冷却至室温 ,移入 250 mL容量瓶中 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.4.2 试料溶液的分取

　　移取 10. 00 mL溶液(4. 5. 4. 1)两份于两个 100 mL容量瓶中 ,加入 40 mL水 。

　　4.5.4.3 显色

　　参比液 :加入 15 mL草酸-硫酸混合酸溶液(4. 2. 12) ,混匀 ,加入 10 mL钼酸铵溶液(4. 2. 11) ,混匀 ,加入 15 mL硫酸亚铁铵溶液(4. 2. 13) ,混匀 , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　显色液 :加入 10mL钼酸铵溶液(4. 2. 11) ,混匀 ,在常温下放置 30min。加入 15mL草酸-硫酸混合酸溶液(4. 2. 12) ,混匀 ,立即加入 15 mL硫酸亚铁铵溶液(4. 2. 13) , 以水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.5.4.4 测定

　　将部分试液(4. 5. 4. 3)移入适当的比色皿中 , 于分光光度计波长 680 nm 处 , 以对应参比液调零 ,测量其吸光度 ,减去随同试料空白溶液的吸光度值 ,得到试料溶液的净吸光度 。从校准曲线上查出相应的硅量 。

　　3

　　GB/T 4699. 8—2025

　　4.6 校准曲线的绘制

　　4.6. 1 铬和铁基体混合溶液的配制 。按照试料溶液制备步骤(4. 5. 4. 1. 1 或 4. 5. 4. 1. 2) 操作 ,称取 0. 13 g铬粉(4. 2. 3)和 0. 06g铁粉(4. 2. 4)代替称取试料 ,配制成酸溶或碱熔的铬和铁基体混合溶液 。

　　4.6.2 分别移取 0 mL、0. 20 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL、5. 00 mL、6. 00 mL硅标准溶液[4. 2. 14b)]两份置于 100mL容量瓶中 ,各加入 10. 00mL相应的铬和铁基体混合溶液(4. 6. 1) ,加入适量水(加水量为 40 mL减去相应硅标准溶液体积加入量) ,后续步骤按 4. 5. 4. 3操作 。

　　4.6.3 将部分试液(4. 6. 2)移入适当的比色皿中 , 于分光光度计波长 680 nm 处 , 以对应参比液调零 ,测量其吸光度 。

　　4.6.4 校准曲线系列每一溶液的吸光度减 去 零 浓 度 溶 液 的 吸 光 度 , 为 硅 校 准 曲 线 系 列 溶 液 的 净 吸 光度 , 以硅量(μg)为横坐标 ,净吸光度为纵坐标 ,绘制校准曲线 。

　　4.7 结果的计算及表示

　　4.7. 1 结果的计算

　　按式(1)计算试样中硅的含量 ωSi, 以质量分数表示 :

　　…………………………( 1 )

　　式中 :

　　m1— 从校准曲线上查得的硅量 ,单位为克(g) ;

　　m0— 试料量 ,单位为克(g) ;

　　V — 试液的总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1 — 分取试液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　4.7.2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差 ,则取算术平均值作为分析结果 。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差 ,则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果 。

　　数值修约按 GB/T 8170的规定执行 。 当含量小于 1%时 ,修约至小数点后三位 ; 当含量不小于 1%时 ,修约至小数点后两位 。

　　4. 8 允许差

　　实验室内及实验室间分析结果的差值应不大于表 1所列允许差 。

　　表 1 允许差

　　硅含量(质量分数)/%

　　实验室内允许差(r)/%

　　实验室间允许差(R)/%

　　0. 10~ 1. 00

　　0. 04

　　0. 05

　　>1. 00~ 2. 00

　　0. 08

　　0. 10

　　>2. 00~ 4. 00

　　0. 15

　　0. 20

　　>4. 00~ 6. 00

　　0. 20

　　0. 25

　　4

　　GB/T 4699. 8—2025

　　5 方法二 :氟硅酸钾滴定法

　　5. 1 原理

　　试料用硝酸和氢氟酸分解 ,加硝酸钾使硅生成氟硅酸钾沉淀 ,经过滤和洗涤 , 中和滤纸上的残余酸 ,加中性沸水使氟硅酸钾水解 ,析出氢氟酸 , 以酚酞为指示剂 ,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定水解析出的与硅等物质量的氢氟酸 ,根据氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量 ,计算硅的质量分数 。

　　5.2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外 ,仅使用确认为分析纯的试剂 ,试验用水为 GB/T 6682规定的三级及三级以上的蒸馏水 、去离子水或纯度与其相当的水 。

　　5.2. 1 硝酸,ρ≈1. 42g/mL。

　　5.2.2 氢氟酸,ρ≈1. 15g/mL。

　　5.2.3 硝酸钾-硝酸溶液 ,200g/L。称取 20g硝酸钾溶于硝酸(5.2. 1)中 ,并用硝酸(5.2. 1)稀释至 100 mL,混匀 ,储存于避光的棕色瓶中 。

　　5.2.4 硝酸钾-乙醇溶液 ,50 g/L。称取 50 g硝酸钾 ,溶于 1 000 mL无水乙醇水溶液(1+1)中 。

　　5.2.5 硝酸钾溶液 ,50 g/L。

　　5.2.6 硝酸钾饱和溶液 。

　　5.2.7 尿素溶液 ,50 g/L。有效期 2周 。

　　5.2. 8 酚酞指示剂溶液 ,10 g/L。称取 1 g 酚酞溶于 60 mL无水乙醇中 ,用水稀释至 100 mL,混匀 。

　　5.2.9 氢氧化钡溶液 ,100 g/L。

　　5.2. 10 氢氧化钠标准滴定溶液 ,cNaOH ≈0. 15 mol/L。

　　a) 配制 :称取 6.0 g氢氧化钠溶于 1000mL煮沸并冷却的水中 ,加入 2 mL氢氧化钡溶液(5.2. 9) ,注入聚乙烯容器中 ,摇匀后静置 ,使碳酸钡完全沉淀 。放置 1 周后 ,用塑料虹吸管将澄清液吸入另一聚乙烯下口瓶或容器中 ,标定后使用 。

　　b) 标定 :称取 1. 0 g(精确至 0. 000 1 克)预先在 105 ℃ ~ 110 ℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾(基准试剂) ,置于 500 mL锥形瓶中 ,加入 200 mL经煮沸并冷却的蒸馏水 ,低温加热溶解 , 冷却至室温 ,加入 10滴酚酞指示剂溶液(5. 2. 8) ,用氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10) 滴定至微红色为终点 。 随同标定做试剂空白试验 。

　　按式(2)计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度 c,以摩尔每升(mol/L)表示 :

　　cNaOH …………………………( 2 )

　　式中 :

　　cNaOH — 氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10)的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m2 — 称取邻苯二甲酸氢钾的质量 ,单位为克(g) ;

　　V2 — 标定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 试剂空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　0. 20422— 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量 ,单位为克每毫摩尔(g/mmol) 。

　　5.3 仪器

　　分析中使用通常的实验室仪器和设备 。

　　5.4 取制样

　　按照 GB/T 4010的规定进行试样的采取和制备 。试样应全部通过 0. 125 mm 筛孔 。

　　5

　　GB/T 4699. 8—2025

　　5.5 分析步骤

　　5.5. 1 测定次数

　　对同一试样 ,至少独立测定 2 次 。

　　5.5.2 试料量

　　称取 0. 10 g试样 ,精确至 0. 000 1 g。

　　5.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验 。

　　5.5.4 测定

　　5.5.4. 1 试料分解

　　将试料(5. 5. 2)置于 300mL塑料烧杯中 ,加入 15mL硝酸钾-硝酸溶液(5. 2. 3) ,轻轻摇动 ,缓慢逐滴加入 5 mL氢氟酸(5. 2. 2) ,摇动烧杯使试料完全溶解 ,加入 5 mL尿素溶液(5. 2. 7) ,驱除氮氧化物 ,摇动至无气泡产生 ,放置 1 min~ 2 min。

　　5.5.4.2 沉淀

　　加入 5 mL硝酸钾饱和溶液(5. 2. 6) ,摇匀 ,在低于 25 ℃环境下静置 20 min(如果温度达不到要求 ,可使用冷水冷却) 。

　　5.5.4.3 过滤和洗涤

　　用中速滤纸(或盛有少许纸浆的快速滤纸)于塑料漏斗上过滤 ,用硝酸钾溶液(5. 2. 5) 洗涤塑料烧杯3 次 ,洗涤滤纸及沉淀 3 次 ~4次(洗至塑料漏斗下端滤液的 pH值为 3~4) 。

　　5.5.4.4 中和及滴定

　　将沉淀连同滤纸移入原塑料烧杯中 ,加入 15 mL硝酸钾-乙醇溶液(5. 2. 4) ,浸过滤纸和沉淀 。加入10滴酚酞指示剂溶液(5. 2. 8) ,用塑料棒充分搅拌 ,将滤纸捣碎 。在塑料棒不断搅拌下滴加氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10)中和残余酸 ,至出现稳定微红色为止 ,不计读数 。 向塑料烧杯中加入约 150 mL沸水 ,充分搅拌 ,立即用氢氧化钠标准滴定溶液(5. 2. 10)滴定至溶液出现微红色不褪色即为终点 。

　　5.6 结果的计算及表示

　　5.6. 1 结果的计算

　　按式(3)计算试样中硅的含量 ωSi, 以质量分数表示 :

　　式中 :

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液(见 5. 2. 10)的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V3 — 滴定试料溶液时消耗氢氧化钠标准滴定溶液(见 5. 2. 10)的体积 ,单位为毫升(mL) ; V4 — 滴定空白消耗氢氧化钠标准滴定溶液(见 5. 2. 10)的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m3 — 试料量 ,单位为克(g) ;

　　6

　　GB/T 4699. 8—2025

　　0. 007023 — 1/4硅的摩尔质量 ,单位为克每毫摩尔(g/mmol) 。

　　5.6.2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差(r) ,则取算术平均值作为分析结果 。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差(r) ,则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果 。

　　分析结果按 GB/T 8170将数值修约至小数点后两位 。

　　5.7 允许差

　　实验室内及实验室间分析结果的差值应不大于表 2所列允许差 。

　　表 2 允许差

　　硅含量(质量分数)/%

　　实验室内允许差(r)/%

　　实验室间允许差(R)/%

　　30. 00~ 40. 00

　　0. 30

　　0. 40

　　>40. 00~ 50. 00

　　0. 40

　　0. 50

　　6 方法三:高氯酸脱水重量法

　　6. 1 原理

　　试料用盐酸溶解或碱熔 ,熔融物以盐酸溶解 ,用高氯酸冒烟处理 ,使硅成为不溶性硅酸 。经过滤洗涤后 ,将沉淀于 1 050 ℃灼烧至恒量 ,加入氢氟酸使硅呈四氟化硅挥发除去 ,再灼烧至恒量 , 由氢氟酸处理前后的质量差 ,计算硅的质量分数 。

　　6.2 试剂和材料

　　分析中除另有说明外 ,仅使用确认为分析纯的试剂 ,试验用水为 GB/T 6682规定的三级及三级以上的蒸馏水 、去离子水或纯度与其相当的水 。

　　6.2. 1 过氧化钠 , 固体 。

　　6.2.2 无水碳酸钠 , 固体 。

　　6.2.3 氨水,ρ≈0. 90 g/mL。

　　6.2.4 高氯酸,ρ≈1. 67g/mL。

　　6.2.5 盐酸,ρ≈1. 19g/mL。

　　6.2.6 盐酸 ,1+5。

　　6.2.7 盐酸 ,1+9。

　　6.2. 8 过氧化氢 ,30%(体积分数) 。

　　6.2.9 氢氟酸,ρ≈1. 15g/mL。

　　6.2. 10 硫酸 ,1+1。

　　6.2. 11 硫氰酸铵溶液 ,50 g/L。

　　6.2. 12 硝酸银溶液 ,10 g/L。

　　6.3 仪器

　　6.3. 1 分析中使用通常的实验室仪器和设备 。

　　7

　　GB/T 4699. 8—2025

　　6.3.2 镍坩埚 ,容积 30 mL。

　　6.3.3 铂皿 ,容积 40 mL。

　　6.4 取制样

　　6.4. 1 按照 GB/T 4010的规定进行取制样 。

　　6.4.2 氮化铬铁(粉末样品) 、高氮铬铁试样应全部通过 0. 088 mm 筛孔 。

　　6.4.3 高碳铬铁 、中碳铬铁(粉末样品) 、硅铬合金试样应全部通过 0. 125 mm 筛孔 。

　　6.4.4 微碳 、低碳 、中碳铬铁(屑状样品) 、氮化铬铁(屑状样品) 试样应全部通过 1. 60 mm 筛 孔 , 并 取0. 154 mm 筛上样品 。

　　6.5 分析步骤

　　6.5. 1 测定次数

　　对同一试样 ,至少独立测定 2 次 。

　　6.5.2 试料量

　　按表 3称取试样 ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 3 试料量

　　品 种

　　试料量/g

　　铬铁

　　1. 00

　　硅铬合金

　　0. 50

　　氮化铬铁

　　1. 00

　　高氮铬铁

　　1. 00

　　6.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验 。

　　6.5.4 测定

　　6.5.4. 1 试料的分解

　　6.5.4. 1. 1 用酸溶解微碳 、低碳 、中碳铬铁(屑状样品) 、氮化铬铁(屑状样品) 。

　　将试料(6. 5. 2)置于 300 mL烧杯中 ,盖上表面皿 ,加入 60 mL盐酸(6. 2. 6) ,低温加热使试料完全分解 ,加入 20 mL高氯酸(6. 2. 4) 。

　　6.5.4. 1.2 用碱熔融高碳铬铁 、中碳铬铁(粉末样品) 、氮化铬铁(粉末样品)和高氮铬铁 。

　　将试料(6. 5. 2)置于盛有 10 g过氧化钠(6. 2. 1) 、3 g无水碳酸钠(6. 2. 2)的镍坩埚(6. 3. 2)中 ,搅匀 ,上面覆盖 2 g 过 氧 化 钠 (6. 2. 1) , 盖 上 坩 埚 盖 。 放 入 高 温 炉 中 徐 徐 加 热 使 试 料 融 化 后 , 于 750 ℃熔 融15 min,取出 ,稍冷 ,用热水浸取于 300 mL塑料杯中 。将溶液移入盛有 35 mL盐酸(6. 2. 5) 的 500 mL烧杯内 ,并用热盐酸(6. 2. 7)洗净塑料杯 ,搅匀溶液 ,待盐类溶解后 ,加入 80 mL高氯酸(6. 2. 4) 。

　　6.5.4. 1.3 用碱熔融硅铬合金 。

　　将试料(6. 4. 2)置于盛有 10 g~ 12 g 过氧化钠(6. 2. 1) 的镍坩埚(6. 3. 2) 中 ,充分搅匀 ,上面覆盖 3 g无水碳酸钠(6. 2. 2) ,盖上坩埚盖 。将盛有试料及熔剂的坩埚置于 350 ℃ ~400 ℃的电热板上 ,加热至熔

　　8

　　GB/T 4699. 8—2025

　　融物变黑 。将坩埚取下置于 700 ℃高温炉中熔融 10 min。取出 自然冷却 ,用热水浸取于 300 mL塑料杯中 。将溶液移入盛有 30 mL盐酸(6. 2. 5)的 500 mL烧杯内 ,并用热盐酸(6. 2. 7) 洗净塑料杯 ,搅匀溶液 ,待盐类溶解后 ,加入 100 mL高氯酸(6. 2. 4) 。

　　6.5.4.2 硅酸的脱水

　　6.5.4.2. 1 适用于硅铬合金 :将烧杯置于高温电热板上加热至冒高氯酸白烟 ,并继续加热至发烟的残渣开始结晶并呈现黏稠状 ,取下冷却 。

　　6.5.4.2.2 适用于铬铁 、氮化铬铁和高氮铬铁 :低温加热蒸发至冒白烟 ,并继续加热,在高氯酸蒸汽沿烧杯壁回流状态下 ,持续加热 15 min~ 20 min,取下冷却 。

　　6.5.4.3 沉淀的洗涤和过滤

　　自然冷却后 ,加入 150 mL温水使可溶性盐类溶解 ,分次少量加入约 10 mL过氧化氢(6. 2. 8) 使铬还原,煮沸约 1 min,稍静置后 ,立即用中速定量滤纸过滤(硅铬合金用有棱沟的直径为 75 mm 的玻璃漏斗过滤) ,将沉淀移入滤纸上 ,用温热盐酸(6. 2. 7)洗净烧杯内壁 ,洗涤沉淀至无铁离子[用硫氰酸铵溶液(6. 2. 11)检查] ,然后用热水洗涤至无氯离子[用硝酸银溶液(6. 2. 12)检查 ,滤纸应充分洗净 , 以除去在灼烧时能引起燃烧的痕量高氯酸] 。

　　6.5.4.4 硅酸的二次脱水

　　将滤液及洗液移入最初脱水用的烧杯中 ,加热蒸发至约 250 mL时 ,加入 10 mL高氯酸(6. 2. 4)[硅铬合金加入 20 mL高氯酸(6. 2. 4)] ,继续加热至冒烟 , 以下按 6. 5. 4. 2进行第二次脱水 。再按 6. 5. 4. 3 用新滤纸进行过滤和洗涤沉淀 ,但最后洗涤时用冷水代替热水 。

　　6.5.4.5 沉淀的灼烧与称量

　　将两次所得的沉淀连同滤纸移入铂皿(6. 3. 3)或铂坩埚中 。加入 4 滴氨水(6. 2. 3)于滤纸上 ,在不超过 400 ℃的高温炉中干燥并灼烧 ,放置冷却 。加入 1 mL硫酸(6. 2. 10) ,蒸发至干且无硫酸烟冒出 ,置于1 050 ℃高 温 炉 中 灼 烧 约 30 min。 取 出 稍 冷 , 置 于 干 燥 器 中 , 冷 却 至 室 温 , 称 量 , 并 反 复 灼 烧 至 恒 量(m4 ) 。

　　用数滴水润湿不纯的二氧化硅 , 向铂皿(6. 3. 3)或铂坩埚中滴加 2滴 ~ 3滴硫酸(6. 2. 10) ,使之润湿 ,加入 5 mL氢氟酸(6. 2. 9)[硅铬合金加入 10 mL氢氟酸(6. 2. 9)] ,加热蒸发至冒尽硫酸白烟[硅铬合金在同样条件下进 行 两 次 蒸 发 , 但 第 二 次 用 2 mL 氢 氟 酸 (6. 2. 9)] 。 在 1 050 ℃ 的 高 温 炉 中 灼 烧 约15 min,取出稍冷 ,置于干燥器中 ,冷却至室温 ,称量 ,并反复灼烧至恒量(m5 ) 。

　　6.6 结果的计算及表示

　　6.6. 1 结果的计算

　　按式(4)计算试样中硅的含量 wSi, 以质量分数表示 :

　　[(m4 - m5 ) - (m6 - m7 )] × 0. 4674

　　wSi = m8 × 100% ……………………( 4 )

　　式中 :

　　m4 — 氢氟酸处理前铂皿(或铂坩埚)和沉淀的质量 ,单位为克(g) ;

　　m5 — 氢氟酸处理后铂皿(或铂坩埚)和沉淀的质量 ,单位为克(g) ;

　　m6 — 氢氟酸处理前随同试料的空白和铂皿(或铂坩埚)的质量 ,单位为克(g) ;

　　m7 — 氢氟酸处理后随同试料的空白和铂皿(或铂坩埚)的质量 ,单位为克(g) ;

　　9

　　GB/T 4699. 8—2025

　　m8 — 试料量 ,单位为克(g) ;

　　0. 4674— 二氧化硅换算为硅的换算系数 。

　　6.6.2 结果的表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差(r) ,则取算术平均值作为分析结果 。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差(r) ,则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果 。

　　数值修约按 GB/T 8170的规定执行 。 当含量小于 1%时 ,修约至小数点后三位 ; 当含量不小于 1%时 ,修约至小数点后两位 。

　　6.7 允许差

　　实验室内及实验室间分析结果的差值应不大于表 4所列允许差 。

　　表 4 允许差

　　硅含量(质量分数)/%

　　实验室内允许差(r)/%

　　实验室间允许差(R)/%

　　0. 10~ 1. 00

　　0. 04

　　0. 05

　　>1. 00~ 2. 00

　　0. 08

　　0. 10

　　>2. 00~ 4. 00

　　0. 15

　　0. 20

　　>4. 00~ 6. 00

　　0. 20

　　0. 25

　　>6. 00~ 15. 00

　　0. 25

　　0. 30

　　>15. 00~ 30. 00

　　0. 30

　　0. 35

　　>30. 00~ 60. 00

　　0. 40

　　0. 50

　　7 试验报告

　　试验报告应至少给出以下内容 :

　　a) 实验室名称和地址 ;

　　b) 试验报告的签发日期 ;

　　c) 本文件编号 ;

　　d) 识别试样的细节 ;

　　e) 分析结果 ;

　　f) 结果的编号 ;

　　g) 在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作 。

　　10

　　GB/T 4699. 8—2025

　　附 录 A

　　(规范性)

　　试验分析结果接受程序流程图

　　试验分析结果接受程序流程图见图 A. 1。

　　注 : r 为实验室内允许差 。

　　图 A. 1 试样分析结果接受程序流程图

　　11